JPS61283660A - 安定化合成樹脂組成物 - Google Patents

安定化合成樹脂組成物

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JPS61283660A
JPS61283660A JP12547685A JP12547685A JPS61283660A JP S61283660 A JPS61283660 A JP S61283660A JP 12547685 A JP12547685 A JP 12547685A JP 12547685 A JP12547685 A JP 12547685A JP S61283660 A JPS61283660 A JP S61283660A
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butyl
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tert
ester
copolymer
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Kenji Tajima
健次 田島
Masayuki Takahashi
雅之 高橋
Kazuhito Inouchi
一仁 井内
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Adeka Argus Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化された合成樹脂組成物に関する。詳しく
は、分子内に特定基を有するエステル化合物を合成樹脂
に添加して成る耐熱性、耐候性、加工性等の改善された
合成樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術および問題点・〕
ポリエチレン、ポリプロピレン、ABs、ポリ塩化ビニ
ル等の合成樹脂は熱及び光の作用によシ劣化し、着色し
たシ、機械的強度が低下し使用に耐えなくなることが知
られている。かかる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれまで
多くの添加剤が単独であるいは種々組み合わせて用いら
れてきた。これらの添加剤の中でもフェノール系抗酸化
剤又は硫黄系抗酸化剤はその安定化効果が比較的大きく
、広く使用されてきた。例えば特開昭59−25826
号公報には、スビロジケタールグリコールのエステルを
合成樹脂の安定剤として用いることが提案されている。
しかしながら、これらの化合物の効果はいまだ不充分な
点かあシ、特に、合成樹脂を高温で加工する際に、その
効果が失なわれてしまい、実用上不満足であった。
本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
分子内に特定基を有するエステル化合物を合成樹脂に添
加するならば、耐熱性、耐光性、加工性が著しく改善さ
れることを見い出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は分子内に を有するエステル化合物を合成樹脂に添加して成る安定
化された合成樹脂組成物を提供するものである。
本発明で用いられる分子内に特定基−00−CKG−0
0−を有するエステル化合物は次の一般式(I)又は(
]I)で表わすことができる。
o        。
又は+OH2%5−R6を示す。R6はフェニル又はア
ルキル基を示し、!は1〜4を示す。mは0〜8を示す
。kは1又は2を示す。pは1〜8を示す。R6はアル
キル基を示す。R2はアルキレン基、チオジアルキレン
基又は1〜2個のを示す。R9は水素原子、アシル基又
は%0CR20−を示す。R4は水素原子、アルキル基
又は−CKGOR,を示゛す。nは1〜20を示す。)
以下に本発明を更に詳細に説明する。
上記一般式中%R2で表わされるアルキル基としてはメ
チル、エチル、グロビル、イングロビル、ブチル、イン
ブチル、第2ブチル、第5ブチル、第37ミル、オクチ
ル、第3オクチル、ノニル、デシル、シクロヘキシル、
1−メチルシクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベン
ジル、α、α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
R1及びR6で表わされるアルキル基としてはメチル、
エチル、グロビル、イングロビル、ブチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、エイコシル、トコシル、テトラデシル、トリア
