JPH08190227A

JPH08190227A - 電子写真用キャリヤ

Info

Publication number: JPH08190227A
Application number: JP7003533A
Authority: JP
Inventors: Kiyobumi Nakatsu; 清文中津; Takahiro Ishihara; 隆博石原; Koichi Tsuyama; 浩一津山
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1995-01-12
Filing date: 1995-01-12
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【目的】とくにアモルファスシリコン感光体の表面酸
化層を確実に研磨、除去できるとともに、トナーの帯電
量の制御が容易であるため、各種の画像不良を生じるこ
となく、良好な画像を形成できる電子写真用キャリヤを
提供する。【構成】炭酸カルシウムを含む、モース硬さ３．５以
上、体積基準の平均粒径０．１〜１０μｍの研磨剤粒子
を、キャリヤ粒子に外添または内添した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は電子写真用キャリヤに
関し、より詳細には、アモルファスシリコン感光体を用
いた画像形成装置に好適に使用される、電子写真用キャ
リヤに関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】静電式複
写機やレーザープリンタ、普通紙ファクシミリ装置等に
使用される感光体としては、種々の光導電性材料からな
るものが使用されているが、そのうちアモルファスシリ
コンを用いた感光体は、表面硬度がきわめて高いため、
信頼性の高い長寿命の感光体を形成でき、しかもアモル
ファスシリコン系材料は無公害物質であることから工業
的にもすぐれている。

【０００３】しかしアモルファスシリコン感光体は、た
とえば帯電工程時等に発生するオゾンによって表面が酸
化されて表面酸化層が形成され、その表面酸化層が空気
中の水分を吸着することによって、電荷が感光体の面方
向にリークしやすくなり、その結果、形成画像にいわゆ
る画像流れが生じて画質が低下し、とくに形成画像の文
字等が読みにくくなったり、あるいは上記表面酸化層の
形成による、トナーの感光体表面への付着力の低下にと
もなって、画像形成装置の機内においてトナー飛散が発
生するという問題があった。

【０００４】そこで、アモルファスシリコン感光体の表
面硬度が、前記のようにきわめて高く、多少の研磨では
大きなダメージを受けないことを利用して、トナー粒子
に、通常のシリカ系外添剤に加えて、研磨剤としてアル
ミナ粒子を外添して、表面酸化層を、とくにクリーニン
グ工程で、上記アルミナ粒子によって研磨して除去する
ことが試みられており、この技術をキャリヤにも転用す
ることが考えられる。

【０００５】しかし上記アルミナ粒子は、その体積固有
抵抗が１０¹⁵Ω・ｃｍと大きく、自身が帯電性を有する
ため、これを表面に固着させたキャリヤを用いた場合に
は、トナーの帯電量を制御することが困難になり、却っ
てトナー飛散等を生じるという問題があった。この発明
の目的は、とくにアモルファスシリコン感光体の表面酸
化層を確実に研磨、除去できるとともに、通常のキャリ
ヤと同様に帯電量の制御が容易であるため、各種の画像
不良を生じることなく、良好な画像を形成できる電子写
真用キャリヤを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するため、発明者らは、アルミナに代わる、研磨性能
にすぐれ、かつ帯電性を有しない研磨剤粒子を求めて、
種々の材料について検討した。その結果、少なくとも炭
酸カルシウムを含む、モース硬さ３．５以上、体積基準
の平均粒径０．１〜１０μｍの粒子が、上記の要求を満
足するものであることを見出し、この発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわちこの発明の電子写真用キャリヤ
は、キャリヤ粒子に上記研磨剤粒子を外添するか、また
は、結着樹脂中に磁性粉を分散した、いわゆるバインダ
ー型のキャリヤ粒子中に、上記研磨剤粒子を分散したこ
とを特徴とするものである。以下にこの発明を説明す
る。この発明において使用される研磨剤粒子としては、
前記のように少なくとも炭酸カルシウムを含む、モース
硬さ３．５以上、体積基準の平均粒径０．１〜１０μｍ
のものが使用される。

【０００８】上記研磨剤粒子は、その主要成分たる炭酸
カルシウムの体積固有抵抗が１×１０⁴Ω・ｃｍと小さ
く、帯電性を有しないため、これを外添または内添した
キャリヤは、トナーの帯電量を制御することが容易であ
り、トナー飛散等を生じるおそれがない。上記研磨剤粒
子のモース硬さが３．５以上に限定されるのは、当該研
磨剤粒子のモース硬さが３．５未満では、アモルファス
シリコン感光体の表面酸化層を確実に研磨、除去できな
いからである。

