JPS61204258A - 熱可塑性ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性に優れた熱可塑性ポリエステル組成物
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレン子し７タレート等の熱可塑性ポリエステル
はその機械的強度、ｍ性、耐熱性、耐薬品性、耐油性等
の優れた性質を活かしてフィルム。

シートあるいは容器等の包装材料として広く用いられて
いる。また近年それらの特性を活かして所謂エンジニア
リングプラスチックスとして、−ａｍ械部品、電気器具
部品、自動車部品への応用が計られている。しかしなが
らポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステ
ルは前記特性を有しながら、ポリカーボネート等に比べ
て耐衝撃性に劣るので、高衝撃性を必要とする分野には
、あまり使用されていないのが現状であった。

熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性を改良する方法として
は１例えばポリエステルに、エチレン−プロピレンラバ
ー、ポリイソブチンあるいはポリブテン等を添加混合す
る方法（特公昭４６−５２２５号公報）、熱可塑性ポリ
エステルにα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体をグラフト重合した結晶化度７５％以下の変性エチレ
ン重合体を溶融混合する方法（特公昭５７−５４０５８
号公報、特公昭５４−５９２９１号公報）、あるいは熱
可塑性ポリエステル等とα、β−不飽和カルボン酸の誘
導体。

不飽和エポキシド等極性基を有する特定のランダム共重
合体とのＭ放物（特公昭５９−２８２２３号公報）Ｓが
提案されている。しかしながら前者の方法ではポリエス
テルとエチレン・プロピレンラバー等とは相溶性に劣る
ので、耐衝撃性の改良効果は不充分であり、また後二者
の方法では、かなり衝撃強度は改良されるものの用途に
よっては、未だ不充分であった。

一方、熱可塑性樹脂、ゴムおよび不飽和酸類を反応させ
ることにより熱可塑性樹脂組成物を製造する方法（特開
昭５５−１４９３０６号公報）が提案されているが、か
かる方法に具体的に記載されているジエン系ゴムを用い
ても耐衝撃性の改良効果は少なく、また耐候性に劣った
組成物しか得られないのが現状であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる状況に鑑み１本発明者は、更に耐衝撃性に擾れた
熱可塑性ポリエステル組成物を得るべく種々検討した結
果、熱可塑性ポリエステルにα−オレフィン・不飽和エ
ポキシド化合物共重合体、又はα−オレフィン・不飽和
カルボン酸もしくはその無水物共重合体及び不飽和カル
ボン酸もしくはその無水物又は不飽和エポキシド化合物
を添加し、溶融混合することにより、耐衝撃性、特に低
温での耐衝撃性に優れ、且つ剛性を有する熱可塑性ポリ
エステル組成物が得られることが分かり１本発明に到達
した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち１本発明は熱可塑性ポリエステル（Ａ）５０な
いし９９重量部、α−オレフィン７０ないし９９．９５
重量％、不飽和エポキシド化合駒（Ｉ’）又は不飽和カ
ルボン酸もしくはその無水物（ｃ）０．０５ないし３０
重！ｌ第とからなる共重合体（Ｂ）１ないし５０重量部
及び（Ａ）＋ＣＢ）＝　１００重量部に対して不飽和カ
ルボン酸もしくはその無水物（Ｃ）又は不飽和エポキシ
ド化合物（Ｄ）　０．０１ないし１０重量部とを溶融混
合することを特徴とする耐衝撃性に浸れ、且つ剛性を有
する熱可塑性ポリエステル組成物の製造方法を提供する
ものである。

〔作　用〕

本発明の方法に用いる熱可塑性ポリエステルＩＡ）は、
エチレングリコール、プロピレングリコール。

１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール。

ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール。

シクロヘキサンジメタツール等の脂環族グリコール、ビ
スフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいは
これらの２種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物電位
と、子レフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、フハ
ク酸、アジピン酸。

セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン
酸、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジカルボン
酸単位とから形成されるポリエステルであって、熱可塑
性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸の如
き３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸な
゛どで変性されていてもよい。これら熱可塑性ポリエス
テルとしでは、具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソ７
タレート・テレフタレート共重合体等が挙げられる。中
でもポリブチレンテレフタレート。

