JPS61275767A - トナ−粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真等における静電荷電像用のトナー粒子
およびその製造方法に関する。

とりわけ、磁性トナーをはじめとするカプセルトナーの
うち、帯電性能および粉体流動性の良好なトナー粒子に
関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真等において静電荷像の現像に用いられる
トナー粒子の製造方法として提唱されたあるいは行なわ
れてきた代表的な方法としては、磁性粉あるいはカーボ
ンブラックを粘着性樹脂および用途に応じて必要とされ
る種々の添加剤と共にニーダ−等で溶融混練し、冷却後
ショークラッシャーなどで粗粉砕し、さらにジェットミ
ル等で微粉砕する方法がある。

しかし、この方法によって得られるトナー粒子は、粒径
分布が広いために分級を必要とし、しかもその形態が不
定形であるので必要に応じて球形化処理を行うことを要
し、多数の工程を必要とする。

また、この方法では、磁性粉またはカーボンブラックお
よび添加剤を粘着性樹脂中に均一に分散させることは極
めて困難であり、このような磁性粉等の分散状態の不均
一から生ずる問題点として、磁性トナーに関しては磁気
特性のむらおよび電気的特性のむらが挙げられる。

これらの問題に対し、先に本発明者らはベースポリマー
粒子表面にマグネタイト又はカーボンブラックを結合さ
せ、さらにその上に新たなしかし、この方法では均一な
カプセル粒子を得ることはできるが、このままではトナ
ー粒子として要求される帯電性能がなく、トナー粒子と
して用いるには新たにニグロシンなどの荷電調整剤を付
与する必要があった。

荷電調整剤は一般にポリマーとの相溶性が悪く、これを
すべての粒子に均一に混入することは困難で、トナー粒
子製造の再現性および品質の安定性確保に問題が生じる
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は以上の問題を解決すべくなされたものであって
、荷電性能が安定で、かつ粒子径が均一なカプセル型ト
ナー粒子とその製造方法を提供することを目的とするも
のである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のトナー粒子は、平均粒径が０．５〜５００μｍ
のコア粒子の表面に、 （ａ）磁性体および／または着色剤より構成される中間
層、 および （ｂ）フッ素含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ニ
トロ基含有モノマーのうちから選ばれる少なくとも１種
のモノマーを含有するモノマーの重合体からなるカプセ
ル層が順に積層してなるトナー粒子である。

本発明のトナー粒子は通常粒径分布において、平均粒径
を基準としてこれの±２０％の範囲内に存在する粒子が
全体の７０重量％以上である。

本発明のトナー粒子の製造方法は、以下の工程（Ｉ）お
よび工程（ＩＩ）を含むものである。

工程（Ｉ）：平均粒径が０．５〜５００ｐｍのコア粒子
の表面に、磁性体および／または着色剤より構成される
中間層を形成し、中間粒子を製造する工程。

工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）によって得られた中間粒子を
水相中に分散させて分散体を調製し、この分散体におい
て、中間粒子１００重量部に対して５〜５００重量部の
フッ素含有モノマー、アミノ基含有モノマー及びニトロ
基含有モノマーのうちから選ばれる少なくとも１種のモ
ノマーを含有するモノマーを重合させて中間粒子の表面
にポリマー粒子群を付着させ、カプセル層を形成する工
程。

本発明の製造方法において、通常、工程（Ｉ）が、コア
粒子と、このコア粒子の平均粒径の１７５以下の平均粒
径を有する磁性体および／または着色剤とを機械的に混
合する手段によって行なわれる。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明のトナー粒子は、平均粒径が０．５〜５００μｍ
、好ましくは０．５〜８０μｍのコア粒子の表面が、磁
性体および／または着色剤より構成される中間層２によ
って被覆され、この中間層の表面はさらに、平均粒径０
．１〜１゜０μｍの微小ポリマー粒子Ｂが単分子層状あ
るいは多分子層状に集合して構成されるカプセル層によ
って被覆されて構成される。

コア粒子としては、通常ポリマー粒子が用いられ、かか
るポリマー粒子の製造に用いることのできる好ましい重
合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベ
ンゼン等の芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリ
レート、エチレングリコールアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレートなどのエチレン性不飽和カル
ボン酸アルキルエステルなどを例示することができる。

また、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフィン
なども使用することができる。そのほかにもアクリルア
ミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなど、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、
アリルメタクリレートなどを目的に応じて使用すること
もできる。

前記コア粒子は、上述のようなビニル単量体を１通常用
いられる懸濁重合あるいは乳化重合によって重合するこ
とにより容易に製造することができる。また、特公昭５
７−２４３６９号公報に開示されている膨潤重合法、あ
るいはＪ。