【０００９】なお、研磨剤粒子のモース硬さは、上記範
囲内でもとくに４以上であるのが好ましい。また、研磨
剤粒子のモース硬さの上限についてはとくに限定されな
いが、４．５程度であるのが好ましい。炭酸カルシウム
を含む粒子において、これ以上の硬度を有するものは一
般に知られていない。

【００１０】上記研磨剤粒子の、体積基準の平均粒径が
０．１〜１０μｍの範囲に限定されるのは、以下の理由
による。つまり研磨剤粒子の平均粒径が上記範囲未満で
は、アモルファスシリコン感光体の表面酸化層を確実に
研磨、除去できなくなる。逆に研磨剤粒子の平均粒径が
上記範囲を超えた場合には、外添の場合、キャリヤ表面
から離脱しやすくなり、離脱した研磨剤粒子が、画像形
成装置のスリーブ等を劣化させて、形成画像上に白すじ
を発生させる等の問題を生じる。また内添の場合は、研
磨剤粒子の平均粒径が上記範囲を超えると、割れ等のキ
ャリヤ劣化の問題を生じる。

【００１１】なお研磨剤粒子の、体積基準の平均粒径
は、表面酸化層の研磨、除去効果等を考慮すると、上記
範囲内でもとくに０．５〜５μｍ程度であるのが好まし
い。また研磨剤粒子としては、アモルファスシリコン感
光体の表面酸化層を研磨する効果を考慮すると、形や粒
径の揃ったものよりも、不定形でかつ粒径にある程度の
ばらつきのあるものが好ましい。

【００１２】かかる研磨剤粒子の好適な例としては、こ
れに限定されないがたとえば、苦灰石、霰石、大理石等
の、炭酸カルシウムを含有する天然鉱物の粉があげら
れ、とくに大理石粉が好適に使用される。なおここでい
う大理石とは、軟質の非晶質石灰岩を含む広義の大理石
ではなく、モース硬さ３．５以上の狭義の大理石、すな
わち石灰岩の変性または火成による再結晶生成物、つま
り結晶質石灰岩を指す。

【００１３】この発明の電子写真用キャリヤは、前述し
たように、 (A) 上記研磨剤粒子を、キャリヤ粒子に外添するか、ま
たは (B) 上記研磨剤粒子を、バインダ型のキャリヤ粒子中に
内添することで構成される。このうち(A) の構成におい
て、研磨剤粒子の外添量はとくに限定されないが、キャ
リヤ粒子１００重量部に対して、上記研磨剤粒子を０．
５〜２重量部の割合で外添するのが好ましい。

【００１４】研磨剤粒子の外添量が上記範囲未満では、
当該研磨剤粒子による、アモルファスシリコン感光体の
表面酸化層を研磨し、除去する効果が不十分となって、
画像流れが発生するおそれがある。一方、研磨剤粒子の
外添量が上記範囲を超えた場合には、キャリヤ粒子表面
から離脱した過剰の研磨剤粒子が、画像形成装置のスリ
ーブ等を劣化させて、形成画像上に白すじを発生させる
等の問題を生じるおそれがある。

【００１５】研磨剤粒子をキャリヤ粒子に外添するに
は、必要量の研磨剤粒子およびキャリヤ粒子を混合機に
投入して一度に表面処理を行えばよい。研磨剤粒子が外
添されるキャリヤ粒子としては、従来公知の種々の構造
のものが採用される。すなわち、フェライト等の磁性材料の粒子、上記磁性材料の粒子の表面を樹脂コート層でコートし
たもの、結着樹脂中に磁性材料を分散したバインダ型のもの、
等がキャリヤ粒子として使用される。

【００１６】上記のうちまたはの構造のキャリヤ粒
子を構成する磁性材料の粒子としては、たとえば鉄、酸
化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、けい素鋼、フェ
ライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料
とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄
−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、上記各種
材料の微粉末を結着樹脂中に分散させた粒子、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸
化鉛、酸化ジルコニウム、炭化けい素、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン
酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミック
スの粒子、りん酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ
₄）、りん酸二水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）、ロッシ
ェル塩等の高誘電率物質の粒子等があげられる。

