JPS6126901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な液晶類似物質に関し、更に詳し
くは誘電異方性が負で、かつその値が著るしく大
きな液晶材料の構成成分として好適な化合物に関
する。

誘電異方性が負の液晶材料は電圧の印加により
液晶層が動的散乱を生ずることを応用した光散乱
型の液晶表示装置、及び液晶の傾きを制御するこ
とにより液晶の複屈折性を利用して偏光板により
多色表示をするいわゆるDAP型液晶表示装置、
更には特定の色素を含有させた液晶材料を用いる
いわゆるゲスト・ホスト（Guest・Host）型の色
表示装置の重要な構成要素であることは既に一般
によく知られている。

本発明はこれらの液晶表示装置に用いられる液
晶材料を構成するために好適な、誘電異方性が負
で大きい新規なスメクチツク液晶類似化合物を提
供するものである。

上記の如き液晶表示装置に於ては、電圧の印加
に対して液晶が応答を開始するに必要な最低電
圧、即ち閾電圧を低下させるためには、又目視に
対して充分なコントラストを示すに必要な動作電
圧を低下させるためには、液晶材料の誘電異方性
（△ε）は大きな負の値をもつことが要求され
る。しかるにたとえば誘導異方性が負の液晶とし
てよく知られているMBBA（メトキシベンジリデ
ンブチルアニリン）では△ε約―0.5、又安息香
酸フエニルエステル類よりなる液晶では△εは
高々―0.4の程度である。従つて△εが更に大き
な負の直を持つ液晶物質の出現が望まれている。
その様な要望に応える物質の一つとして分子の側
方にシアノ基を１個有する物質が提案されてい
る。

即ちビス―（4′―ｎ―アルキルベンジリデン）
―２―シアノ―１，４―フエニレンジアミン や４―アルキル―4′―ビフエニルカルボン酸４―
アルキル２―シアノフエニルエステル などが出願、公開されている。これらのCN基を
１個有する物質は△εの値はたしかに前のMBBA
等に比較して負の大きい値を示すがその液晶温度
範囲は室温より高いためこれだけで使用すること
は出来ず、室温に於て液晶状態を保つためには液
晶温度範囲が室温にあり―△ε値の小さい他の液
晶材料と混合して使用される。しかし上記の様な
動作電圧の低下の効果をもたらす程度にこれらの
物質を添加することによつて他の物質、即ち応答
速度などには好ましくない影響が現われる。それ
はこれ等の物質が比較的分子量が大きな物質であ
るために粘度の増大するためと推定される。従つ
て添加量の出来るだけ少くして且つ充分な効果を
得るためには△εが更に負の大きな値を有する物
質が望まれるわけである。

本発明者らはこの点に着目しCN基を２個側方
に、しかも同じ側に有する液晶化合物を探索した
結果、先に次式の化合物を発明し特許出願した
（特許昭53―115591号）。

（但し上式に於てR₁，R₂は水素又は炭素数１
〜10のアルキル基又はアルキルオキシ基を表わ
す） この化合物は誘電異方性が−20を越え、前記
()式の化合物の誘電異方性が−４であることと
比較すれば明らかな様に、極めて大きな負の誘電
異方性の値を有しているということができる。し
かるに、この()式の化合物は比較的高い融点
（Ｃ―Ｎ点）を有するために、室温付近に於て液
晶状態を保つ液晶組成物の構成成分として、その
使用量（混合比率）をあまり高めることはできな
かつた。そのために()式の化合物を含有する液
晶材料の負の誘電異方性の値の大きさにも実用上
自からある程度の限界があつた。

本発明者らは、この限界値を更に拡大すること
が可能な、低い融点と誘電異方性の負の大きい値
を持つ新規な化合物を探究した結果、本発明に到
達した。

即ち、本発明は一般式 （但し上式に於てＲは炭素数１〜10の直鎖のア
ルキル基を示す） で表わされる３―ｎ―プロピルオキシ―６―（ト
ランス―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキ
シ）―フタロニトリル及びその製造法である。