Ｐｏ１ｙ＋＊、Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅ
ｒ　Ｅｄ、２１　、９３７　（Ｉ９８３）において記載
された重合法を採用することもでき、この方法によれば
粒径の均一なカプセル粒子を得ることが可能となり。

その点で有利である。

ト、取扱い性、色相などの観点からマグネタイトＦｅ５
ｏ４が好ましい。その他、マグネタイトγ−Ｆｅ２０３
あるいは一般にフェライトの名で総称されるＭＯ−Ｆｅ
、０３（Ｍは、二価の陽イオンで、Ｍｎ＊　Ｃｏ、Ｆｅ
、Ｎｉ、Ｚｎなどである。）丁ンと″ 一−ｒ用いることができる。

また９着色剤としては、用途に応じて通常用いられる種
々のものが用いられる。例えば、着色剤としての機能の
ほかに導電性を有するカーボンブラックあるいは帯電調
整機能を有するニグロシン系着色剤、群青、フタロシア
ニンブルー、キナクリドン、ベンジジンイエローなどが
挙げられる。カプセル層のポリマーは成分としてフッ素
含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ニトロ基含有モ
ノマーがら選ばれる少なくとも一種のモノマーを含有す
るモノマーを重合したものである。フッ素含有モノマー
としては特に制限はないが、２，２．２−トリフルオロ
エチルアクリレート、２，２，３．３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、２，２，３，３゜４．４，５．
５−オクタフルオロアミルアクリレート、ＬＨ，ＬＨ，
２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリレートな
どのフルオロアルキルアクリレート又はメタクリレート
が好ましい。

このほかトリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデ
ン、３フツ化エチレン、４フツ化エチレン、トリフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオ
ロプロピレンなどの使用が可能である。

フッ素含有モノマーの使用量は全モノマーに対し好まし
くは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重
量％である。

アミノ基含有モノマーは、モノマー中にアミノ基又はア
ミノ基の塩を含有していれば特に制約はないが、具体例
としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。

アミノ基含有モノマーの使用量は全モノマーに対し好ま
しくは１〜８０重量荒、ざらに好ま≠ しくは３〜５０重量纏である。

ニトロ基含有モノマーはモノマー中にニトロ基を含有し
ており、ラジカル重合が可能であれば特に制限はないが
１例えばニトロスチレンが好ましい。

ニトロ基含有モノマーの全モノマーに対する使用量は０
．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

フッ素含有モノマー、アミノ基含有モノマー及びニトロ
基含有モノマーは少なくとも１種以上で使用することが
できる。

これらのモノマーと共重合する他のモノマーとしては例
えば前述に、コア粒子のポリマー粒子の製造に用いる単
量体が例示されているがそれらのモノマーを挙げること
ができる。

特に好ましいモノマーとしては芳香族ビニル、シアン化
ビニル、不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。

本発明のトナー粒子の製造方法を次に説明する。

（Ｉ）において、コア粒子の表面に磁性体および／また
は着色剤（以下特性改質物質ともいう）を付着させて中
間層を形成し、ついで工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ
）によって得られた粒子（以下、単に「中間粒子」とい
う。）を分散相とする分散体を調製し、この分散体にお
いて中間粒子１００重量部に対して５〜５００重量部に
相当するフッ素含有モノマー、アミノ基含有モノマー及
びニトロ基含有モノマーのうちから選ばれる少なくとも
１種のモノマーを含有するモノマーを重合させることに
よって得られる。

工程（Ｉ）において、コア粒子の表面に中間層を形成す
る方法は、特に制限されるものではなく、特性改質物質
が溶液状態となる場合にはいわゆる浸漬法、スプレード
ライ法などを用いることができるが、以下に述べる機械
的混合法を特に好ましく用いることができる。

この機械的混合法において、コア粒子と、好ましくはこ
のコア粒子の平均粒径の１１５以下の平均粒径を有する
特性改質物質とを、乾式下（空気中、窒素雰囲気中など
）あるいは湿式下（水中など）において、系全体の温度
を前記コア粒子を構成するポリマーのガラス転移点より
低く保持しながら機械的に摩擦・混合することによって
、特性改質物質をコア粒子の表面に付着させ、中間粒子
を形成する。ここにおいて、コア粒子と特性改質物質と
の比率は、組み合わせるコア粒子と特性改質物質の大き
さ、あるいはカプセル粒子において必要とされる磁気特
性等の特性により異なるが、通常コア粒子１００重量部
に対し、特性改質物質を２０〜３０重量部用いることが
好ましい。

