JPS6127517B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は撥水撥油性繊維及びその製造法に関す
る。更に詳しくは耐久性及び撥水撥油性が著しく
改良された繊維並びにその製造法に関するもので
ある。 最近、スポーツあるいはレジヤーの分野におけ
る繊維及び繊維製品に撥水加工したものが要求さ
れるようになり、また、カーペツト分野において
はその汚れを防止するために撥水性と同時に撥油
性、汚染防止性のあるものの要求が高くなつてき
ている。 従来繊維の撥水、撥油加工剤としてシリコン系
化合物及びフツ素系化合物が知られており、なか
でもフツ素系化合物は撥水性、撥油性ともに優れ
た効果を発現する。 しかしながら、この撥水撥油性は洗濯によつて
容易に消失し、繊維製品使用期間中にわたつて十
分な効果を持続することができないのが現状であ
る。また、撥水撥油性も、最近は従来以上に高度
なものが要求されるようになつてきた。 本発明者らは、上記の現状に鑑み、シリコン系
撥水剤による撥水撥油性を実用的に十分な程度に
恒久的なものにすると共に、より高度な撥水撥油
性付与することを目的として鋭意研究した結果本
発明を完成したものである。 即ち、本発明の要旨は次のとおりである。 架橋したポリアルキレンポリアミンの高級脂肪
酸アミド及びシリコン系撥水剤を付着せしめてな
る撥水撥油性繊維及びポリアルキレンポリアミン
と高級脂肪酸を脱水縮合して得られる化合物を架
橋剤によつて高分子化した反応生成物により繊維
を処理し、次いでシリコン系撥水剤で処理し、乾
燥し、更に70〜200℃で熱処理することを特徴と
する撥水撥油性繊維の製法。 本発明は、ポリアルキレンポリアミンと高級脂
肪酸を脱水縮合して得られる化合物を架橋剤によ
つて高分子化した反応生成物（以下単に化合物Ａ
という）とシリコン系撥水剤を繊維に付着させた
ことを特徴とする耐久性があり、しかも高度の撥
水撥油性を有する繊維及びその製法である。 本発明によれば、シリコン系撥水剤の繊維への
付着が極めて強固であり、通常行なわれる洗濯あ
るいはドライクリーニングに十分耐えることがで
きる。従つて、繊維に実用的に十分な耐久性のあ
る撥水撥油性を付与することができる。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で用いる化合物Ａは、ポリアルキレンポ
リアミンと高級脂肪酸を脱水縮合して得られる化
合物を架橋剤によつて高分子化した化合物であ
る。この化合物をシリコン系撥水剤と併用して繊
維に付着することにより、シリコン系撥水剤を単
独で用いた場合に比較して、シリコン系撥水剤の
繊維に対する付着を非常に強固にすることができ
る。更に驚くべきことに、上記化合物Ａを用いる
ことによつて、シリコン系撥水剤を単独で繊維に
付着させた場合に比較して撥水撥油作用が優れて
いることである。 前記の化合物Ａを用いることによつて、上記の
特異な作用が発現する理由は末だ定かではない
が、化合物Ａとシリコン系撥水剤との相互作用に
よつて両化合物が繊維に強固に付着すると同時
に、付着斑が少なく、均一に付着するためであろ
うと推定される。 本発明において、上記繊維とは、天然、半合成
あるいは合成繊維を意味するものであり、またそ
れらの原綿、紡績糸、布帛、編織物、不織布及び
それらからなる各種の衣料品、工業用品等の繊維
製品を意味するものである。これらの繊維の具体
的なものとしては、例えば、木綿、麻、羊毛など
の天然繊維、レーヨン、アセテート、ベンベルグ
などの半合成繊維、ポリエステル系、ナイロン
系、アクリル系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン
系、ポリオレフイン系、ポリビニルアルコール系
の合成繊維を挙げることができる。 本発明においてシリコン系撥水剤と併用するこ
とにより特異な作用効果を発現する化合物Ａを構
成するポリアルキレンポリアミンとしては、例え
ば一般式H₂N〔−（CH₂）−_oNH〕−_nＨ（ｎは１〜３