本発明の化合物()は化合物()を用いた場合
に到達できる限界値を更に拡大することを可能に
するものである。即ち化合物()は化合物()と
比較してかなり低い融点で融解して等方性液体に
なり、この等方性液体を冷却すると、液晶状態を
示す温度（モノトロピツクＳ―１点）に達する前
に結晶が折出して来てしまうので、この化合物単
独ではＳ―１点を観測することは出来ないが、類
似の化合物でＳ―１点の比較的高いもの、即ち本
発明者らが先に出願した３―ｎ―ペンチルオキシ
―６―（トランス4′―アルキルシクロヘキサンカ
ルボキシ）―フタロニトリルなどと混合物を作る
ことによつてあまり低すぎない温度に於てスメク
チツク状態を程する液晶材料が得られる。このこ
とがこの化合物()を前記の利用目的への適用性
を有する第１の要因となる。更にその第２の要因
として化合物()は約−12〜−13にも達する大き
な負の誘電異方性を有する。更に化合物()は化
学的に安定であり、又360nm以上の波長の光を吸
収しない無色の物質であることは、他の既知の実
用的液晶のいずれと組み合わせてもその安定性を
害することがないということを意味する。この化
合物()の具体例としては ３―ｎ―プロピルオキシ―６―（トランス―
4′―メチルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロ
ニトリル、 ３―ｎ―プロピルオキシ―６―（トランス―
4′―エチルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロ
ニトリル、 ３―ｎ―プロピルオキシ―６―（トランス―
4′プロピルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロ
ニトリル、〔m.p.95℃〕 ３―ｎ―プロピルオキシ―６―（トランス―
4′―ブチルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロ
ニトリル、〔m.p.88.5℃〕 ３―ｎ―プロピルオキシ―６―（トランス―
4′―ベンチルシクロヘキサンカルボキシ）―フタ
ロニトリル、〔m.p.89.5℃、Ｓ―Ｉ点46℃（モノ
トロピツク、外挿値）〕 ３――ｎ―プロピルオキシ―６―（トランス―
4′―ヘキシルシクロヘキサンカルボキシ）―フタ
ロニトリル、〔m.p.90.5℃、Ｓ―Ｉ点50℃（モノ
トロピツク、外挿値）〕 ３――ｎ―プロピルオキシ―６―（トランス―
4′―ヘプチルシクロヘキサンカルボキシ）―フタ
ロニトリル、〔m.p.95℃、Ｎ―Ｉ点40℃（モノト
ロピツク、外挿値）〕などがあげられる。但し、
ここで外挿値とは先に記した様に３―ｎ―ペンチ
ルオキシ―６―（トランス―4′―ペンチルシクロ
ヘキサンカルボキシ）―フタロニトリル（Ｃ―Ｉ
点95〜101.5℃）のＳ―Ｉ点（76〜77℃）とそれ
と本化合物の１：１混合物のモノトロピツクＳ―
Ｉ点より外挿法によつて求めた推定値である。

これらの化合物は下記の方法で製造される。

まず２，３―ジシアノーｐ―ハイドロキノンを
アルカリの存在下にｐ―トルエンスルホン酸ペン
チルエステル、プロピルプロミドのようなプロピ
ル化剤と処剤と処理してそのモノプロピルエーテ
ルを得、これにトランス―４―アルキルシクロヘ
キサンカルボン酸ハライドをピリジンの如き塩基
性、溶媒中で作用させる。或は２、３―ジシアノ
―ｐ―ハイドロキノンにピリジンの如き塩基性溶
媒中で１モル強のトランス―４―アルキルシクロ
ヘキサンカルボン酸ハライドを作用させてモノエ
ステル化し、このモノエステルにジアゾプロペン
を作用させることによつても得られる。この原料
の２，３―ジシアノーｐ―ハイドロキノンは古く
から知られた物質であり文献Thiele and
Meisenheimer，Berichte、33、675、（1900）に
従つて合成することができる。又トランス―４―
アルキルシクロヘキサンカルボン酸は相当する置
換安息香酸を水素添加することによつて合成され
る。