ポリエチレン干し７タレートが機械的特性、成形性が浸
れるので好ましい。

本発明の方法に用いるα−オレフィンと不飽和エポキシ
ド化合物又は不飽和カルボン酸もしくはその無水物との
共重合体（Ｂ）は、α−オレフィンが７０ないし９９．
９５重量第、好亥しくは８０ないし９９．９重量％、不
飽和エポキシド化合物（Ｄ）又は不飽和カルボン酸もし
くはその無水物（Ｃ）が０．０５ないし３０重量％、好
ましくは０．１ないし２０重量％の共重合体で通常メル
ト７０−レー）（Ａ８ＴＭＤ１２３８；α−オレフィン
がエチレンの場合は条件Ｅ、他は条件Ｌ）が０．０１な
いし５０ｇ／１０ｍ１ｎ。

好ましくは０．０５ないし３０ｇ／１０ｍ１ｎの範囲の
ものである。

前記共重合体（Ｂ）において、不飽和エポキシド化合物
（Ｄ）又は不飽和カルボン酸もしくはその無水物ｔＣ）
の含有量が６０重量％を越えるものは共重合体（Ｂ）自
体の柔軟性が失われるので熱可塑性ポリエステル（Ａ）
に添加しても耐衝撃性が改良されず、一方０．０５重量
％未満のものは熱可塑性ポリエステル（Ａ）への分散性
、親和性に劣るので耐衝撃性が改良されない。

α−オレフィンと不飽和化合物との共重合体（Ｂ）にお
けるα−オレフィンは通常炭素数が２ないし２０のα−
オレフィンテアリ、具体的にはエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
、１−オフ子ン、１−デセン等カ挙ケラれる。これらの
α−オレフィンは１種でもあるいは２種以上であっても
よい。

共重合体ＣＢ）における不飽和エポキシド化合物（Ｄ）
は、前記α−オレフィンと共重合できるオレフィン性二
重結合からなる不飽和結合及びエポキシ基を分子内に有
する化合物であり、具体的にはグリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート。

アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル
、グリシジルイタコネート、グリシジルマレエート等の
脂肪族グリシジルエステルもしくは脂肪１ｍグリシジル
エーテル、２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテ
ル、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸ジグリシジ
ルエステル、シクロヘキセン−４−カルボン酸グリシジ
ルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−−１
１フルポン酸グリシジルエステル、エンドシス−ビシク
ロ（２，２，１）−５−へブテン−２，３−ジカルボン
酸ジグリシジルエステル等の脂環族グリシジルエステル
もしくは脂環族グリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明における不飽和カルボン酸もしくはその無水物（
Ｃ）としては、アクリル酸、マレイン酸、フＹ　−ル酸
、　＋トラヒドロフタル酸、イクコン酸。

シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック
酸■（エンドシス−ビシクロ（２１２１１）ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン
酸、またはその無水物が挙げられる。

これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその無水物
が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸［Ｆ］ま
たはこれらの無水物が好適である。

本発明におけるα−オレフィン・不飽和化合物共重合体
（Ｂ）は、α−オレフィンの重合時に不飽和エポキシド
化合物（Ｄ）又は不飽和カルボン酸もしくはその無水物
（Ｃ）を共重合させて得られるランダム共重合体あるい
はブロック共重合体及び予め重合したポリα−オレフィ
ンに不飽和エポキシド化合物（Ｄ）又は不飽和カルボン
酸もしくはその無水物（Ｃ）をグラフト重合したグラフ
ト重合体を含むものである。

本発明の方法は、前記熱可塑性ポリエステル（Ａ）５０
ないし９９重量部、好ましくは６０ないし９５重量部、
α−オレフィンと不飽和エポキシド化合物（Ｄ）又は不
飽和カルボン酸もしくはその無水物（Ｃ）との共重合体
（Ｂ）　５　Ｑないし１重量部、好ましくは４０ないし
５重量部及び（Ａ）＋（Ｂ）＝　Ｉ　Ｇ　０重量部に対
して不飽和カルボン酸もしくはその無水物（Ｃ）又は不
飽和エポキシド化合物（Ｄ）　０．０１ないし１０重量
部。