【００１７】中でも酸化鉄、還元鉄等の鉄粉や、あるい
はフェライト粒子が好ましい。これらの粒子は環境およ
び経時変化による電気抵抗の変化率が小さく、かつ磁気
ブラシの穂が柔らかいため、画質のよい画像を形成で
き、しかも安価である。フェライト粒子としては、亜鉛
系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライ
ト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシ
ウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マ
ンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェ
ライト等の粒子があげられる。

【００１８】磁性材料の粒子の粒径は１０〜２００μ
ｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ程度に形成される。ま
た磁性材料の粒子の飽和磁化は、これに限定されない
が、３５〜７０ｅｍｕ／ｇ程度であるのが好ましい。ま
た前記の構造において、上記磁性材料の粒子の表面に
形成される樹脂コート層の樹脂としては、たとえば（メ
タ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メ
タ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレ
ン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエ
ステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等）、不飽和ポリエステル系樹脂、塩化ビニル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポ
キシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ふっ素系樹脂（ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリふっ化ビニリデン等）、フェノール系樹脂、キ
シレン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等があげられ
る。

【００１９】中でも、トナーとの摩擦帯電性および機械
的強度等の点から、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン
系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、シリコー
ン系樹脂、またはふっ素系樹脂を用いるのが好ましい。
上記樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用
してもよい。上記のうち（メタ）アクリル系樹脂、スチ
レン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂には、
メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を、架橋剤および帯電性
改良剤として添加するのが好ましい。熱硬化性樹脂の添
加量は、（メタ）アクリル系樹脂等の０．１〜５０重量
％程度がよい。

【００２０】また樹脂コート層には、必要に応じて、シ
リカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩等
の、樹脂コート層の特性を調整するための添加剤を、少
量、含有させることもできる。樹脂コート層の膜厚は
０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ程度
に形成される。

【００２１】磁性キャリヤの表面に樹脂コート層を形成
するには、まず、上記樹脂コート層を構成する各成分を
適当な溶媒に溶解または分散してコーティング剤を作製
し、それを磁性キャリヤの表面に塗布した後、加熱し
て、溶媒を乾燥除去するとともに、樹脂を硬化させれば
よい。コーティング剤の塗布方法としては、たとえば機
械的混合法、噴霧法、浸漬法、流動層法、転動層法等の
方法が、いずれも採用可能である。

【００２２】コーティング剤用の溶媒としては、たとえ
ばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロ
ロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル類、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール類等があげ
られる。

【００２３】前記のバインダ型キャリヤ、および(B)
の、研磨剤粒子が内添されるバインダ型キャリヤはそれ
ぞれ、(a) 結着樹脂のもとになる重合性単量体と、磁性
粉その他の添加剤とを含むモノマー相を、水性分散媒中
に液滴状に懸濁分散させつつ、上記重合性単量体を重合
させる懸濁重合法、(b) 結着樹脂と、磁性粉その他の添
加剤とを溶融、混練し、粉砕したのち必要に応じて分級
する粉砕法、のいずれかで製造される。

【００２４】このうちとくに(B) の研磨剤粒子が内添さ
れるバインダ型キャリヤは、(a) の懸濁重合法で製造す
るのが好ましい。懸濁重合法の場合、研磨剤粒子の重合
性単量体への親和性を調整することで、当該研磨剤粒子
をキャリヤ粒子の表面近傍に偏在させることができる。
よって、研磨剤粒子によるアモルファスシリコン感光体
表面の研磨効果を高めつつ、当該研磨剤粒子の添加量を
少なくできるという利点がある。

【００２５】上記(a) の懸濁重合法においては、まずモ
ノマー相と水性分散媒とを、たとえば１０²〜１０⁸ダ
イン／ｃｍ程度の剪断力で攪拌して、水性分散媒中に、
モノマー相が球形の液滴状に懸濁、分散された懸濁液を
作製する。つぎに上記懸濁液を攪拌しつつ、−３０〜９
０℃、とくに３０〜８０℃の温度で０．１〜５０時間程
度の重合を行うと、重合性単量体が重合してキャリヤ粒
子が得られる。このとき、酸素による重合の停止反応を
抑制するために反応系内を不活性ガスで置換するのが好
ましい。

