JPS61281140A - パ−オキサイド混合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステルパテやＦＲＰ（繊維強化プラスチ
ック）の硬化剤であるパーオキサイド混合組成物に関す
る。

（従来の技術） ポリエステルパテやＦＲＰの主要成分は不飽和ポリエス
テル樹脂（以下ＵＰ樹脂と略す）に与える影響は大きい
ので、これらの作業において硬化剤の選択は重要である
。

ＵＰ樹脂を室温で硬化させるためには、硬化剤（有機過
酸化物）に促進剤を併用する必要があり、多くの組合せ
があるが、次の２つに大別される。これらの硬化系の間
には、利点と欠点があり、それぞれの利点を生かした使
いわけがなされている。

その一つは硬化剤として、ベンゾイルパーオキサイド、
オルソ−メチルベンゾイルパーオキサイド、メタ−メチ
ルベンゾイルパーオキサイド等のベンゾイルパーオキサ
イド類（以下ＢＰＯ類と略す〕を、促進剤としてジメチ
ルアニリンやジメチルパラトルイジン等の第３級アミン
を用いる系で、これは硬化の立上りが速く、低温時での
比較的速い硬化、水分による悪影響が少いという利点が
ある。しかし一方これは表面乾燥性が悪く、硬化物の残
存スチレンモノマー量が多いという欠点がある。

もう一つは、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキ
サイド、メチルイノブチルケトンφ　。

パーオキサイド、シクロヘキサンハーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類（以下ＫＰＯ類と略す）を、促進
剤としてナフテン酸コバルトやナフテン酸マンガン等の
金属石ケンを用いる系で、これはポリエステルパテやＦ
ＲＰの成形物の表面の乾燥性が良い、残存スチレンモノ
マー量が少いという利点がある。しかし一方、これは水
分の影響を受ける、低温時の硬化が比較的遅いという欠
点がある。これら２種類の硬化系の利点を残し、欠点を
補う目的でこの二つの硬化系の併用が試みられた。

すなわち、硬化剤としてＢＰＯ類とＫＰＯ類とを同時に
、促進剤として第３級アミンと金属石ケンとを同時に用
いることが試みられ、期待どうりの結果が得られた。し
かし、硬化剤をポリエステルパテやＵＰ樹脂に添加する
工程において、その作業が複雑になるため、実用化され
るに至っていない。

すなわち、第３級アミンや金属石ケンは事前にボリエス
ラ・ルパテやＵＰ樹脂に配合しておけるので種類が多く
ても特に成形作業上問題とはならないが、硬化剤はポッ
トライフの問題がありポリエステルパテやＦＲＰの成形
の直前に添加、混合する必要がある。硬化剤を２種類用
いる場合は、硬化剤の添加工程が煩雑になり・硬化剤の
添加忘れや二度入れ等々のトラブルを起すので、実用化
されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 硬化剤の添加工程を単純にし、トラブルを未然に防止す
るためにＢＰＯ類とＫＰＯ類との混合組成物による一体
化が種々の組合せにより試みられたが、単なるＫＰＯ類
とＢＰＯ類の混合組成物は常温での貯蔵において、その
有効成分（活性酸素量で表わされる）の減少率と分解に
よるガスの発生量が、　ＢＰＯ類やＫＰＯ類単独の場合
に比べ非常に大きい。それを改良する方法としてＢＰＯ
類とＫＰＯ類の混合物にアルコール類を併用する方法（
特開昭５７−４０５０７）が提案され　　−ているが、
この方法ではポリエステル系パテやＰＲＰの物性や表面
乾燥性に悪影響を与えるアルコール類を併用しなければ
ならない欠点がちつた。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、貯蔵中における有効成分の減少率とガス
の発生量の低いＢＰＯ類とＫＰν類との混合組成物を得
るために各種要因を研究した結果、その貯蔵安定性がＫ
ＰＯ類の相状態（固状又は液状）により大きく影響され
ることを見出し本発明に至った。

すなわち、市販のＫＰＯ類、例えばメチルエチルケトン
パーオキサイド（ＭＥＫＰと略す）メチルインブチルケ
トンパーオキサイド（ＭＩＢＫＰと略ス）、シクロヘキ
サノンパーオキサイド（ＣＹＨＰ　と略ｔ）、メチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド（ＭＣＹ）ＩＰと略す〕
等々は、硫酸硝酸等の酸を触媒にして、ＫＰＯ類に相当
するケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン等と過酸化水素とを反応させて合成される。