以上の機械的混合法においては、コア粒子を構成するポ
リマーのガラス転移点が４０”Ｃ以上であることが好ま
しい。ポリマーのガラス転移点が４０℃に満たない場合
は、コア粒子と磁性体または着色剤との機械的な摩擦混
合が円滑に行なわれにくく、またかりに混合を行なった
としても、コア粒子が潰れて相互に融着し、いわゆるブ
ロッキングを生ずることとなり、好ましくない。

また、このコア粒子は、その粒径が０．５〜５００μｍ
、好ましくは１〜８０μｍの範囲内にあることを要する
。コア粒子の粒径が０．５μｍに満たない場合には、摩
擦混合時におけるコア粒子粉の流動性が低下して作業性
が悪化し。

コア粒子の粒径が５００μｍを超えると、該粒子が摩擦
混合時に破砕されてしまい、球状の中間粒子をえること
ができないという問題を生ずる。

磁性体および／または着色剤はコア粒子の平均粒径１１
５以下の平均粒径を有することが好ましいとされる。こ
の範囲を越える粒径の粒子を用いると、コア粒子の表面
に均一に分布した状態で付着せず、その結果得られる中
間粒子が表面の凹凸の著しいものとなり、好ましくない
。

機械的混合法においては、既述のように、コア粒子と磁
性体又は着色剤の粒子とを、単に機械的に混合する簡単
な操作により、コア粒子の表面に確実に付着させること
ができるが、この方法を確実に良好な状態で遂行するた
めには、混合温度、混合時間などを適宜設定する必要が
ある。

混合操作は、空気あるいは窒素などの気体中で行う乾式
混合もしくは水などの液体の存在下において行う湿式混
合のいずれであってもよいが、水を用いた湿式混合にお
いては、コア粒子として、その表面が疎水性を有するも
のを用いることが好ましい。

混合は、系全体の巨視的温度が、コア粒子を構成するポ
リマーのガラス転移点を越えない範囲で行なわれること
を要し、通常、室温下において行なわれる。混合系の温
度がコア粒子におけるポリマーのガラス転移点を越える
ような場合には、系を冷却する必要がある。

乾式混合においては、乳鉢、自動乳鉢、Ｖ型タンブラ−
、ヘンシェルミキサーなどを用いることができ、湿式混
合においては、湿式ミル、湿式サンドミル、湿式コーレ
スミキサーなどを用いることができる。

工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）によって得られた
中間粒子を、この中間粒子１００重量部に対して１００
〜４，０００重量部、好ましくは３００〜３，０００重
量部の水に、分散剤の存在下において撹拌によって分散
させる。上記分散剤はポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムなどの通常用いられるものを、中間粒子
１００重量部に対して２〜１０重量部用いる。

ついで、上述の分散系に、既述の重合性単量体を中間粒
子１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは
５０〜１５０重量部、および過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の水溶性重合開始剤を０．５〜２０重量部
好ましくは１〜１０重量部を添加する。その後、系の温
度を通常５０〜９０℃に上昇させ、重合を行う。

その結果１重合条件によって異なるが、中間粒子の表面
に平均粒径０．１〜１．０μｍのポリマー粒子が付着し
、コア粒子の粒径の０．０５〜１０倍の厚さを有するカ
プセル層が形成される。このように、中間粒子の表面に
微小なポリマー粒子が付着するメカニズムは、必ずしも
明らかではないが、中間粒子を芯物質としてその表面に
重合性単量体１重合開始剤などのりアクタントが供給さ
れ、この表面上で局部的に重合が進行してポリマー粒子
が形成されるものと考えられ、いわゆるｉｎ　５ｉｔｕ
重合によるカプセル化の新しい一態様であるということ
ができる。

なお、水分散媒中には、通常中間粒子とは無関係に生成
するポリマー粒子が存在するので、これらのポリマー粒
子は必要に応じて水洗等によって除去する。

本発明のトナー粒子は摩擦混合することにより容易に帯
電し、特に荷電調整剤を添加しなくとも現像することが
できる。

本発明におけるトナー粒子は従来公知の種々の方法で現
像に供される。

現像方法の例としては、磁気ブラシ法、カスケード現像
法、パウダークラウド法、ファーブラシ法が挙げられ、
さらに磁性トナーの混合はこれらのほかに特開昭５３−
３１１３６、米国特許３９０９２５８号に記載された方
法等も用いられる。

またトナーを定着するにはヒートロールによる方法、光
フラッシュによる方法、加圧ロールによる方法などが用
いられる。

［実　施　例］ 以下１本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「
部」および「％」°は重量部および重量％を表わす。