【００２６】上記懸濁重合法において水性分散媒として
は、水、または水を主体とする、モノマー相と相溶しな
い混合溶媒があげられ、とくに水が最も好適に採用され
る。水性分散媒には、モノマー相液滴の分散性を安定さ
せる目的で、懸濁安定剤を配合するのが好ましい。懸濁
安定剤としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分
子や、難水溶性の無機微粒子があげられるが、キャリヤ
の耐環境安定性、流動性、あるいは帯電特性等を考慮す
ると、キャリヤ粒子の表面に取り込まれて当該表面を吸
湿性にするおそれのある水溶性高分子よりも、難水溶性
の無機微粒子が好適に採用される。

【００２７】懸濁安定剤としての無機微粒子の添加量
は、従来と同程度でよい。また水性分散媒には、モノマ
ー相の良好な分散状態を得るため、界面活性剤を配合す
るのが好ましい。界面活性剤は、泡の噛み込み等を防止
するため、モノマー相添加後に添加するのがよい。界面
活性剤としては、アニオン系、カチオン系あるいはノニ
オン系の従来公知の種々の界面活性剤が使用できるが、
懸濁分散能力にすぐれたものが好ましい。また製造後の
キャリヤの特性に影響を与えないためには、キャリヤか
ら除去しやすいことが望ましい。界面活性剤は、モノマ
ー相および水性分散媒の比率等に応じて適宜の割合で添
加される。

【００２８】モノマー相は従来同様に、重合性単量体中
に、当該重合性単量体を重合させるための重合開始剤、
磁性粉等を配合して作製される。また、電荷制御剤その
他各種添加剤（いうまでもなくモノマー相に可溶で水性
分散媒に不溶のもの）を配合することもできる。上記モ
ノマー相のうち、結着樹脂のもとになる重合性単量体と
しては、ラジカル重合性の種々の重合性単量体を使用す
ることができる。このような重合性単量体としてはたと
えばモノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニ
ルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレ
フィン系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化
オレフィン系単量体等があげられる。

【００２９】上記のうちモノビニル芳香族単量体として
は、一般式(1) ：

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中、Ｒ¹は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子、Ｒ²は水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ
基、ビニル基、スルホ基、ナトリウムスルホナト基、カ
リウムスルホナト基またはカルボキシル基を表す。)で
表されるモノビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロ
スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルス
チレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどがあげられ
る。

【００３２】アクリル系単量体としては、下記一般式
(2) ：

【００３３】

【化２】

【００３４】（式中、Ｒ³は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１２までの炭化水素基、
ヒドロキシアルキル基、ビニルエステル基またはアミノ
アルキル基を表す。）で表されるアクリル系単量体、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロ
キシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸ブチ
ル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシ
メタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、
γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチ
レングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレ
ングリコールジメタクリル酸エステルなどがあげられ
る。

【００３５】ビニルエステル系単量体としては、下記一
般式(3) ：

【００３６】

【化３】

【００３７】（式中、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基を表す。）で表されるビニルエステル系単量体があ
げられ、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどがあげられる。ビニルエーテル系単量体と
しては、下記一般式(4) ：

【００３８】

【化４】

【００３９】（式中、Ｒ⁶は炭素数１２までの１価の炭
化水素基を表す。）で表されるビニルエーテル系単量体
があげられ、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフ
ェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルなどが
あげられる。ジオレフィン系単量体としては、下記一般
式(5) ：

【００４０】

【化５】

【００４１】（式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸およびＲ⁹は同一また
は異なって、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン
原子を表す。）で表されるジオレフィン系単量体があげ
られ、たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などがあげられる。モノオレフィン系単量体としては、
下記一般式(6) ：

【００４２】

【化６】

【００４３】（式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は同一または異なっ
て、水素原子または低級アルキル基を表す。）で表され
るモノオレフィン系単量体があげられ、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などがあげられる。さらにハロゲン化オ
レフィン系単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどがあげられる。

【００４４】これらは単独で使用できる他、２種以上を
併用することもできる。重合開始剤としては、水性分散
媒に不溶で、かつ重合性単量体と相溶性のあるものが好
ましく、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２
−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾ
ビス−（２−メチルプロピオニトリル）、２，２′−ア
ゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−ア
ゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２
−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオネート）等のアゾ化合物；クメンヒドロペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物が使用できるほ
か、紫外線や可視光線の照射による重合を行う場合に
は、従来公知の光重合開始剤を使用することもできる。
これらは単独で使用される他、２種以上を併用すること
もできる。