の整数、ｍは２〜９の整数）で表わされる化合物
が挙げられ、この具体的なものとしてはジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ノナエチレンデカミン、１，３−ビス（2′−
アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−
ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス−３（ア
ミノエチル）アミン、１，３−ビス（3′−アミノ
プロピルアミノ）プロパン等が挙げられる。これ
らのポリアルキレンポリアミンは単独であつても
これらの混合物であつてもよい。次に、化合物Ａ
を構成する高級脂肪酸としては炭素数16以上の飽
和脂肪酸あるいは低速不飽和脂肪酸が挙げられ、
この具体的な化合物としてはパルミチン酸、ステ
アリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセ
リン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、
ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、ガドレ
ン酸、セトレン酸などである。これらの高級脂肪
酸のなかでも炭素数18〜22の化合物は、この化合
物を使つて、得られる化合物Ａとシリコン系撥水
剤の相乗作用により、恒久性の優れ、しかも高度
の撥水撥油作用を発現する化合物Ａを与えるため
に特に好ましい化合物である。これらの脂肪酸は
単独であつても複数の混合物であつても上記ポリ
アルキレンポリアミンと反応させることができ
る。 ポリアルキレンポリアミンと高級脂肪酸を脱水
縮合して本発明の化合物Ａを得る場合、ポリアル
キレンポリアミンが前記一般式で表わされる化合
物であるときは、ポリアルキレンポリアミン１モ
ルに対して前記高級脂肪酸がｍ−２〜ｍモル（ｍ
が３以上の場合）または0.5〜２モル（ｍが２で
ある場合）の範囲で反応を行なうことが好まし
い。他のポリアルキレンポリアミンの場合も同様
にアミノ基とイミノ基の和がポリアルキレンポリ
アミンと高級脂肪酸を脱水縮合して得られる化合
物において１〜３個残る条件で反応を行なうこと
が好ましい。高級脂肪酸の反応モル数がｍ−２ま
たは0.5より少なくなると、得られる化合物Ａは
シリコン系撥水剤との併用による撥水撥油効果が
余り改良されず、またその恒久性も改良されな
い。また、高級脂肪酸がｍモルまたは２モルより
大きくなると、得られる化合物と後述の架橋剤と
の反応が十分に進まなくなり、得られる化合物Ａ
の撥水撥油効果及びその恒久性が十分改良されな
い。 上記のポリアルキレンポリアミンと高級脂肪酸
との脱水縮合物は、更に次に述べる架橋剤によつ
て高分子化することにより、前記の特異な作用効
果を発現する化合物Ａとなる。この架橋剤は次の
一般式(1)〜(4)までの各群に含まれる化合物であ
る。即ち、本発明の架橋剤は、 (1) R₁（−NCO）_e （R₁は有機残基、ｅは２〜３
の整数である） (2) R₂（−COOH）_k （R₂は有機残基、ｋは２〜
３の整数である） (3) R₃（−COOl）_j （R₃は有機残基、ｊは２〜３
の整数である） (4)

【式】 （R₄は有機残基、ｉ は２〜３の整数である） で表わされる化合物である。 一般式(1)で表わされる架橋剤としては、例えば
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレ
ンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネ
ート、１，３−フエニレンジイソシアネート、
１，４−フエニレンジイソシアネート、トルイレ
ンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、１−メチルベンゾール２，４，６−トリイソ