好ましくは０．０５ないし８重量部とを溶融混合する方
法である。

尚本発明の方法においてはα−オレフィン・不飽和化合
物共重合体（Ｂ）に不飽和エポキシド化合物（Ｄ）との
共重合体を用いる場合には＋Ａ）−ＨＢ）＝　１００重
量部に体して添加する化合物は不飽和カルボン酸もしく
はその無水物（Ｃ）を添加することによって耐衝撃性等
が改良されるのであって、共重合体（Ｂ）中の化合物と
添加する化合物とが同種である場合には効果がない。勿
論共重合体（Ｂ）の共重合成分に不飽和カルボン酸もし
くはその無水物（Ｃ）を選択した場合は添加する化合物
は不飽和エポキシド化合物ｆＤ）である。

α−オレフィン・不飽和化合物共重合体（Ｂ）の量が１
重量部未満では耐衝撃性に優れた組成物が得られず、一
方５０重量部を越えると組成物の剛性及び耐熱性が低下
する。

不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｃ）又は不飽和エ
ポキシド化合物（Ｄ）の量が０．０１重量部未満では組
成物の耐衝撃性の改良効果が不充分であり、一方１０重
量部を越えると、未反応モノマーが増派シ。

成形品の外観が悪化し、異臭が発生する。

本発明の方法における溶融混合する際の温度は熱可塑性
ポリエステル（Ａ）及びα−オレフィン・不飽和化合物
共重合体ＣＢ）の融点以上の温度であれば。

とくに限定はされないが、通常２２０ないし２９０”Ｃ
。

好ましくは２６０ないし２７０℃の範囲である。又、溶
融混合は１例えば前記（Ａ）、　（Ｂ）及び（Ｃ）をヘ
ンシェルミキサー、■−プレンダー、リボンプレンダー
。

タンブラープレンダー等で混合後、単軸押出機。

多軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等を用いて
行い得る。

前記熱可塑性ポリエステル■）、α−オレフィン・不飽
和化合物共重合体（Ｂ）及び不飽和カルボン酸もしくは
その無水物（Ｃ）又は不飽和エポキシド化合物（Ｄ）を
溶融混合する際にラジカル発生剤（Ｅ）を（Ａ）＋（Ｂ
）＝１００重量部に対してｏ、ｏ　ｏ　ｉないし１重量
部、好ましくは０．００５ないし０．５重量部併用する
と、各樹脂の酸化による分解も少なく、また効率よく不
飽和カルボン酸もしくはその無水物（Ｃ）を結合させる
ことができるので好ましい。

該ラジカル発生剤（Ｅ）としては有機ペルオキシド。

有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジ
クロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド
、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−　ジメ
チル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシ
ン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、　　
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
５，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ　−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、　ｔｅｒｔ−ブチルペルベン
ゾニー）、　　ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテー
ト％　ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、　ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルー５ｅｃ−オクトエート、　　ｔｅｒｔ
−ブチルペルビバレート、クミルペルピバレートおヨヒ
ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ
化合物１例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
アゾイソブチレートなどがある。これらのうちではジク
ミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−１チルペルオキシ）ヘキサン、１．４−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

本発明の方法において、α−オレフィン・不飽和化合物
共重合体ＦＢ）として、ＭＦＲ（Ｅ）（ＡＳＴＭ　Ｄ１
２３８、Ｅ）が０６０１ないし５０ｇ／１０ｍ１ｎ、好
ましくは０．０５ないし５０ｇ／１０ｍ１ｎ、エチレン
含有量７０ないし９５モル％、好ましくは７５ないし９
２モル％、　ｘｌｆＡによる結晶化度６０％以下、好ま
しくは２５％以丁の低結晶性もしくは非品性のエチレン
・α−オレフィン共重合体ｔｇ）に不飽和エポキシド化
合物ＦＤ）又は不飽和カルボン酸もしくはその無水物（
Ｃ）をグラフト共重合した共重合体を用いるか、あるい
は熱可塑性ポリエステル（Ａ）及びα−オレフィン・不
飽和化合物共重合体（Ｂ）に加えて、前記エチレン・α
−オレフィン共重合体（Ｅ）を添加すると、更に低温で
の耐衝撃性に憂れた組成物が得られるので好ましい。そ
の場合エチレン・ａ−オレフィン共重合体（Ｅ）の添加
量はｆＡ）＋（Ｂ）＝　１００重量部に対して２ないし
５０重量部の範囲であり、好ましくは５ないし６０重量
部の範囲である。５０重量部を越えると耐衝撃性は改良
されるものの１組成物の剛性及び耐熱性が低下するので
好ましくない。また、この際α−オレフィン・不飽和化
合物共重合体（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ｅ）とを予じめ混練しておくことより衝撃強度改良
効果が浸れたものが得られるので好ましい。

