JPS6127401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性
重合用触媒に関するものである。特に本発明は、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、３−メチルブテン−１および
同様のオレフインを立体規則的に重合するのに適
し、また該オレフインをエチレンもしくは他のオ
レフインと共重合させるのにも適するものであ
る。 周期律表第〜Ａ族の遷移金属化合物と周期
律表第〜族の有機金属化合物とからなるチー
グラー・ナツタ触媒系にオレフインを接触させる
ことによつて、立体規則性重合体が得られること
は良く知られている。特にハロゲン化チタンとト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
ムクロライドのような有機アルミニウム化合物を
組合せたものが、立体規則性ポリオレフイン重合
触媒として工業的に広く用いられている。 この触媒を用いてプロピレン等のオレフインを
重合すると、沸謄ヘプタン不溶重合体、すなわ
ち、立体規則性重合体はかなり高収率で得られる
が、重合活性は十分満足すべきものではなく、生
成重合体から触媒残渣を除去する工程が必要であ
る。 近年、高活性エチレン重合触媒として、無機ま
たは有機アルミニウム化合物とチタンまたはバナ
ジウム化合物との反応物と有機アルミニウム化合
物とからなる系が多数提案されている。これらの
系はプロピレンの重合に対して顕著な活性を示す
が、全生成重合体に対する沸謄ヘブタン可溶分、
すなわち、非晶性重合体の割合が非常に多く、工
業上プロピレン等のオレフイン立体特異性重合触
媒として使用し難い（たとえば、特開昭47−9342
号、特公昭43−13050号）。 これらの問題点の解決方法として、特開昭48−
15986号、特開昭48−16987号および特開昭48−
16988号記載の方法が提案されている。これらの
方法は、ハロゲン化チタン化合物と電子供与体と
の錯化合物と無水のハロゲン化マグネシウムを共
紛砕して得られる固体成分と、トリアルキルアル
ミニウムと電子供与体との付加反応生成物とから
なる触媒系である。しかし、これらの方法によつ
ても、生成重合体の沸謄ヘブタン不溶分の割合が
まだ満足するほど十分高くなく、特に固体触媒成
分当りの重合体収量が不十分であり、製造プロセ
スの機器および成型機の腐蝕をもたらすハロゲン
の重合体中の含量が多く、製品物性も十分に満足
すべきものではない。 本発明者らは、これらの諸点につき鋭意検討し
た結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウムを含む錯体溶液に、Si−Ｈ結合を含むクロ
ルシラン化合物を反応試薬として反応させ、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物固体を製造し、これ
とチタン化合物およびカルボン酸またはその誘導
体とを反応および紛砕して得られる特定の固体
が、オレフイン重合触媒として極めてすぐれた性
能をもつことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 〔Ａ〕 (1) (i)一般式 Ｍ〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s
〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素ま
たはベリリウム原子、R¹，R²は同一または
異なつたＣ_1〜10の炭化水素基、Ｘ，Ｙは同
一または異なつたOR³、OSiR⁴R⁵R⁶、
NR⁷R⁸、SR⁹なる基を表わし、R³，R⁴，R⁵，
R⁶，R₇，R⁸は水素原子またはＣ_1〜10の炭化
水素基、R⁹はＣ_1〜10の炭化水素基であり、
α，β＞ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０、ｍはＭの
原子価、β／α≧0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍ
α＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0
の関係にある〕で示される炭化水素可溶性有
機マグネシウム錯化合物を、(ii)一般式
HaSiCl_bR₄−（ａ＋ｂ）（式中、ａ，ｂは０よ
り大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を
表わす）で示されるSi−Ｈ結合含有クロルシ
ラン化合物と反応させて成る固体、 (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
４価のチタン化合物、 (3) カルボン酸またはその誘導体、 以上(1)，(2)，(3)を反応および紛砕して得られ
る固体と、 〔Ｂ〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
誘導体を加え、または加えない成分、たヾし、
〔Ｂ〕成分が有機金属化合物にカルボン酸また
はカルボン酸誘導体を加えない場合は、〔Ａ〕
(1)の(i)と(ii)の反応を、(ii)に(i)を加えることとす
る〔Ａ〕成分である。 とから成るオレフインの重合触媒である。 本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒
固体成分当りの触媒効率が極めて高いことであ
る。後述の実施例からも明らかなように、液体プ
ロピレン中のプロピレンの重合の場合、触媒効率
は2.57×10⁵ｇポリマー／チタン１ｇ・１時間、
5400ｇポリマー／触媒固体成分１ｇ・１時間以上
が容易に得られる。 本発明の触媒の活性から、重合時に生成したポ
リプロピレン中のTi含有量およびCl含有量は、
それぞれ1.9ppmおよび69ppmである。これは、
本発明の触媒によつて重合したポリプロピレンが
触媒残渣を除去する必要のないこと、すなわち、
無脱灰プロセスを可能とする極めて高性能な触媒
であることを示すものである。 本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性で
ある上、なおかつ高い立体規則性が得られること
である。ちなみに沸謄ｎ−ヘプタン抽出残渣は
94.5ｇである。 本発明の特徴の第３は、ポリマーの粒度が良好
であり、また嵩密度の高いポリマーパウダーが製
造できることである。 さらに第４の特徴は、本触媒により製造された
ポリマーを用いて成形した場合、成形品の色相が
極めて良好であることである。 以上述べたような本発明触媒の驚くべき性能に
関する本質的要因については定かではないが、後
述する実施例の如く、クロルシランを用いて製造
したアルキル基含有活性ハロゲン化マグネシウム
固体成分を用いることゝ、この固体成分とチタン
化合物および／またはカルボン酸またはその誘導
体を反応させて得られる固体を紛砕することゝ
が、本質的要因につながる重要な働きをしている
ものと思われる。 本発明の触媒の調製に用いられる各原料成分お
よび反応条件について詳細に説明する。 (1)、一般式 Ｍ〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、