【００４５】重合開始剤の配合量は、重合性単量体１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜０．５重量部である。なおγ線、加速電子線
等を用いて重合を開始させることも可能であり、この場
合には重合開始剤を使用しなくてもよい。また、紫外線
と各種光増感剤とを組合せて重合を開始してもよい。

【００４６】磁性粉としては、粒径１μｍ以下、とくに
０．０１〜１μｍ程度の微粉末が好適に使用される。代
表的な磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケル、アル
ミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、セレン、チタ
ン、タングステン、バナジウムのような金属、またはそ
の化合物（酸化物等）、合金、あるいは混合物等の粉末
があげられる。

【００４７】磁性粉の配合量は、重合性単量体１００重
量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは５０〜１
５０重量部である。モノマー相に、結着樹脂を架橋させ
る架橋剤を添加すると、キャリヤ粒子の機械的あるいは
熱的特性が改善される。かかる架橋剤としては、たとえ
ばジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペー
ト、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエート、ジア
リルセバケート等のジアリル化合物；トリアリルホスフ
ェート、トリアリルアコニテート、トリアリルシアヌレ
ート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット酸
アリルエステル等のトリアリル化合物；１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート等のジアクリレート化合物；トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等のトリアクリレート化合物；
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリ
コールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメ
タクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル等のポ
リ（メタ）アクリレート化合物；アリルアクリレート、
アリルメタクリレート等のアリル−アクリル系化合物；
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メ
チレンビスメタクリルアミド等のアクリルアミド化合
物；ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート等のプレポリマーなどがあげられる。

【００４８】架橋剤の配合量は、重合性単量体１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部である。その他、電荷制御剤、安定剤等の種
々の添加剤を、適宜の割合で配合してもよい。前記(B)
の、研磨剤粒子を内添させた構造のバインダ型のキャリ
ヤ粒子を、上記懸濁重合法で製造する場合には、上記モ
ノマー相中に、さらに研磨剤粒子が配合される。

【００４９】研磨剤粒子は、前述したようにキャリヤ粒
子の表面近傍に偏在させるべく、その重合性単量体への
親和性を調整するのが好ましい。研磨剤粒子の、重合性
単量体への親和性を調整するには、当該研磨剤粒子をシ
ランカップリング剤等を用いてカップリング処理する
か、または重合性単量体でグラフト処理すればよい。研
磨剤粒子の配合量は、重合性単量体１００重量部に対し
て１〜５重量部であるのが好ましい。また、上記のよう
に重合性単量体への親和性を調整した研磨剤粒子は、キ
ャリヤ粒子の表面近傍に偏在させることができ、前述し
たように研磨剤粒子の量を減少できるので、モノマー相
への配合量は、上記範囲内でもより少なめでよい。

【００５０】前記のバインダ型キャリヤ、および(B)
の研磨剤粒子が内添されるバインダ型キャリヤを製造す
るもう一つの方法である、(b) の粉砕法においては、ま
ず前述した結着樹脂、磁性粉その他の成分を、ヘンシェ
ルミキサー、乾式ブレンダー、ボールミル等によって予
備混合するか、または予備混合せずに直接に、一軸また
は二軸の押し出し混練機等を用いて溶融、混練する。次
いでこの混練物を冷却し、粗粉砕した後、ジェットミル
等を用いて粉砕し、さらに必要に応じて分級すること
で、キャリヤ粒子が得られる。

【００５１】上記粉砕法でバインダ型のキャリヤ粒子を
製造する場合に使用される結着樹脂としては、前記の
構造において、磁性材料の粒子の表面に形成される樹脂
コート層に使用したのと樹脂があげられる。結着樹脂に
配合される磁性粉その他の添加剤の種類は、先の懸濁重
合法の場合と同様である。また結着樹脂１００重量部に
対する各添加剤の配合量は、先の懸濁重合法における、
重合性単量体１００重量部に対すそれと同程度でよい。

【００５２】前記(B) の、研磨剤粒子を内添させた構造
のバインダ型のキャリヤ粒子を、上記粉砕法で製造する
場合には、上記結着樹脂中に、さらに研磨剤粒子が配合
される。研磨剤粒子は、結着樹脂との親和性を向上し
て、キャリヤ粒子からの離脱を防止すべく、前記カップ
リング処理、グラフト処理等を施すことが好ましい。