本発明の化合物()は他のネマチツク化合物に
混合して誘電率異方性が大きな負の値を有する液
晶混合物を得るのに利用出来る。これ等の液晶化
合物はいわゆるゲスト・ホスト効果、DAP効
果、DSM効果による表示素子に於て従来の液晶
材料に比らべて低い電圧での使用を可能にする。
又本化合物()は、本発明者らの先の出願にかか
わる本化合物との類似体である３―ｎ―プトキシ
―６―（トランス4′―アルキルシクロヘキサンカ
ルボキシ）―フタロニトリル、及び３―ｎ―ペン
チルオキシ―６―（トランス―4′―アルキルシク
ロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリルと併用
することもできる。

化合物()を添加するためのベースになる液晶
材料は△εが負の値の液晶、又は正であつても小
さい値の液晶である。例えばMBBA（メトキシペ
ンジリデンプチルアニリン）、EBBA（エトキシ
ベンジリデンプチルアニリン）で代表されるシツ
フ系液晶化合物、シアノ基をバラ位に有しないエ
ステル系液晶（例えばｐ―メトキシ安息香酸p′―
ペンチルフエニルエステル）、又ｐ―メトキシ―
p′―プチルアゾキシベンゼン、ｐ―メトキシ―
p′―エチルアゾキシベンゼンの様なアゾキシベン
ゼン系液晶化合物などがあげられる。又化合物
()の大きな負の誘電異方性の故にこのものを誘
電異方性が正の液晶材料に微量添加することによ
つてベース液晶の他の特性を殆んど変えることな
く、誘電異方性の値のみを減少させるのに役立
つ。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１（()式でＲがｎ―C₅H₁₁のものの製
造） ２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノン50ｇ、
５％苛性ソーダ水溶液375ml、ｐ―トルエンスル
ホン酸ｎ―プロピルエステル100ｇを１の三つ
口フラス中で還流下に７時間撹拌加熱した後、分
液斗に移し、トルエンと苛性ソーダ水溶液を加
えて、２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンモ
ノプロピルエーテル及び未反応の２，３―ジシア
ノ―ｐ―ハイドロキノンをアルカリ水層中に抽出
した。そのアルカリ水層を塩酸で酸性にして析出
する固体を集め、それを１のトルエンに溶解し
て熱過することにより、原料未反応物である
２、３―ジシアノーｐ―ハイドロキノンモノプロ
ピルエーテルが析出するのでこれを別し、含水
メタノールより再結晶してm.p.175〜176℃の結
晶を得た（収量19ｇ）。一方トランス―ｐ―ペン
チルシクロヘキサンカルボン酸19.8ｇを50mlの塩
化チオニルと還流下に40分加熱し、過剰の塩化チ
オニルを溜去して酸塩化物を得た。これを100ml
のトルエン溶液として先の２、３―ジシアノ―ｐ
―ハイドロキノンモノプロピルエーテル17.5ｇを
300mlのピリジンに溶解したものの中へ水冷撹拌
下に滴下した。50℃で１時間加熱撹拌後冷却し、
氷と6N塩酸を加えて酸性とし、更にトルエン200
mlを追加して分液し、水洗、2N苛性ソーダ水で
の洗浄、再水洗を経てからトルエンを溜去し、残
溜物をエタノールから再結晶して目的物である３
―プロピルオキシ―６―（トランス―4′―ｎ―ペ
ンチルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニト
リルの無色の結晶25.2ｇを得た。その赤外線吸収
スペクトルは図に示す如く目的物であることに予
盾しない。このものは89.0〜89.5℃で融解して等
方性液体となり、これを冷却すると結晶化してこ
の物質単独ではモノトロピツクＳ―Ｉ点は観察で
きない。しかしこの化合物と３―ｎ―ペンチルオ
キシー６―（トランス―4′―ｎ―ペンチルシクロ
ヘキサンカルボキシ）―フタロニトリル、（モノ
トロピツクＳ―Ｉ点76〜77℃）との１：１（モル
比）混合物のモノトロピツクＳ―Ｉ点は61〜62℃
であり、このことから本化合物のモノトロピツク
Ｓ―Ｉ点は約46℃と外挿法によつて求められる。

