JPS61281145A - アイオノマ−樹脂組成物の肉厚成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の脂肪族１級ジアミンを配合することに
より得られる改良された物性を有するアイオノマー樹脂
組成物の肉厚成形品に関する。本発明に係る改良された
物性を有するアイオノマー樹脂組成物の肉厚成形品は、
ゴルフボールの表皮及び芯、スキー靴部品及び表面硬度
、表面光沢に優れる合成樹脂製光物モールのモールディ
ング部分等に使用される。

〔従来の技術〕及び〔発明が解決しようとする問題点〕 エチレン−αβ−不飽和カルボン酸共重合体の金属イオ
ン架橋体であるアイオノマー樹脂は、その分子中に水素
結合及び金属イオン結合を有するため、優れた透明性、
強度、耐衝撃性、耐摩耗性等を示す。したがって多くの
成形品用途、例えば自動車部品、スポーツ用品、建築用
品、事務用品等に使用されている。これらの用途の中、
例えばゴルフボールの表皮、スキー靴、化カウンター材
、スキー用風防眼鏡、ドライバー等工具類の柄、筆箱等
の用途に用いられる場合、アイオノマー樹脂の比較的高
い剛性が利点として利用されている。

しかし、例えばゴルフボールは飛距離との関係で、スキ
ー靴は軽量化（薄肉化）した場合の形状保持性の関係で
、靴カウンター材（鞘芯材）は靴の形状保持性及び復元
性の関係で、光物モールは強靭性の関係で、更に剛性、
反ＩＩ弾性（リバウンド性）の高いものが望まれている
。

ゴルフボールカバー材の場合、米国特許第３８１９７６
８号に記載されているように亜鉛イオンタイプのアイオ
ノマー樹脂とナトリウムイオンタイプのアイオノマー樹
脂とのブレンドにより反撥弾性を高める検討がなされて
いるが、まだ不充分で、さらに高弾性のものが要求され
ている。

また、アイオノマー樹脂は金属イオン架橋結合を有する
ために低温での溶融粘度が高く、射出成形において高流
動性が要求される時など成形が難しいことがあるので、
他のポリオレフィン系樹脂より高いメルトフローレート
のアイオノマー樹脂を使用することが必要になる。した
がってアイオノマー樹脂は低メルトフローレートの他の
ポリオレフィン樹Ｐより機械強度、硬度等が優れている
ことが望まれる。

本発明はアイオノマー樹脂が本来有している各種物性を
損なうことなく、更に剛性、反撥弾性を改良し優れた実
用物性を有するゴルフボール表皮及び芯、スキー靴、靴
カウンター及びトウパフ材、先物モール等の肉厚成形品
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は改良された物性を有するアイオノマー
樹脂組成物の肉厚成形品に係り、この成形品は、（ａ）
エチレン−αβ−不飽和カルボン酸系共重合体の２価金
属イオン架橋体と、（ｂ）１級または２級アミノ基を２
個以上有するアミン化合物とからなる肉厚成形品である
。

本発明で用いられる（ａ）成分のエチレン−αβ−不飽
和カルボン酸系共重合体の２価イオン架橋体としては、
エチレンと炭素数３〜６の不飽和カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの
共重合体が用いられ、この共重合体中には更にαβ−不
飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、α−オレフ
ィン等を、例えば不飽和カルボン酸エステルの場合には
約１０モル％以下、好ましくは約６モル％以下の割合で
共重合させていてもよい。

これらの共重合体中のαβ−不飽和カルボン酸の含有量
は、一般に約０．５〜１５モル％であり、好ましくは約
１〜８モル％である。約０．５モル％以下の場合、ジア
ミン変性による高剛性、高反溌弾性を持った肉厚成形品
が得られない。逆に１５モル％以上のものが用いられた
場合は、得られた肉厚成形品の融点が低くなり、成形品
の実用面で問題が生じる。

このベース共重合体は、メルトフローレート０．１〜１
１０００ｄ／ｍｉｎの範囲であり、好ましくは、０．５
〜２００ｄｇ／ｍｉｎのものである。メルトフローレー
トが０．１ｄｇ／ｎ＋ｉｎ以下のベース共重合体を用い
ると得られた共重合体の流れ性が不良で押出成形、射出
成形加工等の材料として不通である。逆にメルトフロー
レートが１０００６ｇ／ｍｉｎ以上の共重合体を用いる
と成形品の強度が低下する。

金属イオンとしては、ｚｎ＋＋、ｃｏ＋＋、Ｎｉ＋＋、
Ｃｕ＋＋、Ｐｂ什およびＭｇ神等の金属イオンが、ギ酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素酸塩、酸化物、
水酸化物、アルコキシド等の化合物として使用される。