α，β，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，Ｍ，R¹，R²，Ｘ，Ｙ
は前述の意味である）で示される有機マグネシウ
ム化合物について説明する。 上記式中、R¹ないしR⁹で表わされる炭化水素
基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ル基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロ
ヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特にR¹は
アルキル基であることが好ましい。またR³ない
しR⁸は水素原子であつてもよい。 Ｍとしては、アルミニウム、亜鉛、ホウ素また
はベリリウム原子が炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム錯体を作り易く好ましい。 金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／α
は、好ましくは0.5〜10、特に１〜10の範囲の炭
化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が好まし
い。 記号α，β，ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示す。好ましい範囲である０≦
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0は、金属原子の和に
対しＸとＹの和が０以上で1.0より小であること
を示す。特に好ましい範囲は０〜0.8である。 これらの有機マグネシウム錯化合物は、一般式
R¹MgQ、Ｒ^１ _２Mg（R¹は前述の意味であり、Ｑは
ハロゲンである）で示される有機マグネシウム化
合物と、一般式MR^２ _ｎまたはMR² _n-1H（Ｍ，R²，
ｍは前述の意味である）で示される有機金属化合
物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、
室温〜150℃の間で反応させ、必要な場合には続
いて、これをさらにアルコール、水、シロキサ
ン、アミン、イミン、メルカブタンまたはジチオ
化合物と反応させることにより合成される。さら
にMgX₂、R¹MgXとMR^２ _ｎ、MR² _n-1H、または
R¹MgX、MgR^１ _２とＲ^２ _ｏ、MX_n-o、またはR¹MgX、
MgR₂とＹ_oMX_n-o（式中、Ｍ，R¹，R²，Ｘ，Ｙ
は前述のとおりであつて、Ｘ，Ｙがハロゲンであ
る場合を含み、ｎは０〜ｍの数ある）との反応に
より合成することができる。 一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭
化水素媒体に不溶性であるが、α＞０であるとこ
ろの有機マグネシウム錯体は可溶性となり、本発
明においては、炭化水素可溶性錯体の方が好まし
い結果を与える。 次に、一般式HaSiCl_bR₄−（ａ＋ｂ）（式中、
ａ，ｂ，Ｒは前述の意味である）で示されるSi−
Ｈ結合含有クロルシラン化合物について説明す
る。 上記式中のＲで表わされる炭化水素基は、アル
キル基、シクロアルキル基、またはアリル基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミン、ヘキシル、デシル、シクロヘキシ
ル、フエニル基等が挙げられ、好ましくは炭素原
子数１〜10のアルキル基であり、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等の低級アルキル基は特に好ま
しい。ａ，ｂの値の範囲は、ａ，ｂ＞０、ａ＋ｂ
≦４であり、好ましくは０＜ａ＜２である。特に
好ましいクロルシラン化合物として、トリクロル
シラン、モノメチルジクロルシラン、モノエチル
ジクロルシラン、モノプロピルジクロルシラン、
ジメチルクロルシランが挙げられる。 実施例１と比較例２からもわかるように、Si−
Ｈ結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、
好ましい結果は得られない。 有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム錯体とクロルシラン化合物との反応は、不活性
反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もしくは
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒
体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ま
しい。反応温度には特に制限はないが、反応進行
上好ましくは40℃以上で実施される。２種成分の
反応比率にも特に制限はないが、好ましくは有機
マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン成
分0.01〜100モル、特に好ましくは0.1モル〜10モ
ルの範囲である。 反応方法については、２種成分を同時に反応帯
に導入しつゝ反応させる同時添加の方法（方法
○イ）、もしくはクロルシラン成分を事前に反応帯
に仕込んだ後に、有機マグネシウム錯体成分を反
応帯に導入しつゝ反応させる方法（方法○ロ）、あ
るいは有機マグネシウム錯体成分を事前に仕込
み、クロルシラン成分を添加する方法（方法○ハ）
があるが、方法○ロおよび○ハが好ましく、特に方法
○ロが好ましい結果を与える。 上記反応によつて得られる固体物質(1)の組成、
構造は、出発原料の種類、反応条件によつて変化
しうるが、組成分析値から固体物質１ｇにつき、
約0.1〜2.5ミリモルのMg−Ｃ結合を有するアル
キル基を含むハロゲン化マグネシウム化合物であ
ると推定される。この固体物質は極めて大きな比
表面積を有しており、B.E.T.法による測定では
100〜300m²／ｇなる高い値を示す。従来のハロゲ
ン化マグネシウム固体と比較して、本発明の固体
物質は、非常な高表面積を有し、かつ還元力のあ
るアルキル基を含有した活性ハロゲン化マグネシ
ウム化合物であるのが大きな特徴である。 次に少くとも１個のハロゲン原子を含有する４
価のチタン化合物について説明する。 この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロ
リド、プロボキシチタントリクロリド、ブトキシ
チタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリ
ド、トリブトキシチタンモノクロリド等、チタン
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独
または混合物が用いられる。好ましい化合物はハ
ロゲンを３個以上含む化合物であり、特に好まし
くは四塩化チタンである。 続いてカルボン酸またはその誘導体について説
明する。 カルボン酸またはその誘導体としては、脂肪
族、脂環式および芳香族の飽和および不飽和のモ
ノおよびポリカルボン酸、これらの酸ハロゲン化
物、酸無水物、およびエステルである。 カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル酸、安息香