本発明の方法において、前記熱可塑性ポリエステル（Ａ
）等を溶融混合する際に前記記載の成分に加えて、耐熱
安定剤、耐候安定剤、核剤、滑剤、スリップ剤、帯電防
止剤、難燃剤、顔料、染料、離型剤あるいはガラス粉、
ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、マイカ等の補強材もしくは炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、タルク、クレー、フェライト、硫酸バ
リウム、紙屑、綿屑、木粉等の無機あるいは有機の充填
剤等を本発明の目的を損わない範囲で添加してもよい。

又、更には本発明の方法により得られる熱可塑性ポリエ
ステル組成物の削性、耐熱剛性、耐衝撃性、線膨張係数
等を改良するために、ポリ力−ボネート、ポリアミド、
ポリフェニレンオキサイド。

ポリスルフォン、ボリアリレー）、ＡＢＳ等の他の熱可
塑性樹脂を本発明の目的を損わない範囲で添加してもよ
い。

又、上記充填剤及びポリカーボネート、ポリアミド等の
熱可塑性樹脂を添加する場合、予め前記組成物を得た後
添加するとより効果的であるので好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られる熱可塑性ポリエステル組成
物は、熱可塑性ポリエステルにエチレン・プロピレンゴ
ムあるいは変性エチレン重合体を添加した従来のポリエ
ステルに比べて常温での耐衝撃性は勿論のこと低温での
耐衝撃性に凝れ、しかも剛性、耐熱性、光沢、耐ノツチ
衝撃性をも有するので、自動車の外装板、バンパー、ホ
イルカバー、インストルメントパネル、エアスポイラ−
。

サイトシールド、シートパケット、マッドガード等の自
動車部品、電動工具ハウジング等の工業用部品、電気器
具部品、ヘルメット、スキーブーツ、各種ＯＡ機器ハウ
ジング等に好適に使用し得る。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１ ＭＦＲ（Ｔ）２０ｇ／１０ｍ１ｎ　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１
２５Ｂ、　Ｔ）のポリブチレンテレフタレート（商品名
　東しＰＢＴ、１４０１−ｘ０６．東しく株）社製：Ｐ
ＢＴ）８０重量部、エチレン含有量８９重電％、グリシ
ジルメタクリレート含有量１１重量％及びＭ　Ｆ　Ｒ（
Ｅ）３．３ｇ／ｉ　Ｑｍｉｎ　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２５
Ｂ、　Ｅ　）のエチレン・グリシジルメタクリレート共
重合体（Ｆ、ＧＭ）１０重量部、　ＭＦＲ（Ｅ）　：　
６．６ｙ、／１０ｍ１ｎ　、ｘチＬ／ン含有量９１モル
％、結晶化度１７％、融点７２℃のエチレン・１−ブテ
ンランダム共重合体（ＥＢｃ）ｉｏｆｉ量部重量ＢＴ＋
ＢＧＭ＋］１ＣＢＣ＝１００重量部に対して無水マレイ
ン酸（ＭＡＨ）を１重量部及び２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−６（
商品名パーへキシン２５Ｂ日本油脂（株）社製）０．０
５重量部とをヘンシェルミキサーで混合後、２軸押出機
（押出温度２６０”Ｃ）で溶融混合し１組成物−■を得
た１次いで該組成物を用いて、射出成形機を用いて物性
測定用試験片を成形した。該試験片の物性評価を以下の
方法で行った。