こうして得られたＫＰＯ類中には次式のようなタイプＩ
〜■の成分が含まれており（ここでは反応の進行の低い
ものより順に、タイプ■、タイプ■、タイプ■、タイプ
■と呼ぶ）、その各成分の含まれる割合いはケトンと過
酸化水素のモル比、硫酸濃度、反応温度、反応時間等々
の反応条件により変えることが可能である。

ＫＰＯ類の種類により異なるが、その成分自身の形状が
常温で液体のものと、固体のものがある。

例えばメチルエチルケトンパーオキサイドのタイプ■、
■、■、■は全て常温で液体であるがシクロヘキサノン
パーオキサイドのタイプ■、１１、ｌｌＩは常温で固体
（結晶］、タイプ■は液体である。

市販のＫＰＯ類は、常温で液体の成分だけでなく固体（
結晶）の成分を含んでいるものもあるがこうした場合は
安全化のためにＫＰＯ類に配合されているジメチルフタ
レー）（ＤＭＰ）等の可ソ剤に加えて、固体成分の良溶
媒が配合され、液状を保つように工夫されている。一部
にはペースト状のＫＰＯ類も市販されているが、これは
、液状のＫ　Ｐ　Ｏ類にアエロジル等の増粘剤を加えて
ペースト状にしたもので基本の形は液状である。

ＢＰＯ類とＫＰＯ類の混合組成物を検討するにあたり、
ＢＰＯ類と液状のＫＰＯ類とを用いて種々の組合せにつ
いて、貯蔵中における有効成分（活性酸素量）の減少率
とガスの発生量を測定したところ、比較例に見られるよ
うに、有効成分の減少率とガスの発生量が非常に大きく
、常温における取扱いが出来ない混合組成物しか得られ
なかった。この理由が液状のＫＰＯ類を用いたことにあ
り、液状のＫＰＯ類の代りに常温で固体（結晶）のに、
ＰＯ類を用いることにより、常温で取扱い可能なりＰＯ
類とＫＰＯ類との混合組成物を得ることが可能であるこ
とを見出し、本発明に至った。すなわち本発明はベンゾ
イルパーオキサイド類と常温で固体のケトンパーオキサ
イド類とを含有することを特徴とするパーオキサイド混
合組成物である。

ＫＰＯ類として常温で固体（結晶）である１、１’−ジ
ハイドロキシジシクロへキシルパーオキサイド（ＣＹＩ
−ＩＰのタイプＩに相当］、１−ハイドロキシ−１−ハ
イドロパーオキシジシクロへキシルパーオキサイドＣＣ
ＹＨＰのタイプＨに相当〕、１．１−シバイドロバ−オ
キシジシクロへキシルパーオキサイド（ＣＹ）ＩＰのタ
イプ■に相当）％１．１−ジハイドロキシジメチルシク
ロへキシルパーオキサイド（ＭＣＹ）］ＰのタイプＩに
相当）、１−ハイドロキシ−１−ハイドロパーオキシジ
メチルシクロヘキシルバーオキサイド（ＭＣＹＨＰのタ
イプＨに相当）、１．１−シバイドロバ−オキシジメチ
ルシクロヘキシルバーオキサイド（ＭＣＹＩ−ＩＰのタ
イプ■に相当）等を用いることにより貯蔵中における有
効成分の低下率とガスの発生量の少い混合組成物を得る
ことがはじめて可能となった。本発明にいうＫＰＯ類は
常温で固体であれば上記のものに限られない。

これら固体（結晶）のＫＰＯ類は単一の成分の形でも、
又、複数の成分の混合物としても得ることができるが、
それが常温で固体（結晶）であれば本発明に用いること
ができる。

ＢＰＯ類としてはベンゾイルパーオキサイド、オルンー
メチルベンゾイルパーオキサイド、メタ−メチルベンゾ
イルパーオキサイド、オルソ−クロルベンゾイルパーオ
キサイド、パラ−クロルベンシイルバーオキサイド、２
．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、オルソ−メ
トキシベンゾイルパーオキサイド等々の核置換ベンゾイ
ルパーオキサイドを用いることができる。