酸、トルイル酸、テレフタル酸等であり、これら
の中でも安息香酸、トルイル酸が一層好ましい。 カルボン酸ハロゲン化物としては、たとえば、
塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ｎ−ブチ
リル、塩化イソプチリル、塩化スクシニル、塩化
ベンゾイル、塩化トルイル等であり、これらの中
でも、塩化ベンゾイル、塩化トルイルのような芳
香族カルボン酸ハロゲン化物が特に好ましい。カ
ルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル
酸等があり、これらの中でも無水安息香酸が好ま
しい。 カルボン酸エステルとしては、たとえば、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロ
ピル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチル、吉
草酸エチル、カブロン酸エチル、ｎ−ヘプタン酸
エチル、シユウ酸ジｎ−ブチル、コハク酸モノエ
チル、コハク酸ジエチル、マロン酸エチル、マレ
イン酸ジｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉ−プ
ロピル、安息香酸ｎ−，ｉ−，sec−、および
tert−ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トル
イル酸エチル、ｐ−トルイル酸ｉ−プロピル、ト
ルイル酸ｎ−およびｉ−アミル、ｏ−トルイル酸
エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息
香酸メチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸ｉ−プロピ
ル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ
安息香酸エチル、テレフタル酸メチル等があり、
これらの中でも芳香族カルボン酸エステルが好ま
しく、特に安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ
−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチルが好ましい。 上記固体物質(1)、チタン化合物(2)、カルボン酸
またはその誘導体(3)を反応および紛砕して得られ
る固体触媒成分の合成方法について以下に説明す
る。 有機マグネシウム化合物とクロルシラン化合物
を反応させて得られる固体物質、チタン化合物、
カルボン酸またはその誘導体を同時に反応させて
得た固体を紛砕する方法（合成法）、もしくは
上記固体物質とチタン化合物をまず反応させ、さ
らにカルボン酸またはその誘導体を反応させて得
た固体を紛砕する方法（合成法）、あるいは上
記固体物質とカルボン酸またはその誘導体をまず
反応させ、次にチタン化合物を反応させて得た固
体を紛砕する方法（合成法）がある。いずれの
方法も可能であるが、後者の２方法がより好まし
く、特に合成法が好ましい結果を与える。 (i) 有機マグネシウム化合物とクロルシラン化合
物を反応させて得られる固体物質、またはこの
固体物質とカルボン酸またはその誘導体との反
応物とチタン化合物との反応について説明す
る。 反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
不活性反応媒体を用いることなく、稀釈されな
いチタン化合物それ自身を反応媒体として行な
う。不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも脂肪
族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびに
チタン化合物の濃度には特に制限はないが、好
ましくは100℃以上の温度で、かつチタン化合
物濃度が４モル／リツトル以上、さらに特に好
ましくは稀釈されないチタン化合物それ自身を
反応媒体として反応を行う。反応モル比率につ
いては、固体物質中のマグネシウム成分に対
し、十分過剰量のチタン化合物存在下で行うこ
とが好ましい結果を与える。 (ii) 有機マグネシウム化合物とクロルシラン化合
物を反応させて得られる固体物質、またはこの
固体物質とチタン化合物との反応物と、カルボ
ン酸またはその誘導体との反応について説明す
る。 反応は不活性反応媒体を用いて行なう。不活
性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、
また脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。
反応時の温度は特に制限はないが、好ましくは
室温から100℃の範囲である。固体物質とカル
ボン酸またはその誘導体とを反応させる場合、
２種成分の反応比率は、好ましくは有機マグネ
シウム成分中に含まれるアルキル基１モルに対
し、カルボン酸またはその誘導体は0.001モル
〜50モル、特に好ましくは0.005モル〜10モル
の範囲が推奨される。固体物質とチタン化合物
との反応物と、カルボン酸またはその誘導体と
を反応させる場合、２種成分の反応比率は、有
機マグネシウム固体成分中のチタン原子１モル
に対し、カルボン酸またはその誘導体は0.01モ
ル〜100モル、特に好ましくは0.1モル〜10モル
の範囲が推奨される。 上記(i)〜(ii)の反応によつて生成した固体を紛砕
する場合の紛砕方法としては、回転ボールミル、
振動ボールミル、衝撃ボールミル等の周知の機械
的紛砕手段を採用することができる。紛砕時間は
0.5〜100時間、好ましくは１〜30時間、紛砕温度
は０〜200℃、好ましくは10〜150℃である。 上記の(i)および(ii)の反応によつて得られる固体
触媒成分の組成、構造については、出発原料の種
類、反応条件によつて変化するが、組成分析値か
ら固体触媒中におよそ１〜10重量％のチタンを含
んだ100〜300m²／ｇなる高表面積固体触媒である
ことが判明した。 本発明の固体触媒の合成に際して、さらにアル
ミニウム、ケイ素、錫のハロゲン化物(4)を併用す
ることにより、粒子特性の改良および触媒効率の
増大が達成される。これらの化合物は、(1)の固体
成分とカルボン酸またはその誘導体(3)とチタン化
合物(2)との反応の前または後で用いることができ
るが、カルボン酸またはその誘導体(3)とチタン化
合物(2)との反応の後でさらに反応させることによ
り、特に著しい効果が得られる。すなわち、固体
成分(1)とカルボン酸またはその誘導体(3)を反応さ
せ、さらに少くとも１個のハロゲン原子を含有す
る４価のチタン化合物(2)と反応させ、続いてアル
ミニウム、錫、またはケイ素のハロゲン化物(4)と
反応させ、得られる固体を続いて紛砕する方法が
好ましい。 これらの化合物としては、たとえば、アルキル
アルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、アルミニウムトリハライド、モノア
ルキルケイ素ハライド、四ハロゲン化ケイ素、モ
ノアルキルスズハライド、四ハロゲン化スズ等が
用いられる。特に好ましい化合物は、アルキルア
ルミニウムジクロリド、四塩化ケイ素、四塩化ス