シアネート、ビフエニル２，４，６−トリイソシ
アネート、ビフエニル２，４，4′−トリイソシア
ネートである。 一般式(2)で表わされる架橋剤は、例えばシユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を
挙げることができる。 同じく一般式３で表わされる架橋剤は、上記一
般式(2)で表わされる化合物のカルボキシル基を塩
素化した化合物である。 次に、一般式(4)で表わされる化合物はブタジエ
ンオキサイド、ジグリシツドエーテル、グリセリ
ンビスグリシツドエーテル、ブタンジオールビス
グリシツドエーテル、 （R′₄は

【式】または ２価フエノールの芳香環） を挙げることができる。 これらの架橋剤は、架橋反応及び入手の容易な
ことから一般式(1)で表わされるポリイソシアネー
ト化合物が好ましい。 本発明の目的であるシリコン系撥水剤との併用
により撥水撥油効果をその単独による場合よりも
更に改良し、恒久的なものにするために、上記架
橋剤を0.5〜1.5モルの範囲で、前記ポリアルキレ
ンポリアミンと高級脂肪酸との脱水縮合物と反応
させることが好ましい。ポリアルキレンポリアミ
ンと高級脂肪酸との脱水縮合物１モルに対して架
橋剤の反応モル数が0.5より小さいと、本発明の
作用効果が十分に得られず、また1.5モルより大
きくなると化合物Ａが高度に三次元化して、繊維
に付着するのに支障を来たすため好ましくない。 次に繊維に撥水撥油性を付与するシリコン系撥
水剤は、従来より撥水撥油剤として知られている
公知の化合物であり、例えばジメチルポリシロキ
サンジメチルハイドロジエンポリシロキサンなど
のオルカツポリシロキサン、あるいは、これらの
化合物にアミノ基、エポキシ基などを導入したア
ミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロ
キサンである。 これらのシリコン系撥水剤は従来より単独であ
るいは他の化合物との併用により、繊維に撥水撥
油性を付与することができる物質として知られて
いるが、本発明によれば、前記の特定な化合物Ａ
をこのシリコン系撥水剤と併用することにより、
その作用効果を更にすぐれたものにすると同時
に、その作用効果の耐久性を一段とすぐれたもの
にすることができ、実用的に十分な恒久性を有す
る繊維を得ることができる。 化合物Ａ及びシリコン系撥水剤の繊維に対する
付着の態様は、特に限定されるものではないが、
繊維に化合物Ａを付着し、その次にシリコン系撥
水剤を付着させた態様、化合物Ａ及びシリコン系
撥水剤の混合物が付着した態様あるいはシリコン
系撥水剤が繊維に付着し、その次に化合物Ａを付
着させた態様など、いずれであつてもよい。しか
しながら、これらの化合物の付着工程及びこれら
の化合物の付着した繊維を製品に仕上げるまでの
工程における処理の難易を考慮した場合、化合物
Ａを付着し、その次にシリコン系撥水剤を付着し
た態様が好ましい。 化合物Ａの付着量及びシリコン系撥水剤の繊維
に対する付着量は、目的とする撥水撥油性の程度
及びその耐久性によつて異なるが、通常、化合物
Ａは0.01〜10％（重量、以下同様）、好ましくは
0.1〜３％、シリコン系撥水剤は0.01〜20％、好
ましくは0.1〜５％である。付着量が少ない場合
は、撥水撥油性が十分でなく、また耐久性に欠け
るようになる。一方、これらの付着量は上記の上
限を越えて付着させることもできるが、撥水撥油
性は付着量に比例して改善されず、却つてベトツ
キ感などの不快感を生じる。 次に、本発明の繊維の製法に就いて述べる。 本発明において、繊維に化合物Ａ及びシリコン
系撥水剤を付着させる場合、いずれか一方の化合
物を先に付着したのち、他の化合物を付着する
か、あるいはこれらの化合物を同時に付着するこ
とができる。付着法は、繊維の形態、付着工程で
の難易により適宜決めることができるが、化合物
Ａを付着した後、シリコン系撥水剤を付着させる
方法が工程の容易なことから好ましい。 化合物Ａの繊維への付着は、化合物Ａの溶液あ