ＢＰＯ類とＫＰＯ類との混合の割合いは任意に選択でき
るが、硬化特性上からは重量比でＢＰＯ類／ＫＰＯ類＝
１０／９０〜９０／１０が好ましい。

本発明によるＢＰＯ類とＫＰＯ類との混合組成物は特開
昭５７−４０５０７のように安定化の為に特別な添加物
は必要としないが、安全性や作業性や使用特性より種々
の形状にすることが可能である。すなわち、両者の純品
どうしの混合組成物、又は、水を５％〜６０％混合組成
物中に含む水湿体または水サスペンション、又は、可ソ
剤又は石油系炭化水素系溶剤等を用いたベースト等々で
ある。

ペースト化に用いる可ン剤はジメチルフタレート（ＤＭ
Ｐ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジブチルフタレ
ート（ＤＯＰ）、ジヘキシルフタレ−）　（ＤＨＰ）、
　　ジシクロへキシルフタレートＣＤＣＰ）等のフタル
酸エステル類、ジブチルフマレート（ＤＢＦ）等のフマ
ル酸エステル類、シオクチルアジペー）　ＣＤ０Ａ）、
ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）等のアジピン酸エ
ステル類が石油系炭化水素溶剤としてはイソパラフィン
系溶剤類、ローパラフィン系溶剤類が好ましい。

又、これらの可ソ剤や溶剤を用いて作成したこれらの混
合組成物ペーストに稠度改良や分離防止を目的としてア
エロジル等のシリカゲル系増粘剤や炭酸カルシウム等の
充填剤や分離防止剤を用いることが可能である。又、こ
れらのペーストを着色するための顔料や染料を用いるこ
とも可能である。

（実施例） 以下、比較例、実施例により本発明を説明する。

比較例１〜８゜ ５００ｍ１のビーカーに、表−１に示したそれぞれの過
酸化物を１１０ｇずつ秤取し、均一になるまでガラス棒
で混合し、内容積１３０　ＣＣのポリエチレン裂チュー
ブ２本に１００　ｇスつ入れ、中の空気を出した後、密
栓する。そのチ−ブを４０℃のオーフに１日量いた後の
混合物の活性酸素Ｊｌ（Ａ・０と略す）とガスの発生量
を測定する。活性酸素量はヨード滴定法で定量しガスの
発生量＆、、　１００　ｇの混合物当りのフクレ（口＝
２の平均）をもって表わす。（表−１）。

ベンゾイルパーオギーサイド、オルンーメチルベンゾイ
ルバーオキサイド、メタ−メチルベンゾイルパーオキサ
イド、オルソ−クロルベンシイルバーオキサイド、パラ
−クロルベンゾイルパーオキサイド、２．’４−．ジク
ロルベンゾイルパーオキサイドは純度９８％の工業的純
品を使用した。

液状ＫＰＯ類は市販品（化薬ヌーリー■製）を用いた。

ＭＥＫＰ：　　カヤメックＭ　　（Ａ、０：１０．２１
％）ＭＩＢＫＰ：　　カヤメックＢ　　（Ａ、Ｏ：１０
．１５％）ＣＹＨＰ：　　シクロノックス　（Ａ、０：
　　８．１１％）ＭＣＹＦＩＰ　：　　）リボノックス
３８（Ａ、０：６．０５％）これら市販の液状ＫＰＯ類
の４０℃で３０日直置た後の、活性酸素量の相対低下率
は全て４％以下、フクレは２ｃｃ／１００ｇ以下である
。

実施例１〜１５゜ ５００　ｍｌのビーカーに表−２に示したそれぞれの粉
抹状のそれぞれの過酸化物を６０ｇずつとり、良く混合
した後、内容積１３０　ＣＧのポリエチレン裂チューブ
２本にその混合物を５０ｇずつ秤取し、中の空気を出来
るだけ押出した後密栓する。そのチューブを４０℃のオ
ーブンに２週間置き、混合物の活性酸素量（Ａ、０）と
ガスの発生量を測定する。活性酸素量はヨード滴定法で
定量し、ガスの発生量は５０ｇの混合物当りのフクレ（
口＝２の平均）をもって表わす。