ズである。 反応方法は前述の脂肪族、芳香族、または脂環
式炭化水素等の不活性反応媒体を用いて行う。反
応温度は室温から150℃までの温度、好ましくは
40〜100℃の範囲である。固体成分とアルミニウ
ム、ケイ素または錫のハロゲン化物(4)との反応比
率は、固体成分中のチタン原子１グラム原子に対
し(4)のハロゲン化物を0.1〜100、好ましくは１〜
10モルの範囲が推奨される。 〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化合物と
しては、周期律表第〜族の化合物で、特に有
機アルミニウム化合物および有機マグネシウムを
含む錯体が好ましい。 有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR^１０ _ｔZ_3-t（式中、R¹⁰は炭素原子数１〜20の炭化
水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
２〜３の数である）で示される化合物を単独また
は混合物として用いる。上記式中、R¹⁰で表わさ
れる炭素原子数１〜20の炭化水素基は、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含
するものである。 これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、
トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウ
ムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチ
ルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒド
ロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチル
ヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジ
メチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニ
ウムイソプレニル等、およびこれらの混合物が推
奨される。 これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の
固体触媒と組合すことにより、高活性な触媒が得
られるが、特にトリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハイドライドは最も高い活性
が達成されるため好ましい。 有機マグネシウムを含む錯体としては、前述の
一般式 Ｍ〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_sで示される錯体で
ある。α，β，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，Ｍ，R¹，R²，
Ｘ，Ｙについてはすでに述べたとおりであるが、
炭化水素可溶性錯体が望ましいため、β／αは
0.1〜10が好ましく、また特にＭがアルミニウム
である錯体が好ましい。 有機金属化合物に加えるカルボン酸またはその
誘導体は、固体触媒成分の合成に使用されたカル
ボン酸またはその誘導体と同一でも異なつてもよ
い。添加方法は、あらかじめ重合に先立つて二成
分を混合してもよいし、重合系内に別々に加えて
もよい。組合せる両成分の比率は、有機金属化合
物１モルに対して、カルボン酸またはその誘導体
は０モル〜10モル、特に好ましくは０モル〜１モ
ルの範囲である。 本発明の固体触媒成分と、有機金属化合物にカ
ルボン酸またはカルボン酸誘導体を加え、または
加えない成分より成る触媒は、重合条件下に重合
系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立
つて組合せてもよい。組合せる各成分の比率は、
固体触媒成分１ｇに対し、有機金属化合物にカル
ボン酸またはカルボン酸誘導体を加え、または加
えない成分は、有機金属化合物に基いて１ミリモ
ル〜3000ミリモルの範囲で行うのが好ましい。 本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性
重合用触媒である。特に本発明は、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、３−メチルブテン−１および同様のオレフ
インを単独に立体規則的に重合するのに適する。
また該オレフインをエチレンもしくは他のオレフ
インと共重合させること、さらにエチレンを効率
良く重合させることにも適する。またポリマーの
分子量を調節するために、水素、ハロゲン化炭化
水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化合
物を添加することも可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、流体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。懸
濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの脂環式炭化
水素とゝもに反応器に導入し、不活性雰囲気下に
プロピレン等のオレフインを１〜20Kg／cm³に圧入
して、室温ないし150℃の温度で重合を行うこと
ができる。塊状重合は、触媒をプロピレン等のオ
レフインが液体である条件下で、液状のオレフイ
ンを重合触媒として、オレフインの重合を行うこ
とができる。たとえば、プロピレンの場合、室温
ないし90℃の温度で、10〜45Kg／cm³の圧力下で液
体プロピレン中で重合を行うことができる。一
方、気相重合はプロピレン等のオレフインが気体
である条件下で、溶媒の不存在下に１〜50Kg／cm³
の圧力で、室温ないし120℃の温度条件におい
て、プロピレン等のオレフインと触媒の接触が良
好となるよう、流動床、移動床、あるいは撹拌機
によつて混台を行う等の手段を構じて重合を行う
ことが可能である。 以下に本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中において用いる沸謄ｎ−ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸謄ｎ−ヘプタンにより６時
間抽出した残渣を意味し、また固有粘度は、テト
ラリン中135℃で測定した。 実施例 １ (i) 炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成 ジｎ−ブチルマグネシウム138.0ｇとトリエチ
ルアルミニウム19.0ｇを、１のｎ−ヘプタン
とゝもに窒素置換ずみフラスコにとり、80℃で２
時間撹拌しながら反応させて、有機マグネシウム
錯体溶液を得た。分析の結果、この錯体の組成は
AlMg₆.₀（C₂H₃）₂.₉（ｎ−C₄H₉）₁₂.₁であり、有機
金属濃度は1.16mol／であつた。 (ii) クロルシラン化合物との反応による固体物質
の合成 滴下ロートと冷却器を備えた容量２のフラス
コを十分に窒素置換した後、窒素気流下でトリク
ロルシラン（HSiCl₃）１モル／のｎ−ヘプタ
ン溶液1molを仕込み、65℃に保ちながら滴下ロ