これら２価金属化合物は、エチレン−αβ−不飽和カル
ボン酸系共重合体中のカルボン酸量に対して５〜４５モ
ル％（イオン化度１０〜９０％）の量で用いられる。こ
れ以下の場合には肉厚成形品の剛性、反撥弾性等の改良
効果が小さく、逆にこれ以上の場合にはアイオノマー樹
脂組成物の流れ性が不良となり、加工性が損なわれるよ
うになる。

本発明で用いられる（ｂ）成分の１級または２級アミノ
基を２個以上有するアミン化合物としては、１．３−ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、１゜２−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、１．４−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、０−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４−メチレンビ
ス−ベンゼンアミン、フェニレンジアミン、α、ω−ビ
スー（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコールエ
ーテル、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、４，７．１０−　）ジオキサ−トリデカン−１，１
３ジアミン、３，６，９．１２−テトラオキサ−テトラ
デカン−１，１４−ジアミン、６，９−ジメチル−４，
７，１０−トリオキサ−トリデカン−２，１２−ジアミ
ン、 Ｎ　Ｉ（ｚ−ＣＩ−１２−ＣＨｚ−ＣＨｚ−０−ＣＨ２
−ＣＩ（２−（０−ＣルーＣ−）に、−〇−Ｇ　Ｈｚ−
Ｃ）ｈ−ＣＩ（ｚ　　Ｎ　Ｈｚ、Ｎ　Ｈｚ−ＣＨｚ−ｃ
　Ｈｚ−０−ＣＨｚ−Ｃｘ−ｏ−ｃ　Ｈｚ−ＣＨｚ−０
−Ｃｘ−ｃ　Ｈｚ−０−ＣＨｚ　−ＣＨｚ　−Ｎ　Ｈｚ
、 などが挙げられる。

これら特定のアミン化合物は（ａ）成分共重合体中のカ
ルボン酸量に対して、一般に８〜１００モル％の量で用
いられる。これ以下の使用量では目的とする高剛性、高
反撥弾性の肉厚成形品が得られない。逆にこれ以上の使
用量では加えたアミンがブリードアウトするので好まし
くない。

本発明に係るアイオノマー樹脂組成物は、前記（ａ）、
（ｂ）の各成分を均一に熔融混練することにより得られ
る。その溶融混練方法は特に限定がないが、例えば共重
合体と金属化合物との反応によりアイオノマー樹脂を形
成させた後、アミン化合物と溶融混練する方法、共重合
体に金属化合物とアミン化合物とのアミン錯体塩を加え
、溶融混練する方法、或いはこれら３成分を同時に熔融
混練する方法など任意の方法によって行うことができる
。熔融混練は、形成されるアイオノマー樹脂の融点以上
の温度、一般には約１００〜３００°ｃ１好ましくは約
１５０〜２５０℃の温度で、押出機、バンバリーミキサ
−ロールなどを用いて行われる。また、必要な場合には
、酸化防止剤、耐候安定剤、滑剤、粘着剤、増粘剤、着
色剤等の各種添加剤、或いはガラス繊維、タルク、炭酸
カルシウム等の無機充填材を任意に含有させることがで
きる。

これらの樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、シー・
ト成形、インフレーション成形、チューブ成形、パイプ
成形、異形揮出成形、回転成形等の成形方法によって目
的の肉厚成形品にすることができる。

〔作用〕

本発明に係る樹脂組成物は、特定の多価アミンが金属イ
オン架橋体の架橋構造の中間に介在した構造をとり、そ
の構造が金属イオン架橋共重合体の機械物性改良に貢献
しているものと推察される。

したがって、亜鉛、マグネシウムなどと並んでアイオノ
マー樹脂の金属イオンとして用いられるナトリウムなど
はアミン化合物を配位する性質がないので本発明の目的
を達成できない。また、アルキルアミンであってもｎ−
ヘキシルアミンのようなモノアミン化合物では、金属イ
オン架橋体の架橋構造の中間に介在した構造をとり得ず
、むしろ可塑化効果のためペースアイオノマー樹脂の機
械物性を低下させる。

〔発明の効果〕

本発明に係るアイオノマー樹脂の肉厚成形品は、優れた
機械物性、特に高剛性、高反力弾性を有し、広い用途を
有する肉厚成形品である。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明する。

以下の実施例、比較例に示したアイオノマー及びポリア
ミンは次のようなものである。

アイオノマー■　エチレン−メタクリル酸（モル比９４
．５　：　５．５　）共重合体の亜鉛イオン架橋体（イ
オン化度６０％）　Ｍ　Ｆ　Ｒｏ、７ｄｇ／ｍｉｎ。

アイオノマー〇　エチレン−メタクリル酸（モル比９４
．５　：　５．５　）共重合体の亜鉛イオン架橋体（イ
オン化度２０％）　Ｍ　Ｆ　Ｒ１６ｄｇ／ｍｉｎ。

アイオノマー■　エチレン−メタクリル酸（モル比９４
．５　：　５．５　）共重合体のナトリウムイオン架橋
体（イオン化度６０％）　Ｍ　Ｆ　Ｒ１，Ｏｄｇ／ｍｉ
ｎ。

ポリアミン■　１．３ビスアミノメチルシクロヘキサン ポリアミン■　メタキシリレンジアミンポリアミン■　
α１　ω−ビス＝（３−アミノプロピル）ポリエチレン
グリコールエーテル ポリアミン■　ジエチレントリアミン ポリアミン■　ヘキサメチレンジアミンポリアミン■　
４．４−メチレンビス−ベンゼンアミン また、以下の実施例、比較例における物性値は次の方法
によって測定した。