【００５３】研磨剤粒子の配合量は、結着樹脂１００重
量部に対して１〜５重量部であるのが好ましい。上記各
構造を有するこの発明の電子写真用キャリヤはいずれ
も、たとえば流動化剤や帯電調整剤として従来公知の、
シリカ、酸化チタン、アルミナ等の微小粒子によって外
添処理されてもよい。

【００５４】かくして得られるこの発明の電子写真用キ
ャリヤは、トナーと混合して、二成分現像剤として使用
される。かかるトナーは、一般に８〜１５μｍの粒径を
有している。二成分現像剤を用いる場合、トナー濃度は
２〜１５重量％であるのが好ましい。

【００５５】

【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例に基づい
て説明する。実施例１磁性材料の粒子である平均粒径８０μｍのフェライト粒
子の表面に、流動層法によって、１０重量％のアクリル
系樹脂をコーティングしてキャリヤ粒子を得た。

【００５６】つぎにこのキャリヤ粒子１００重量部に、
研磨剤粒子である、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が６．６μ
ｍ、２５％通過径Ｄ₂₅が８．３μｍで、かつ７５％通過
径Ｄ ₇₅が４．７μｍである大理石粉（モース硬さ４）１
重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌、混合し
て、外添型の電子写真用キャリヤを製造した。実施例２研磨剤粒子として、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が０．１μ
ｍの大理石粉１重量部を使用したこと以外は、実施例１
と同様にして電子写真用キャリヤを製造した。実施例３研磨剤粒子として、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が１０μｍ
の大理石粉１重量部を使用したこと以外は、実施例１と
同様にして電子写真用キャリヤを製造した。実施例４研磨剤粒子である、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が６．６μ
ｍの大理石粉の外添量を０．５重量部としたこと以外
は、実施例１と同様にして電子写真用キャリヤを製造し
た。実施例５研磨剤粒子である、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が６．６μ
ｍの大理石粉の外添量を２重量部としたこと以外は、実
施例１と同様にして電子写真用キャリヤを製造した。比較例１キャリヤ粒子に大理石粉を外添しなかったこと以外は、
実施例１と同様にして電子写真用キャリヤを製造した。比較例２大理石粉に代えて、流動化剤であるアクリル樹脂の微粉
末（平均粒径０．８）１重量部を外添したこと以外は、
実施例１と同様にして電子写真用キャリヤを製造した。比較例３研磨剤粒子として、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が１２μｍ
の大理石粉１重量部を使用したこと以外は、実施例１と
同様にして電子写真用キャリヤを製造した。

【００５７】上記各実施例、比較例の電子写真用キャリ
ヤについて、以下の各試験を行って、その特性を評価し
た。画像濃度測定実施例、比較例の電子写真用キャリヤを、それぞれ三田
工業（株）製のＤＣ−２５５６用のトナーと混合して、
トナー濃度３％の２成分現像剤を作製し、これを、アモ
ルファスシリコン感光体が搭載された静電式複写機（三
田工業（株）製の型番ＤＣ−６０９０）に使用して、２
０℃、６５％ＲＨの常温、常湿条件下で、黒べた原稿を
複写した。そして、複写画像の画像濃度を、反射濃度計
（東京電色社製のＴＣ−６Ｄ）によって測定した。画像流れ性試験上記画像濃度測定で製造した、トナー濃度３％の２成分
現像剤を、前記と同じ静電式複写機に使用して、文字原
稿の１０万枚の連続複写を行った。そして、１０万枚目
の複写画像を目視にて観察して、画像流れの見られなか
ったものを良好（○）、画像流れが見られたものを不良
（×）として評価した。トナー飛散観察上記１０万枚の連続複写後の、複写機内の状態を目視に
て観察した。そして、トナー飛散が見られなかった場合
を良好（○）、実用上差し支えのない程度の、僅かなト
ナー飛散が見られた場合を可（△）、多量のトナー飛散
が見られた場合を不良（×）として評価した。

【００５８】以上の結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例６乾燥した窒素雰囲気下で、下記に示す各成分を混合して
ペースト状のモノマー相を作製した。つぎに、水系分散媒である蒸留水１００重量部に、懸濁
安定剤である５重量部の第三リン酸カルシウムを添加し
た後、上記モノマー相１００重量部を加え、ＴＫホモミ
キサー高粘度用〔特殊機化工業社製〕を用いて回転数７
５００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間攪拌して懸濁させて、モ
ノマー相を液滴化した。