ートから、上記有機マグネシウム錯体溶液500ｍ
molを１時間かけて滴下し、さらに65℃で１時間
反応させ、生成した白色の固体物質を別し、ｎ
−ヘキサンで洗滌し、乾燥して白色の固体物質
（Ａ−１）42.4ｇを得た。この固体物質を分析し
た結果、固体１ｇ当り、Mg9.21ｍmol、Cl19.15
ｍmol、Si1.73ｍmol、アルキル基0.55ｍmolを含
有しており、B.E.T.法で測定した比表面積は273
m²／ｇであつた。 (ii) 固体触媒の合成 上記白色固体5.7ｇを十分に窒素置換したフラ
スコに採り、ｎ−ヘキサン60mlと安息香酸エチル
のｎ−ヘキサン溶液0.25mol／および4.5ｍmol
を入れ、80℃で１時間、撹拌しながら反応させ、
固体を別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌し、乾
燥して白色紛末（Ｂ−１）を得た。 窒素置換した耐圧容器に上記白色紛末（Ｂ−
１）5.0ｇおよび四塩化チタン40mlを仕込み、130
℃で撹拌しながら２時間反応させ、固体を別
し、ｎ−ヘキサンで洗滌し、乾燥して黄白色の固
体（Ｃ−１）を得た。 次に、この固体（Ｃ−１）4.0ｇを直径10mmの
鋼製球25個とゝもに、口径95mm、長さ100mmの鋼
製ミル中に移し入れ、1000vib／min以上の振動
機にかけて５時間紛砕し、固体触媒（Ｓ−１）を
得た。この固体触媒を分析した結果、Ti含有量
は2.1重量％であつた。 (iv) プロピレンのスラリー重合 (iii)で合成した固体触媒（Ｓ−１）40mgとトリエ
チルアルミニウム2.4ｍmolおよび安息香酸エチル
0.8ｍmolを、十分に脱水および脱気したｎ−ヘキ
サン0.8とゝもに、十分に窒素置換および真空
乾燥した1.5のオートクレーブに仕込み、内温
を60℃に保ち、プロピレンを5.0Kg／cm³の圧力に
加圧し、全圧を4.8Kg／cm³のゲージ圧に保ち、撹
拌しながら２時間重合を行ない、重合ｎ−ヘキサ
ン不溶ポリマー124ｇ、重合ｎ−ヘキサン可溶物
4.1ｇを得た。触媒効率は12400ｇ−pp／ｇ−チ
タン成分・時間・プロピレン圧であり、重合ｎ−
ヘキサン不溶ポリマーのｎ−ヘプタン抽出残渣は
95.8％であり、固有粘度は5.9dl／ｇであつた。
粒子特性は、嵩密度0.35ｇ／cm³であり、35〜150
メツシユの粒子の割合が92％と良好であつた。 実施例 ２〜16 実施例１−(iii)で合成した固体触媒（Ｓ−１）40
mgとトリエチルアルミニウム2.4ｍmolおよび表１
に示す化合物0.8ｍmolを用いて、実施例１と同様
にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、表１
の結果を得た。

【表】

【表】 実施例 17 十分に窒素置換および真空乾燥した1.5のオ
ートクレーブに液化プロピレン350ｇを導入し、
内温を60℃に保ち、実施例１で合成した固体触媒
（Ｓ−１）10mg、トリエチルアルミニウム1.6ｍ
mol、安息香酸エチル0.6ｍmolをオートクレーブ
中に加え、撹拌下60℃で２時間重合を行ない、ポ
リマー108ｇを得た。触媒効率は257000ｇ−pp／
ｇ−チタン成分・時間であり、このポリマーのｎ
−ヘプタン抽出残渣は94.5％であつた。 前述の特開昭48−16986、同48−16987、同48−
16988号記載の液体プロピレン中でのプロピレン
の65℃での重合において、触媒効率は10000〜
20000ｇ−pp／ｇ−チタン成分・時間、100〜200
ｇ−pp／ｇ−固体触媒・時間、またポリプロピ
レンの沸謄ｎ−ヘプタン抽出残渣は90〜92％程度
であり、本発明の触媒の優位性は明らかである。 比較例 １ 実施例１の有機マグネシウム錯化合物とクロル
シラン化合物との反応による固体物質の代りに塩
化マグネシウムを使用して、固体触媒を合成し
た。すなわち、無水塩化マグネシウム5.7ｇを実
施例１と全く同様にして、安息香酸エチル溶液
4.5ｍmolと反応させ、さらに四塩化チタン30mlを
130℃で２時間反応させ、さらに紛砕して固体触
媒を合成した。この固体触媒を分析した後、Ti
含有量は0.54重量％であつた。この固体触媒400
mgとトリエチルアルミニウム3.2ｍmol、安息香酸
エチル1.2ｍmolを使用して、実施例１と同様にし
てプロピレンのスラリー重合を行なつた結果、重
合ヘキサン不溶ポリマー38ｇ、ヘキサン可溶物
15.3ｇを得た。重合ヘキサン不溶ポリマーの沸謄
ｎ−ヘプタン抽出残渣は75.8％であつた。触媒効
率は47.5ｇ−pp／ｇ−固体触媒・時間、1760ｇ
−pp／ｇ−チタン成分・時間・プロピレン圧で
あつた。 比較例 ２ 実施例１−(ii)の有機マグネシウム錯化合物とク
ロルシランとの反応において、HSiCl₃の代りに
メチルトリクロルシラン（CH₃SiCl₃）1mol／
のｎ−ヘプタン溶液100mlを仕込み、65℃に昇温
し、次に、実施例１−(i)と同様にして合成した有
機マグネシウム錯体溶液100ｍmolを滴下ロート
を用いて、65℃で撹拌下１時間かけて滴下し、さ
らに１時間反応させ、固体を別し、ｎ−ヘキサ
ンで洗滌し、乾燥して白色の固体0.46ｇを得た。
実施例１−(ii)と比較すると、固体物質の収率は約
1/20であつた。 この固体物質を実施例１−(iii)と同様にして、固
体触媒を合成した。この固体触媒を分析した結
果、Ti含有量は5.0重量％であつた。 上記固体触媒200mgとトリエチルアルミニウム
3.2ｍmolおよび安息香酸エチル1.2ｍmolを使用し
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行なつた結果、重合ヘキサン不溶ポリマー
51ｇ、重合ヘキサン可溶物8.9ｇを得た。重合ヘ
キサン不溶ポリマーの沸謄ｎ−ヘプタン抽出残渣
は72.5％であつた。触媒効率は128ｇ−pp／ｇ−
固体触媒・時間、512ｇ−pp／ｇ−チタン成分・
時間・プロピレン圧であつた。重合ヘキサン不溶
ポリマーの嵩密度は0.24ｇ／cm³であつた。 実施例 18〜23 実施例１−(i)のAlMg₆.₀（C₂H₅）₂.₉（ｎ−
C₄H₉）₁₂.₁の代りに表２に示す化合物を用いる他
は、全て実施例１と同様にして表２に示す固体触
媒を得た。 上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表２の結果を得た。

【表】 実施例 24〜28 実施例１と同様にして合成した有機マグネシウ
ム錯化合物とトリクロルシラン（HSiCl₃）との反
応により合成した固体物質を、実施例１と同様に
して表３に示す化合物と反応させ、続いて四塩化
チタンと反応させ、さらに紛砕して固体触媒を合
成し、固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび表３に示す化合物0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表３の結果を得た。

【表】 実施例 29 実施例１−(i)と同様の方法で合成した有機マグ
ネシウム錯体溶液3molを２のフラスコに入
れ、65℃に保ち、ジクロルメチルシラン1.5molを
１時間で滴下し、撹拌しながら反応させ、さらに
滴下終了後、１時間65℃で撹拌しながら反応さ
せ、生成した白色固体を別し、ｎ−ヘキサンで