メルトフローレート（ＭＦＲ）　　：ＪＩＳ−に６７６
０温度１９０℃、荷重２１６０　ｇ 曲げ剛性率　：　ＡＳＴＭ−Ｄ−７４７準拠２２０℃で
射出成形し、１５０Ｘ８０Ｘ　２＠Ｉｍ　　の角板を打
抜き、測定試片とし、これについて試験を行゛った。

引張衝撃強度：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１８２２準拠（２３℃
で測定）２２０℃で射出成形し、１５０Ｘ８０Ｘ　２ｍ
ｍ　　の角板を打抜き、測定試片とし、これについて試
験を行った。

測定は流れ方向（タテ方向）及びこれと直角方向（ヨコ
方向）について行った。

反撥弾性率　：　ＪＩＳ−に−６３０１２２℃で射出成
形した厚さ１２．７ａ＋ｗ＋、直径２９．０ｗ＋ｍの直
円柱形試片を用いて測定を行った。

実施例１ アイオノマー０９５重量部とポリアミン−０５重量部の
混合物を、単軸スクリュー押出機（スクリュー径３０ｍ
ｍ、　Ｌ／Ｄ　＝３２）を用い、熔融温度２２０℃、ス
クリュー回転数４５ｒｐｍ・樹脂の平均滞留時間約３分
間の条件下で溶融混練した。

得られた配位イオン性共重合体のＭＦＲ１曲げ剛性率、
引張衝撃強度、反撥弾性率の測定を行い、第１表に示し
た。

実施例２ 実施例１において、アイオノマー０９０重量部、ポリア
ミ７０１０重量部を用いて同様に行った。

実施例３ 実施例１において、アイオノマー０９５重量部、ポリア
ミ２０５重量部を用いて同様に行った。

実施例４ 実施例１において、アイオノマー０９０重量部、ポリア
ミ７０１０重量部を用いて同様に行った。

実施例５ 実施例１において、アイオノマー０９０重量部、ポリア
ミ７０１０重量部を用いて同様に行った。

実施例６ 実施例１において、アイオノマー０９０重量部、ポリア
ミ７０１０重量部を用いて同様に行った。

実施例７ 実施例１において、アイオノマー０９５重量部、ポリア
ミ７０５重量部を用いて同様に行った。

実施例８ 実施例１において、アイオノマー０９５重量部、ポリア
ミ７０５重量部を用いて同様に行った。

実施例９ 実施例１において、アイオノマー０９５重量部、ポリア
ミ７０５重量部を用いた。ただしポリアミン■の添加は
押出機ホッパー口より行った。

実施例１０ 実施例１において、アイオノマー０９５重量部、ポリア
ミ７０５重量部を用いて同様に行った。

比較例１ 実施例１において、ジアミン−■を用いず、アイオノマ
ー■単味について同様の試験を行った。

比較例２ 実施例５において、ジアミンを用いず、アイオノマー■
単味について同様の試験を行った。

比較例３ 米国特許第３．８１９．７６８号に記載され、ゴルフボ
ールの表皮として有効とされている亜鉛イオンタイプア
イオノマーとナトリウムイオンタイプアイオノマーとの
ブレンド品について物性測定ヲ行った。アイオノマー０
７５重量部とアイオノマー０２５重量部とを３０ｍ−φ
押出機（Ｌ／Ｄ　＝　３２）を用いて温度２００℃スク
リュー回転数４５ｒｐｎ＋で混練を行った。

得られた製品について同様の物性測定を行った。

以上の実施例、比較例の試験結果を第１表に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エチレン−αβ−不飽和カルボン酸系共重
   合体の２価金属イオン架橋体と、 （ｂ）１級または２級アミノ基を２個以上有するアミン
   化合物とからなるアイオノマー樹脂組成物の肉厚成形品
   。
2. （２）共重合体中のカルボン酸量に対して、５〜４５モ
   ル％の金属化合物が配合されている特許請求の範囲第１
   項記載のアイオノマー樹脂組成物の肉厚成形品。
3. （３）共重合体中のカルボン酸量に対して、８〜１００
   モル％の脂肪族一級ジアミンが配合されている特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のアイオノマー樹脂組成
   物の肉厚成形品。