るいは分散液を噴霧または該液中に繊維を浸漬さ
せることにより行なう。化合物Ａの溶液または分
散液は水を媒体としたものが取扱い易い。この場
合、化合物Ａが難溶性である時は乳化分散剤ある
いは有機酸または無機酸例えば酢酸、乳酸、塩
酸、硫酸、リン酸等によつて水分散液として使用
することが好ましい。化合物Ａの濃度は0.05〜５
％であり、また乳化剤などの助剤は化合物Ａに対
して通常１〜20％である。 化合物Ａの付着量が繊維に対して0.01〜10％に
なるように調整して付着した後、乾燥し、次いで
必要ならば80〜180℃で更に熱処理を行なう。 次に上記の化合物Ａを付着した繊維にシリコン
系撥水剤から成る撥水撥油剤を付着せしめる。シ
リコン系撥水剤から成る撥水撥油剤は特に制限さ
れるものでなく、前記の通り、従来より知られて
いる化合物を用いることができ、通常市販されて
いる例えばDICSILICONE CONC Ｖ（大日本イ
ンキ化学工業(株)製シリコン系撥水剤：商品名）、
POLON NWS（信越化学工業(株)製シリコン系撥
水剤：商品名）、POLON MR（同上、商品名）、
NR−100（高松油脂(株)製シリコン系撥水剤：商品
名）、MY−シリコンＡ−30（吉村油化学(株)製シ
リコン系撥水剤：商品名）、FZ−350、FZ−
343、LE−9300（日本ユニカー(株)製シリコン系撥
水剤：商品名）を挙げることができる。 これらのシリコン系撥水剤は、水分散液または
有機溶剤に溶解した溶液として、繊維に噴霧する
か、または該液中に繊維を浸漬することにより付
着する。シリコン系撥水剤の付着量は通常、繊維
に対して0.01〜20％であり、この範囲になるよう
に上記分散液または溶液中のシリコン系撥水剤の
濃度及び該液の繊維に対する含浸量を調製する。 次に、シリコン系撥水剤を付着した繊維は乾燥
し、更に熱処理を施す。乾燥は室温〜180℃好ま
しくは60〜130℃の熱風、加熱ローラーなどで行
ない、熱処理は70〜200℃、好ましくは90〜140℃
で１分以上、好ましくは５分〜15分間行なう。 このようにして得られた化合物Ａ及びシリコン
系撥水剤を付着させた繊維は、シリコン系撥水剤
のみを付着した場合、あるいは、公知の耐久性向
上をはかる助剤との併用による場合よりも耐久性
が一段と向上したものとなる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ ジエチレントリアミン103ｇ（１モル）、パルミ
チン酸512ｇ（２モル）を窒素雰囲気下、150℃で
反応させ、反応生成物にヘキサメチレンジイソシ
アネート134ｇ（0.8モル）を60℃で徐々に添加
し、その後120℃で２時間反応させた。得られた
反応生成物（化合物Ａ）100重量部に対して酢酸
を４重量部加えて乳化し、化合物Ａを１％含有す
る乳化液を製造した。 この分散液中にアクリル系繊維（アクリロニト
リル95％、アクリル酸メチル4.6％及びアリルス
ルホン酸ソーダ0.4％から成る共重合体繊維）を
浸漬し、ローラー間で絞り、95℃の熱風中で乾燥
し、化合物Ａが0.6％付着した繊維を得た。次
に、この繊維を130℃の熱風中で30分間熱処理し
た。この繊維にDICSILICONE CONC Ｖ（大日
本インキ化学(株)製シリコン系撥水剤：商品名）３
％含有エマルジヨン水溶液を含浸させ、95℃の熱
風中で乾燥しシリコン系撥水剤を３％付着した繊
維を得、その後更に115℃の熱風中で15分間処理
した。 このようにして得られた繊維を編地に加工し、
撥水度を調べた。初期撥水度は100、洗濯10回後
の撥水度は80であつた。一方、化合物Ａを付着し
ない以外は上記と同様にして処理した繊維は、初
期撥水度は90、洗濯10回後の撥水度50以下であつ
た。 尚、撥水度の測定はJIS L1092のスプレー法に
より、また洗濯法はJIS L0217−103、タンブル
乾燥法によつて行つたものである。 実施例 ２ ペンタエチレンヘキサミン１モル、ベヘニン酸
4.5モル、ヘキサメチレンジイソシアネート１モ