十分に洗滌し、乾燥した。この固体4.0ｇを実施
例１の(iii)と同様の方法で、安息香酸エチルと反応
させて固体（Ｂ−29）を合成し、さらに四塩化チ
タンと反応させて固体（Ｃ−29）を得た。次に、
この固体（Ｃ−29）を実施例１と同様にして紛砕
し、固体触媒（Ｓ−29）を得た。この固体触媒を
分析した結果、Ti含有量は2.3重量％であつた。 この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolをおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行ない、表４の結果を得た。 実施例 30 実施例１−(ii)の有機マグネシウム錯化合物とト
リクロルシラン（HSiCl₃）との反応により合成さ
れた固体物質3.8ｇを、十分に窒素置換した耐圧
容器中に採り、4.0mol／の濃度の四塩化チタン
のｎ−ヘプタン溶液80mlを仕込み、撹拌下130℃
において２時間反応させた後、固体部分を別
し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌後、乾燥して固体
（Ａ−30）を得た。この固体1.9ｇを十分に窒素置
換した200mlの耐圧容器にとり、ｎ−ヘキサン60
mlと安息香酸エチル６mlを入れ、還流が起る温度
まで加熱し、撹拌下１時間反応させ、固体（Ｂ−
30）を別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌後、乾
燥した。この固体を実施例１と同様にして紛砕
し、固体触媒（Ｓ−30）を得た。この固体触媒を
分析した結果、Ti含有量は2.8重量％であつた。 この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表４の結果を得た。 実施例 31 実施例30で合成した固体（Ｂ−30）を同様に合
成し、そのうち4.0ｇを十分に窒素置換した耐圧
容器中にとり、エチルアルミニウムジクロリドの
ｎ−ヘプタン溶液（１モル／）40mlを加えて、
80℃で１時間撹拌しながら反応させた後、固体を
別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌し、乾燥して
固体（Ｂ−31）を得た。この固体1.9ｇを十分に
窒素置換されたフラスコに秤取し、安息香酸エチ
ル4.1ｍmolおよびｎ−ヘキサン50mlを加えて、撹
拌しながら80℃で１時間反応させ、固体を別
し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌して乾燥し、得ら
れた固体を実施例１で用いた鋼製ミルに入れ、振
動機にかけて５時間紛砕し、固体触媒（Ｓ−31）
を得た。この固体触媒を分析した結果、Ti含有
量は2.6重量％であつた。 上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表４の結果を得た。 実施例 32 実施例29で合成した固体（Ｃ−29）4.0ｇを窒
素置換された耐圧容器にとり、エチルアルミニウ
ムジクロリドのｎ−ヘプタン溶液（１モル／）
40mlを加え、80℃で１時間撹拌しながら反応さ
せ、固体を別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌
し、乾燥して固体（Ｄ−32）を得た。この固体
2.0ｇを実施例１と同様にして紛砕して固体触媒
（Ｓ−32）を得た。この固体触媒を分析した結
果、Ti含有量は2.2重量％であつた。 上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表４の結果を得た。 実施例 33 実施例32の固体触媒の合成において、エチルア
ルミニウムジクロリドにかえて四塩化珪素を用い
る他は、全て実施例32と同様にして固体触媒（Ｓ
−33）を合成した。この固体触媒を分析した結
果、Ti含有量は2.4重量％であつた。 上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表４の結果を得た。 実施例 34 実施例32の固体触媒の合成において、エチルア
ルミニウムジクロリドにかえて四塩化錫を用いる
他は、全て実施例41と同様にして固体触媒（Ｓ−
34）を合成した。この固体触媒を分析した結果、
Ti含有量は2.7重量％であつた。 上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表４の結果を得た。 実施例 35 実施例29で合成した固体触媒（Ｂ−29）1.5ｇ
を、窒素雰囲気下で耐圧容器にとり、エチルアル
ミニウムジクロリドのｎ−ヘプタン溶液（1.0モ
ル／）40mlを加え、80℃で１時間撹拌しながら
反応させ、固体を別し、ｎ−ヘキサンで十分に
洗滌し、乾燥して固体触媒（Ｓ−35）を得た。こ
の固体触媒を分析した結果、Ti含有量は、2.4重
量％であつた。 上記固体触媒（Ｓ−35）40mgとトリエチルアル
ミニウム2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmol
を用いて、実施例１と同様にしてプロピレンのス
ラリー重合を行ない、表４の結果を得た。

【表】 実施例 36 実施例１−(iii)で合成した白色紛末（Ｂ−１）を
分析した結果、安息香酸エチル含有量は、白色紛
末１ｇ当り1.0ｍmolであつた。この白色紛末4.00
ｇを四塩化チタン0.36ｇとゝもに、実施例１で用
いた鋼製振動ミルを用いて、５時間紛砕して固体
触媒（Ｓ−36）を得た。 この固体触媒を分析した結果、Ti含有量は2.1
重量％であつた。 上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。 実施例 37 実施例１−(ii)で合成した白色固体（Ａ−１）
4.00ｇと安息香酸エチル0.121ｇを、実施例１で
用いた鋼製振動ミル中で５時間紛砕した後、得ら
れた紛末2.00ｇを十分に窒素置換した耐圧容器に
入れ、四塩化チタン30mlを加えて、磁気的に撹拌
しながら、130℃で１時間反応させた後、固体を
別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌した後、乾燥
して固体触媒（Ｓ−37）を得た。この固体触媒を
分析した結果、Ti含有量は2.8重量％であつた。 この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。 実施例 38 実施例１−(ii)で合成した白色固体（Ａ−１）
2.00ｇと安息香酸エチル0.482ｇを、実施例１で
用いた鋼製振動ミル中で５時間紛砕した後、四塩
化チタン0.196ｇを加え、さらに５時間紛砕して
固体触媒（Ｓ−38）を得た。この固体触媒を分析
した結果、Ti含有量は2.0重量％であつた。 上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。 実施例 39 実施例30で合成した固体Ａ−30（Ti含有量は
2.85重量％であつた）3.50ｇと安息香酸エチル
0.423ｇを、実施例１−(iii)で用いた鋼製振動ミル
を用いて５時間紛砕し、固体触媒Ｓ−39を得た。
この固体触媒を分析した結果、Ti含有量は2.7重