（表−２）。使用したＢＰＯ類、ＫＰＯ類は以下に示す
。

ＣＩＪ　　ＢＰＯ類 ＢＰＯ（６，６１％）、０−メチルＢＰＯ（５，９２％
〕、ｍ−メチルＢＰＯ（５，９２％）、　Ｏ−クロルＢ
ＰＯ（５，１４％）、ｐ−クロルＢＰＯ（５，１４％）
、２．４−ジクロルＢＰＯ（４，２１％）（２１ＫＰＯ
類 ＣＹＨＰ−タイプＩ（６，９５％Ｊ：Ｉ、１−ジ２、イ
１．。ヤ、／）　ｙ　、ｊＪ−”４：　７　、いパーオ
キサイド、ＣＹ）ＩＰ−タイプＩＩ（，１２，９９％）
＝１−ノ・イドロキシー１′−ハイドロパーオキシジシ
クロヘキシルバーオキサイド、　ＣＹ）ＩＰ−タイプＩ
ＩＩ（１８，３０％）　：　１．１’−ジノ・イドロバ
−オキシジシクロへキシルパーオキサイド、 ＭＣＹＩ−ＩＰ−タイプ１１６．２０％）：１，１−ジ
ハイドロキシジメチルシクロヘキシルバーオキサイド、
ＭＣＹＨＰ−タイプ［Ｉ（１１，６７％）：１−ハイド
ロキシ−１′−ハイドロパーオキシジメチルシクロヘキ
シルバーオキサイド。

ＭＣＹ）ＩＰ−タイプＩＩ［（１６，５５％ンエン：１
−シバイドロバーオキシジメチルシクロヘキシルバーオ
キサイド。

以上のＢＰＯ類、　ＫＰＯ類は純度９８％の工業的純品
を使用した。（ンの中は理論活性酸素量を示す。

実施例１６〜２５゜ ５００ｍ１のビーカーに表−３に示した過酸化物と可ソ
剤、溶剤又は、水を秤取し、均一に混合した後、内容積
１３０　ＣＣのポリエチレン裂チューブ２本にその混合
物を１００ｇずつ秤取し中の空気を出来るだけ押出した
後密栓する。そのチューブを４０’Ｃのオープンに２週
間置き、混合物の活性酸素量（Ａ、（ｌとガスの発生量
を測定する。測定法及び使用したＢＰＯ類、ＫＰＯ類は
実施例に同じ。結果は表−３にまとめた。

実施例２６〜２８゜ 実施例１８をベースに、これにアエロジル、炭酸カルシ
ウム、顔料を添加した場合の安定性を検討した。測定法
は先の実施例に同じ。結果は表−４にまとめた。

表−４，アエロジル、炭酸カルシウム、顔料配合ペース
トの貯蔵安定性 アエロジルはアエロジル＃２００を２％、炭酸カルシウ
ムはＮＳ−１００を５％、黒色顔料はカーボンブラック
を１％添加。

応用例 市販のポリエステル系パテを用いて、パテの乾燥性を実
施例１８，２１，２２０ペーストについて実施した。

市販のポリエステル系パテはＢＰＯで硬化させる鈑金パ
テとシクロパーオキサイドで硬化させるポリパテの２種
がある。

ＢＰＯ類−ＫＰＯ類混合ペーストの性能比較は主として
鈑金パテとポリパテを１：１に混合して用いた。

硬化剤の添加量は全’Ｃ２部、測定は全て２０℃で行っ
た。結果は表−５にまとめた。

ゲルタイム：　ポリエチレンコツプに５０ｇのパテをと
り、これに硬化剤を２ｇ加え、１分間良く混合し、混合
をはじめてからゲル化するまでの時間を測定する。

指触乾燥時間：　ポリエチレンコツプｌｃ５０ｇのパテ
をとり、これに硬化剤を２ｇ加え、１分間良く混合した
後、鉄板に厚さ２　ｍｍに塗布し、混合をはじめてから
パテ表面が指触乾燥するまでの時間を測定する。

研磨可能時間：　指触乾燥時間の測定に続いて混合をは
じめてから、＃２８０のベーパーで研磨できろようにな
るまでの時間を測定する。

（発明の効果） 応用例（表−５）に示したように１本発明の方法により
得られた混合組成物をポリエステル系パテの硬化剤に応
用した場合の硬化の特性は現在市販されているポリパテ
用硬化剤ＣＫＰＯ系）及び板金用硬化剤ＣＢＰＯ系】及
び昭５７−４０５０７の方法によるＫＰＯとＢＰＯの混
合組成物との比較において、その最も重畳な特性である
指触乾燥時間と研磨可能時間において格段に優れている
ことがわかる。

この混合組成物をパテの硬化剤に用いれば従来の半分の
時間で研磨が可能となるうえに、従米鈑金パテとポリパ
テと２種類のパテを使用していた工程を一種類で一行程
で行うことができ、工業的価値は極めて大ぎい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ベンゾイルパーオキサイド類と常温で固体のケトンパー
   オキサイド類とを含有することを特徴とするパーオキサ
   イド混合組成物。