【００６１】つぎに、この懸濁液をセパラブルフラスコ
中に移し替え、窒素雰囲気下、回転数３００ｒ．ｐ．
ｍ．で攪拌しつつ８０℃に加熱して、５時間重合反応さ
せた。そして、重合粒子をろ別して希酸洗浄、水洗浄、
乾燥を行って、キャリヤ粒子を得た。つぎにこのキャリ
ヤ粒子１００重量部に、実施例１で使用したのと同じ、
体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が６．６μｍの大理石粉１重量
部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌、混合して、
外添型の電子写真用キャリヤを製造した。実施例７研磨剤粒子として、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が０．１μ
ｍの大理石粉１重量部を使用したこと以外は、実施例６
と同様にして電子写真用キャリヤを製造した。実施例８研磨剤粒子として、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が１０μｍ
の大理石粉１重量部を使用したこと以外は、実施例６と
同様にして電子写真用キャリヤを製造した。実施例９研磨剤粒子である、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が６．６μ
ｍの大理石粉の外添量を０．５重量部としたこと以外
は、実施例６と同様にして電子写真用キャリヤを製造し
た。実施例１０研磨剤粒子である、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が６．６μ
ｍの大理石粉の外添量を２重量部としたこと以外は、実
施例６と同様にして電子写真用キャリヤを製造した。比較例４製造後のキャリヤ粒子に大理石粉を外添しなかったこと
以外は、実施例６と同様にして電子写真用キャリヤを製
造した。比較例５大理石粉に代えて、流動化剤であるアクリル樹脂の微粉
末（平均粒径０．８）１重量部を外添したこと以外は、
実施例６と同様にして電子写真用キャリヤを製造した。比較例６研磨剤粒子として、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が１２μｍ
の大理石粉１重量部を使用したこと以外は、実施例６と
同様にして電子写真用キャリヤを製造した。

【００６２】上記各実施例、比較例の電子写真用キャリ
ヤについて、前記の各試験を行って、その特性を評価し
た。結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例１１モノマー相中に、実施例１で使用したのと同じ、体積基
準の平均粒径Ｄ₅₀が６．６μｍの大理石粉１重量部を添
加するとともに、製造後のキャリヤ粒子に上記大理石粉
を外添しなかったこと以外は、実施例６と同様にして内
添型の電子写真用キャリヤを製造した。実施例１２研磨剤粒子として、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が０．１μ
ｍの大理石粉１重量部を使用したこと以外は、実施例１
１と同様にして電子写真用キャリヤを製造した。実施例１３研磨剤粒子として、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が１０μｍ
の大理石粉１重量部を使用したこと以外は、実施例１１
と同様にして電子写真用キャリヤを製造した。実施例１４研磨剤粒子である、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が６．６μ
ｍの大理石粉の内添量を５重量部としたこと以外は、実
施例１１と同様にして電子写真用キャリヤを製造した。比較例７研磨剤粒子として、体積基準の平均粒径Ｄ₅₀が１２μｍ
の大理石粉１重量部を使用したこと以外は、実施例１１
と同様にして電子写真用キャリヤを製造した。

【００６５】上記各実施例、比較例の電子写真用キャリ
ヤについて、前記の各試験を行って、その特性を評価し
た。結果を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】以上、詳述したようにこの発明の電子写
真用キャリヤは、キャリヤ粒子に、炭酸カルシウムを含
む特定の研磨剤粒子を外添または内添したものゆえ、と
くにアモルファスシリコン感光体の表面酸化層を確実に
研磨、除去できるとともに、通常の電子写真用キャリヤ
と同様にトナーの帯電量の制御が容易であり、各種の画
像不良を生じることなく、良好な画像を形成することが
可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリヤ粒子に、少なくとも炭酸カルシウ
ムを含む、モース硬さ３．５以上、体積基準の平均粒径
０．１〜１０μｍの研磨剤粒子を外添したことを特徴と
する電子写真用キャリヤ。
【請求項２】結着樹脂中に、少なくとも炭酸カルシウム
を含む、モース硬さ３．５以上、体積基準の平均粒径
０．１〜１０μｍの研磨剤粒子と、磁性粉とを分散した
ことを特徴とする電子写真用キャリヤ。