曲げ試験　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０ アイゾツト衝撃強度（ｋｇ・ｃｙｔｔＺα）：　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　２５６に率拠し、測定温度−３０℃で行った。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６４Ｂ、荷重４．６　ｋ
ｇ／ａｘ２結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、ＭＡＨ及びパーヘキシン２５Ｂを添
加せずに１．ＰＢＴ、ＥＣ）Ｍ及びＥＢＣとを溶融混合
したＭＬｔｉ、物−■を用いる以外は実施例１と同様に
行った。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で用いたＰＢＴ　：　８０重量部、ＥＣ）Ｍ：
５重量部、ＭＦＲ：　０．４ｇ／１０ｍ１ｎ、エチレン
含有量８１モル−１結晶化度６％、融点４８℃のエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（ＲＰＣ）：　５重Ｕ
Ｓ、０−クロルフェノール５０℃における極限粘度〔η
）　：　０．７５ａＪ１Ｆ／ｇのポリカーボネート（商
品名奇人パンライ）　　Ｌ−１２５０，奇人化成（株）
社製＝ＰＣ）：１０重量部、ＰＢＴ＋ＥＧＭ＋ＥＰＣ＋
ＰＣ＝１００重量部に対してＭＡＲ及びパーへギシン２
５Ｂを各々１重量部及び０．０５重量部とをヘンシェル
ミキサーで混合後、実施例１と同様な方法で溶融混合し
て組成物■を得た。以下実施例１と同様に行った。結果
を第１表に示す。

比較例２ 実施例２において、ＭＡＲ及びパーヘキシン２５Ｂを添
加しない樹脂組成物（組成物−■）を用いる以外は実施
例２と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例３ ０−クロルフェノール２５゛Ｃ中における極限粘度〔η
ｌ）：　０．６８ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト（商品名：三井ＰＥＴ　　ＪＯ１５、三井ペット樹脂
（株）社製：　ＰＥＴ）８０重量部、実施例１で用いた
ＥＧＭ：１０重量部及びＥＢＣ：１０重量部、ＰＥＴ＋
ＥＧＭ＋ＥＢＣ＝１００重量部に対してＭＡＲ及びパー
ヘキシン２５Ｂを各々１重量部及び０．０５重量部とを
ヘンシェルミキサーで混合後、実施例１と同様な方法で
二軸押出機（押出温度２６０”Ｃ）で溶融混合して組成
物■を得た。以下実施例１と同様に行った。結果を第１
表に示す。

比較例３ 実施例６においてＭＡＨ及びパーへキシン２５Ｂを添加
しない樹脂組成物（組成物■）を用いる以外は実施例３
と同様に行った。結果を第１表に示す。尚、実施例６及
び比較例乙の物性データは−１５０−Ｃ，１ｈｒ　　ア
ニール後の値である。

実施例４ 実施例１で用いたＰＢＴ　８０重量部、実施例２で用い
たＥｐｃに０．７重量％の無水マレイン酸をゲラフトし
た変性ＲＰＣ（ＭＡＨ−ＥＰＣ）２０重量部。

ＰＢＴ＋ＭＡＨ−ＥＰＣ＝１００重量部に対してグリシ
ジルメタクリレート（ＧＭＡ）を１重量部、パーヘキシ
ン２５’！を０．０５重量部とをヘンシェルミキサーで
混合する以外は実施例１と同様にして行った。

結果を第１表に示す。

比較例４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリエステル（Ａ）５０ないし９９重量
   部、α−オレフィン７０ないし９９．９５重量％と不飽
   和エポキシド化合物（Ｄ）又は不飽和カルボン酸もしく
   はその無水物（Ｃ）０．０５ないし３０重量％とからな
   る共重合体（Ｂ）１ないし５０重量部及び（Ａ）＋（Ｂ
   ）＝１００重量部に対して不飽和カルボン酸もしくはそ
   の無水物（Ｃ）又は不飽和エポキシド化合物（Ｄ）０．
   ０１ないし１０重量部とを溶融混合することを特徴とす
   る熱可塑性ポリエステル組成物の製造方法。