量％であつた。 この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。 実施例 40 実施例１−(ii)で合成した白色の固体物質（Ａ−
１）4.00ｇと四塩化チタン0.38ｇを、実施例１−
(iii)で用いた鋼製振動ミルを用いて５時間紛砕し、
得られた固体1.9ｇを十分に窒素置換された200ml
のフラスコ中に採り、ｎ−ヘキサン60mlおよび安
息香酸エチル1.5ｍmolを入れ、還流が起る温度で
撹拌下１時間反応させ、室温に放置した後、固体
部分を別し、ｎ−ヘキサンで十分に洗滌した
後、乾燥して固体触媒Ｓ−40を得た。この固体触
媒を分析した結果、Ti含有量は2.2重量％であつ
た。 この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。 実施例 41 実施例１−(ii)で合成した白色の固体物質（Ａ−
１）2.00ｇと四塩化チタン0.20ｇを、実施例１−
(iii)で用いた鋼製振動ミルを用いて５時間紛砕した
後、さらに安息香酸エチル0.465ｇを加え、５時
間紛砕を続けて固体触媒Ｓ−41を得た。この固体
触媒を分析した結果、Ti含有量は1.9重量％であ
つた。 この固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。 実施例 42 実施例１−(ii)で合成した白色の固体物質（Ａ−
１）4.0ｇと四塩化チタン0.30ｇおよび安息香酸
エチル0.712ｇを、実施例１−(iii)で用いた鋼製振
動ミルを用い、５時間紛砕して固体触媒（Ｓ−
42）を得た。この固体触媒を分析した結果、Ti
含有量は1.5重量％であつた。 上記固体触媒40mgとトリエチルアルミニウム
2.4ｍmolおよび安息香酸エチル0.8ｍmolを用い
て、実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー
重合を行ない、表５の結果を得た。

【表】

【表】 実施例 43〜45 実施例１と同様の方法で合成した固体触媒成分
（Ti含有量2.5重量％）40mgと、安息香酸エチル
0.8ｍmolおよび表６に示す有機金属化合物2.4ｍ
molとを用いて、実施例１と同様にしてプロピレ
ンのスラリー重合を行ない、表６の結果を得た。

【表】 実施例 46 実施例24で合成した固体触媒（Ｓ−24）200mg
とトリエチルアルミニウム5.0ｍmol及び安息香酸
エチル0.2ｍmolを用いて、ヘキサン中でのブテン
−１の重合を実施例１と同様にして行ない、白色
重合体36.8ｇを得た。 実施例 47 実施例24で合成した固体触媒（Ｓ−24）200mg
とトリエチルアルミニウム5.0ｍmolを用いて、ヘ
キサン中での４−メチルペンテン−１の重合を実
施例１と同様にして行ない、白色重合体34.4ｇを
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕 (1) (i)一般式 Ｍ〓
   Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s 〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素
   またはベリリウム原子、R¹，R²は同一また
   は異なつたＣ_1〜10の炭化水素基、Ｘ，Ｙは
   同一または異なつたOR³、OSiR⁴R⁵R⁶、
   NR⁷R⁸、SR⁹なる基を表わし、R³，R⁴，R⁵，
   R⁶，R⁷，R⁸は水素原子またはＣ_1〜10の炭化
   水素基、R⁹はＣ_1〜10の炭化水素基であり、
   α，β＞ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０、ｍはＭの
   原子価、β／α≧0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍ
   α＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0
   の関係にある〕で示される炭化水素可溶性有
   機マグネシウム錯化合物を、(ii)一般式
   HaSiCl_bR_4-(a+b)（式中、ａ，ｂは０より大
   きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わ
   す）で示されるSi−Ｈ結合含有クロルシラン
   化合物と反応させて成る固体、 (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
   ４価のチタン化合物、 (3) カルボン酸またはその誘導体、 以上(1)，(2)，(3)を反応および紛砕して得られ
   る固体。 〔Ｂ〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
   誘導体を加えた成分 とから成るオレフインの重合触媒。 ２ 有機マグネシウム錯化合物をSi−Ｈ結合含有
   クロルシラン化合物を反応させて得られる固体(1)
   とカルボン酸またはその誘導体(3)と反応させた
   後、少なくとも１個のハロゲン原子を含む４価の
   チタン化合物(2)と反応させ、得られる固体を紛砕
   する特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合
   触媒。 ３ β／αの比が１〜10である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載のオレフイン重合触媒。 ４ （ｒ＋ｓ）／（α＋β）の比が０〜0.8であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のずれかに
   記載のオレフイン重合触媒。 ５ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれかに記載のオレフイン
   重合触媒。 ６ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物がハロゲンを３個以
   上含有する化合物である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載のオレフイン重合触
   媒。 ７ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が四塩化チタンであ
   る特許請求の範囲第６項記載のオレフイン重合触
   媒。 ８ (1)の固体と(2)のチタン化合物との反応を、温
   度が100℃以上であり、かつチタンの濃度が４モ
   ル／リツトル以上で実施する特許請求の範囲第１
   項ないし第７項のいずれかに記載のオレフイン重
   合触媒。 ９ 〔Ａ〕(3)および〔Ｂ〕のカルボン酸またはそ
   の誘導体が、カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無
   水物、またはカルボン酸エステルである特許請求
   の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載のオ
   レフイン重合触媒。 １０ 有機マグネシウム錯化合物をSi−Ｈ結合含
   有クロルシラン化合物と反応させて得られる固体