実施例２()式でＲがｎ―C₄H₉のものの製造） 18.4ｇのトランス―ｐ―プチルシクロヘキサン
カルボン酸と塩化チオニル50mlを還流下に40分加
熱し、過剰の塩化チオニルを溜去して酸塩化物を
得た。一方２、３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノ
ン16ｇを60mlのピリジンに溶解し、そこへ水冷撹
拌下に上記の酸塩化物のトルエン溶液を滴下し、
更に50℃に加熱、30分撹拌した。これに氷と6N
塩酸を加え析出物を過して集め、これを含水メ
タノール、次いでトルエンから再結晶することに
よつてm.p.153〜154℃の結晶10.3ｇを得た。この
ものは２、３―ジシアノーｐ―ハイドロキノンの
トランス―ｐ―ｎ―プチルシクロヘキサンカルボ
ン酸のモノエステルである。これの５ｇを100ml
のエーテルに溶解し０℃に冷却してから小過剰の
ジアゾプロパン（D.W.Adamson etal.J.chem.
soc.（1935）226、J.chem.soc.（1937）1551記載
の方法により合成したもの）のエーテル溶液を滴
下した。滴下後５時間室温に放置して後、水流ポ
ンプによる滅圧下にエーテルを溜去し、残溜物を
エタノールより再結晶して4.2ｇの無色の結晶、
即ち目的物である３―ｎ―プロピルオキシ―６―
（トランス―4′―ｎ―プチルシクロヘキサンカル
ボキシ）―フタロニトリルを得た。このものは
88.1〜88.6℃で融解して等方性液体となる。

実施例３（使用例１） ｐ―メトキシ安息香酸p′―ペンチルフエニルエ
ステル２部、ｐ―ヘキシルオキシ安息香酸p′―ペ
ンチルフエニルエステル１部よりなる液晶混合物
は15〜48℃のネマチツク温度範囲を有し△εは＋
0.1である。これをベースの液晶として、その90
部に３―ｎ―プロピルオキシ―６―（トランス―
4′―プロピルシクロヘキサンカルボキシ）―フタ
ロニトリル（()式でＲがC₃H₇のもの）２部、３
―ｎ―プロピルオキシ―６―（トランス―4′―プ
チルシクロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリ
ル（()式でＲがC₄H₉のもの）２部、３――ｎ―
プロピルオキシ―６―（トランス―4′―ペンチル
シクロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリル
（()式でＲがC₅H₁₁のもの）２部、３―ｎ―プロ
ピルオキシ―６―（トランス―4′―ヘキシルシク
ロヘキサンカルボキシ）―フタロニトリル（()
式でＲがC₆H₁₃のもの）２部、３―ｎ―プロピル
オキシ―６―（トランス―4′―ヘプチルシクロヘ
キサンカルボキシ）―フタロニトリル（()式で
ＲがC₇H₁₅のもの）２部を混合した。この液晶組
成物を、垂直配向処理した電極間距離約10μｍの
セルに封入し周波数1KHzで電圧電流特性を測定
すると、△εとして−1.5という値が得られた。
この結果から外挿法によつて()式の化合物のＲ
がC₃H₇〜C₇H₁₅の等モル混合物自体の△εとして
−12.4という値が求められる。更に上記７成分よ
りなる液晶組成物をホストとしてこれにゲストと
してBDH社製のＤ―27なる色素を１重量％添加
した混合物で上記と同じ液晶セルを構成していわ
ゆるゲスト・ホスト効果による表示素子を作つて
観測したところ、この効果の閾電圧は3.6V、飽
和電圧は5.0Vであつた。このことは()式の化合
物が高い負の△ε値を有することにより液晶の配
向状態の変化に要する電圧が著るしく減少してい
ることを示し、()式の化合物が表示素子用の液
晶材料の成分として有用であることを示してい
る。