実施例１ 単量体組成比がスチレン／アクリロニトリル／ブチルア
クリレート＝４３／４０／１７、ガラス転移点が８０℃
のポリマー粒子を特公昭５７−２４３６９号公報に開示
された方法によって製造し、このポリマー粒子をスプレ
ードライ装置を用いて乾燥してコア粒子を得た。このコ
ア粒子の平均粒径は１０μｍ１粒径分布は、平均粒径を
基準としてその±２０％の範囲に存在する粒子が全体の
９０％であった。

ついで、このコア粒子１００部とマグネタイト「ＥＰＴ
−５００」　（戸田工業社製）２５部とをヘンシェルミ
キサーによって１５分間撹拌し、その後未付着のマグネ
タイトを風力分級機によって分級除去して中間粒子を得
た。そして。

この中間粒子は２０％のマグネタイトを含有しているこ
とがわかった。

つぎに、この中間粒子１００部と、ポリアクリル酸ナト
リウム５部を溶解した水２，０００部と混合・撹拌し、
中間粒子を水中に分散させた。

次にこの分数系にスチレン／ブチルアクリレート／Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート＝７５／１５
／１０の組成比のモノマー１００部、重合開始剤として
過硫酸カリウム２部を添加し、系の温度を７５℃に上昇
させて５時間にわたって重合を行ない、乾燥してトナー
粒子を得た。

このトナー粒子のカプセル層の厚さを光学顕微鏡によっ
て測定したところ、コア粒子の平均粒径の０．２倍であ
った。またカプセル層を構成するポリマーのガラス転移
点は６０℃であった。

このトナー粒子の走査型電子顕微鏡による顕微鏡写真で
はトナー粒子の平均粒径は１２μｍ、粒径分布は平均粒
径の±２０％の範囲内に存在するものが８５％、カプセ
ル層を構成するポリマー粒子の平均粒径は０．３μｍで
あることが確認された。

この粒子をそのまま、帯電調整剤を添加することなく電
子写真複写機ｒｃａｎｏｎ　ＰＣ−１２Ｊ（キャノン社
製）によって実写テストを行ったところ、鮮明な複写画
像を得ることができた。

比較例１ 実施例１でのカプセル化重合でのモノマーの組成をスチ
レン／ブチルアクリレート＝７５／２５とした以外は全
く同様にしてカプセル粒子を得た。

これを実写テストしたが非常に色の薄い複写画像しか得
られなかった。

実施例２ 実施例１でのカプセル化重合のモノマーを表１の様にし
、他は実施例１と同様にしてカプセル粒子を得た。

実写テストの結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１でのカプセル化重合のモノマーを表１の様にし
、他は実施例１と同様にしてカプセル粒子を得た。

表　　１ 注：ＳＴ：スチレン、ＢＡニブチルアクリレート［発明
の効果］ 本発明により、粒子径が均一なカプセルポリマー粒子か
らなり、荷電調整剤をあらたに添加せずども良好な帯電
特性を有するトナーが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）平均粒径が０．５〜５００μｍのコア粒子の表面に ａ）磁性体および／または着色剤 および ｂ）フッ素含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ニト
   ロ基含有モノマー のうちから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含有す
   るモノマーの重合体からなるカプセル層が順に積層して
   なるトナー粒子。 ２）トナー粒子の粒径分布が、平均粒径を基準としてこ
   れの±２０％の範囲内に存在する粒子が全体の７０重量
   ％以上である特許請求の範囲第１項記載のトナー粒子。 ３）以下の工程（ I ）および工程（II）を含むことを
   特徴とするトナー粒子の製造方法。 工程（ I ）：平均粒径が０．５〜５００μｍのコア粒
   子の表面に、磁性体および／または着色剤より構成され
   る中間層を形成し、中間粒子を製造する工程。 工程（II）：工程（ I ）によって得られた中間粒子を
   水相中に分散させて分散体を調製し、この分散体におい
   て、中間粒子１００重量部に対して５〜５００重量部の
   フッ素含有モノマー、アミノ基含有モノマー及びニトロ
   基含有モノマーのうちから選ばれる少なくとも１種のモ
   ノマーを含有するモノマーを重合させて中間粒子の表面
   にポリマー粒子群を付着させ、カプセル層を形成する工
   程。 ４）工程（ I ）が、コア粒子と、このコア粒子の平均
   粒径の１／５以下の平均粒径を有する磁性体および／ま
   たは着色剤とを機械的に混合する手段によって行なわれ
   る特許請求の範囲第４項記載のトナー粒子の製造方法。