ルを実施例１と同様に反応させて得られた生成物
100重量部を酢酸を3.5重量部加えて乳化し、化合
物Ａを1.5％含有する乳化液を得た。 この乳化液を、アクリル系繊維（アクリロニト
リル91％、アクリル酸メチル8.5％及び0.5％のメ
タリルスルホン酸ソーダから成る共重合体を硝酸
を溶剤とする湿式紡糸法により製造した未乾燥
糸）に付着し、95℃の熱風中で乾燥し、化合物Ａ
が0.45％付着した繊維を得た。こ繊維を125℃の
熱風中で30分間処理し、次いで、POLON MWS
（信越化学工業(株)製シリコン系撥水剤：商品名）
で処理し、次いで98℃の熱風中で乾燥し、更に
110℃の熱風中で熱処理した。得られた繊維には
４％のシリコン系撥水剤が付着していた。この繊
維から成る編地の初期撥水度は100、洗濯10回後
の撥水度は80であつた。比較のため、化合物Ａを
付着しない以外は全く同様にして得た繊維は、同
じく90及び50以下であつた。 実施例 ３ 実施例１及び２で製造した、化合物Ａの付着し
たアクリル系繊維を編地に加工し、NR−100（高
松油脂(株)製シリコン系撥水剤：商品名）で処理
し、乾燥した後、115℃の熱風中で30分間処理し
た。得られた繊維にはシリコン系撥水剤が５％付
着していた。 これらの編地を用いてスポーツシヤツを製造
し、着用試験を行なつた。着用試験は、１週間着
用した後、家庭で行なう通常の洗濯を行ない、こ
れを10回くり返して行ない、撥水度を実施例１に
よる編地と比較する方法で行なつた。 その結果、初期撥水度、10回着用後の撥水度と
もに実施例１と比較して差異は認められなかつ
た。 実施例 ４ 実施例２で製造した化合物Ａの乳化液を、ポリ
エステル65％、木綿35％からなるポロシヤツに付
着し、乾燥して、化合物Ａを0.55％付着させた
後、135℃の熱風中で30分間処理した。 次にこのポロシヤツをMY−シリコーンＡ−30
（吉村油化学(株)製シリコン系撥水剤：商品名）で
処理して５％のシリコン系撥水剤を付着し、95℃
の熱風中で乾燥し、更に125℃の熱風中で50分間
処理した。 この処理により得られたポロシヤツを実施例３
と同様の着用試験を行なつたところ、初期及び着
用後の撥水度はともに100及び80であり、優れた
耐久性を示した。 実施例 ５ 実施例２で製造した編地に食用油（サラダオイ
ル）を0.5c.c.付着し、30分後に通常の家庭での洗
濯を行ない乾燥した。この試験を10回くり返して
行なつた。比較のため、実施例２の比較例の編地
に上記と同じ試験を行なつた。 その結果、本発明の編地は洗濯後、油による汚
れは殆んど認められなかつたが、比較のそれは、
油汚れがシミとなつて残つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋したポリアルキレンポリアミンの高級脂
   肪酸アミド及びシリコン系撥水剤を付着せしめて
   なる撥水撥油性繊維。 ２ ポリアルキレンポリアミンが一般式 H₂N〔−（CH₂）−_oNH〕−_nＨ（ｎは１〜３の整
   数、ｍは２〜９の整数）で表わされる化合物、高
   級脂肪酸の炭素数が16以上、及び架橋剤が下記の
   (1)〜(4)から選ばれる１または２種以上の化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油性繊
   維。 (1) R₁（−NCO）−_e （R₁は有機残基、ｅは２また
   は３の整数） (2) R₂（−COOH）−_k （R₂は有機残基、ｋは２ま
   たは３の整数） (3) R₃（−COOl）−_j （R₃は有機残基、ｊは２ま
   たは３の整数） (4) 【式】 （R₄は有機残基、 ｉは２または３の整数） ３ ポリアルキレンポリアミンと高級脂肪酸を脱
   水縮合して得られる化合物を架橋剤によつて高分
   子化した反応生成物により繊維を処理し、次いで
   シリコン系撥水剤で処理し、乾燥し、更に70〜
   200℃で熱処理することを特徴とする撥水撥油性
   繊維維の製法。