実施例４（使用例２） ｐ―メトキシ安息香酸p′―ｎ―ペンチルフエニ
ルエステル33.5部 ｐ―ヘキシルオキシ安息香酸ｐ―ｎ―ペンチル
フエニルエステル16.5部 トランス―４―ｎ―プチルシクロヘキサンカル
ボン酸―p′―エトキシフエニルエステル16.5部 トランス―４―ｎ―プチルシクロヘキサンカル
ボン酸―p′―ヘキシルオキシエステル33.5部より
なる液晶組成物の△εは負であり、そのＮ―Ｉ点
は58.4℃でこれを−５℃で長時間保存しても結晶
の析出はみとめられない。これにBDH社製のア
ントラキノン系色素Ｄ―16をゲストとして１重量
％添加したものを垂直配向処理をほどこした厚さ
10μｍのセルに封入し、波長670nmの光を用い電
圧による光透過度の変化を測定することによりゲ
スト・ホスト効果を観測してその動作特性を求め
たところ、そのしきい電圧は4.8V、飽和電圧は
6.3Vであつた。一方このベース液晶80部に本願
発明の３―ｎ―プロピルオキシ―６―（トラン
ス―4′―ペンチルシクロヘキサンカルボキシ）―
フタロニトリル６部、３―ｎ―プロピルオキシ
―６―（トランス―4′―ヘキシルシクロヘキサン
カルボキシ）フタロニトリル８部の２化合物及び
先願の類似化合物の３―ｎ―ペンチルオキシ―６
―（トランス―4′―ヘプチルシクロヘキサンカル
ボキシ）フタロニトリル６部の３種の化合物の混
合物、計20部を添加して液晶組成物を得た。この
液晶組成物の△εは−3.2でありＮ―Ｉ点は44.0
℃であつた。この液晶組成物をホストとして先と
同じゲストになる色素を加えて同じ様にしてゲス
ト・ホスト効果を観測しての動作特性を求めたと
ころ、その閾電圧は1.9V、飽和電圧は2.9Vであ
つた。これは本発明の化合物を添加しない場合の
値に比らべ大分低い値である。

この様に本発明の()式の化合物を添加するこ
とによりしきい電圧及び飽和電圧を低下させるこ
とが出来るということは、ゲスト・ホスト効果で
ポジタイプの色表示を行う際の動作電圧を著るし
く低下させることを意味し、液晶を利用する上で
非常に意義の大きいことである。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１で得られた３―プロピルオキシ―
６―（トランス―4′―ｎ―ペンチルシクロヘキサ
ンカルボキシ）―フタロニトリルの赤外線吸収ス
ペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、上式に於いてＲは炭素数１〜10のアル
   キル基を示す） で表わされる３―ｎ―プロピルオキシ―６―（ト
   ランス―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキ
   シ）―フタロニトリル。 ２ ２，３―ジシアノ―ｐハイドロキノンのモノ
   ―ｎ―プロピルエーテルに、トランス―４―アル
   キル基シクロヘキサンカルボン酸ハライドを塩基
   性溶媒中で反応させることを特徴とする一般式 （但し、上式に於てＲは炭素数１〜10のアルキ
   ル基を示す） で表わされる３―ｎ―プロピルオキシ―６―（ト
   ランス―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキ
   シ）―フタロニトリルの製造法。 ３ ２，３―ジシアノ―ｐ―ハイドロキノンの４
   ―アルキルシクロヘキサンカルボン酸とのモノエ
   ステルに、１―ジアゾプロパンを反応させること
   を特徴とする一般式 （但し、上式に於てＲは炭素数１〜10のアルキ
   ル基を示す） で表わされる３―ｎ―プロピルオキシ―６―（ト
   ランス―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキ
   シ）―フタロニトリルの製造法。 ４ 一般式 （但し、上式に於てＲは炭素数１〜10のアルキ
   ル基を示す） で表わされる３―ｎ―プロピルオキシ―６―（ト
   ランス―4′―アルキルシクロヘキサンカルボキ
   シ）―フタロニトリルであるところの液晶組成物
   用配合剤。