   (1)と、該固体成分中に含まれるアルキル基のモル
   数0.001〜50倍量（モル数）のカルボン酸または
   その誘導体（不活性媒質溶液）(3)と反応させた
   後、得られる固体を少くとも１個のハロゲン原子
   を含む４価のチタン化合物と反応させ、得られる
   固体を紛砕する特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のオレフイン重合触媒。 １１ 〔Ａ〕(3)のカルボン酸またはその誘導体
   を、〔Ａ〕の固体中のチタン原子に対し0.1〜10モ
   ル反応させる特許請求の範囲第１項ないし第９項
   のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 １２ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が、一般式
   AlR^１０ _ｔZ_3-t（式中、R¹⁰は炭素原子数１〜20の炭化
   水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
   ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
   ２〜３の数である）で示される有機アルミニウム
   化合物である特許請求の範囲第１項ないし第１１
   項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 １３ 有機アルミニウム化合物がトリアルキルア
   ルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハライ
   ドである特許請求の範囲第１２項記載のオレフイ
   ンの重合触媒。 １４ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機マグネシウ
   ム錯化合物である特許請求の範囲第１項ないし第
   １１項のいずれかに記載のオレフイン重合触媒。 １５ 〔Ａ〕 (1) (i)一般式 Ｍ〓
   Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s 〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素
   またはベリリウム原子、R¹，R²は同一また
   は異なつたＣ_1〜10の炭化水素基、Ｘ，Ｙは
   同一または異なつたOR³、OSiR⁴R⁵R⁶、
   NR⁷R⁸、SR⁹なる基を表わし、R³，R⁴，R⁵，
   R⁶，R₇，R⁸は水素原子またはＣ_1〜10の炭化
   水素基、R⁹はＣ_1〜10の炭化水素基であり、
   α，β＞０，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ≧０、ｍはＭの
   原子価、β／α≧0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍ
   α＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0
   の関係にある〕で示される炭化水素可溶性有
   機マグネシウム錯化合物を、(ii)一般式
   HaSiCl_bR₄−（ａ＋ｂ）（式中、ａ，ｂは０よ
   り大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を
   表わす）で示されるSi−Ｈ結合含有クロルシ
   ラン化合物と反応させて成る固体、 (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
   四価のチタン化合物、 (3) カルボン酸またはその誘導体、 (4) アルミニウム、錫あるいはケイ素のハロゲ
   ン化物、 以上(1)，(2)，(3)，(4)において、(1)と(3)を反応
   させ、さらに(2)と反応させ、続いて(4)と反応さ
   せて得られる固体を紛砕して合成した固体触媒
   成分と、 〔Ｂ〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
   誘導体を加えた成分、 とから成るオレフインの重合触媒。 １６ β／αの比が１〜10である特許請求の範囲
   第１５項記載のオレフイン重合触媒。 １７ （ｒ＋ｓ）／（α／β）の比が０〜0.8で
   ある特許請求の範囲第１５項または第１６項記載
   のオレフイン重合触媒。 １８ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲
   第１５項ないし第１７項のいずれかに記載のオレ
   フインの重合触媒。 １９ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物がハロゲンを３個
   以上含有する化合物である特許請求の範囲第１５
   項ないし第１８項のいずれかに記載のオレフイン
   の重合触媒。 ２０ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が四塩化チタンで
   ある特許請求の範囲第１９項記載のオレフインの
   重合触媒。 ２１ (1)の固体と(2)のチタン化合物との反応を、
   温度が100℃以上であり、かつチタンの濃度が４
   モル／リツトル以上で実施する特許請求の範囲第
   １５項ないし第２０項のいずれかに記載のオレフ
   インの重合触媒。 ２２ 〔Ａ〕(3)および〔Ｂ〕のカルボン酸または
   その誘導体が、カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸
   無水物、またはカルボン酸エステルである特許請
   求の範囲第１５項ないし第２１項のいずれかに記
   載のオレフインの重合触媒。 ２３ 〔Ａ〕(3)のカルボン酸またはその誘導体
   を、〔Ａ〕の固体中のチタン原子１グラム原子に
   対し0.1〜10モル反応させる特許請求の範囲第１
   ５項ないし第２２項のいずれかに記載のオレフイ
   ン重合触媒。 ２４ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が、一般式
   AlR^１０ _ｔZ_3-t（式中、R¹⁰は炭素原子数１〜20の炭化
   水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
   ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
   ２〜３の数である）で示される有機アルミニウム
   化合物である特許請求の範囲第１５項ないし第２
   ３項のいずれかに記載のオレフインの重合触媒。 ２５ 有機アルミニウム化合物がトリアルキルア
   ルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハライ
   ドである特許請求の範囲第２４項記載のオレフイ
   ンの重合触媒。 ２６ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機マグネシウ
   ム錯化合物である特許請求の範囲第１５項ないし
   第２３項のいずれかに記載のオレフインの重合触
   媒。