コンチル等が挙げられる。R2で表わされるアルキレン
基としては、メチレン、エチレン、1.2−プロピレン
、1,3−プロピレン、1.4−ブチレン、ヘキサメチ
レン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられ、チ
オジアルキレン基と・してはチオジメチレン、チオジエ
チレン、チオジプロピレン、チオジメチレン等が挙げら
れる。R3で表わされるアシル基としては、アセチル、
グロピオニル、ブチロイル、オクタノイル、デカノシル
基が挙げられる。
次に本発明で用いられる基 −00−CKCk−QC−
を有する化合物の具体例を表−1に示す0尚表中、す0 表−1 H,0 OH、OH。
OHO)! 0H0TI o       0 A24  C,H3BOH2CH200−CKCk−0
0CH20112BO4H3Q       。
425  C!、H1□5OH20H,、co−(:!
l−00C!H,,0H2SC,H1□日 426 01.18H,−,7SaH2C馬(X)−m
−0(XH,、(H2BO3,1,H,、,70。
A27 018PI、7SC!H2Co−C!KG−0
00H2So18H。
Oo 0     0         o       0
l A32 Hモ0−OKG−0002H,80□H,O→
、OOH。
155              0HOH 扁34 OH H(−0−OKG−00−0−(:!−)−0−C!K
G−OHA35 OH 前記のエステル化合物の使用量は合成樹脂100重量部
に対して0.001〜5、好ましくは0.01〜3重景
部である。
また、本発明で用いられる前記エステル化合物は従来か
ら周知の方法によシ容易に合成することができる。例え
ば、2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロヤシ−エチル
)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオ
キサンと酸又はエステル類を反応させることにより容易
に得ることができる。以下に具体例を示す0合成例1 
煮1(表−1)化合物の合成2− (1,1−ジメチル
−2−ヒドロキシエチル)−5−エチル−5−ヒドロキ
シメチル−1゜3−ジオキサン21.8F (0,1%
ル)、s −(s。
5−ジーt−;fチルー4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオン酸メチル64.2F (0,22モル)及び触媒
としてリチウムアミド0.086 f (0,1重量%
)をミネラルスピリットに溶解し、窒素雰囲気下120
〜150℃で1時間、メタノールを留去し゛ながら反応
させた0更に減圧下脱メタノールしながら2時間反応さ
せた。反応終了後、ミネラルスピリット、過剰のs −
(5,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)
プロピオン酸メチル及び触媒を除去し、融点41〜45
℃のガラス状固体の目的物を得た。生成物の工Rは、y
   5640 cyb−” 、 νQ=Q 1730
 cm  であつOH た。
合成例2 42.6(表−1)化合物の合成2− (1
,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−5−エチル
−5−ヒドロキシメチル−1゜3−ジオキサン2.18
−(o、o 1モル)及びβ−C工、〜18アルキルチ
オプロピオン酸6.98f (0,02モル)をトルエ
ン30fに溶解した。触媒としてパラ)ルエンスルホン
酸0.1fを加え、窒素雰囲気下トルエンの還流温度(
110〜115℃)で5時間反応させた。反応後、炭酸
ソーダ0.04fを加え中和し、次い、で水洗、脱水、
脱トルエンを行ない白色グリース状の目的物を得た。
生成物の工Rはν  174501’″1であった。
C=0 本発明によって安定化される合成樹脂としてハ、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−5
−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体またはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレンープロピレン共重
合体などのポリオンフィンおよびこれらの共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ7ツ化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリフッ素化ビニリデン、臭素化ポリエチレ
ン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共
重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−
イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共
重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−
イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元
共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの
含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
アクリル樹脂、スチレンと他の単量体(例えば無水マレ
イン酸、ブタジェン、アクリロニトリルなど)との共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共31
     。
体、メタクリル酸エステルーズタジエンースチレン共重
合体、ポリメチルメタクリレートなどのメタクリレート
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、ullポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリタレタン
、ポリフェニレンオキサイド、繊維素系樹脂、あるいは
フェノール樹脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを
挙げることができる。更に、インプレンゴム、ブタジェ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、ス
チレン−ブタジェン共重合ゴムなどのゴム類やこれらの
樹脂のブレンド品であってもよい。
また、過醗化物あるいは放射線等によって架橋させた架
橋ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡剤によって発泡
させた発泡ポリスチレン等の発泡重合体も包含される。
本発明の組成物にさらにフェノール系の抗酸化剤を添加
することによって酸化安定性を改善することができる。
これらのフェノール系抗酸化剤としては例えば、2.6
−ジー第3ブチル−p−クレゾール、2.6−ジフェニ
ル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル−(
3,5−ジルメチル−4−ヒドロキシベンジル)チオク
リコレート、ステアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,
5−ジー第3ブチルフエニル)グロピオネート、ジステ
アリル−5,5−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、214.6− )リス(sl、sl
−ジー第3ブチル−4′−ヒドロキシベンジルチオ) 
−1,3,5−1−リアジン、ジステアリル(4−ヒド
ロキシ−5−メチN−5−f、S7’fル)ベンジルマ
ロ*−ト、2゜2′−メチレンビス(4−メチル−6−
第3ブチルフエノール)、4.4′−メチレンビス(2
,6−シー 第3 フチルフェノールL212’−メチ
レンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)p−クレ
ゾール〕、ビス〔3,5−ビス(4−ヒドロキシ−5−
第3ブチルフエニル)ブチリックアシドコグリコールエ
ステル、4.4’−ブチリデンビス(6−第3ブチル−
m−クレゾール)、2゜2′−エチリデンビス(4,6
−ジー第8ブチルフエノール)、2,2′−エチリデン
ビス(4−第2ブチル−6−第2ブチルフエノール) 
s  ’Al3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−第5ブチルフエニル)ブタン、ビス[2−第3ブ
チル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−s−第s−
yチルー5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレー
ト、1,3.5− )リス(2,6−ジメチル−3−ヒ
ドロキシ−4−第3ブチル)ベンジルイソシアヌレート
、  1,3.5−トリス(5,5−ジー第3ブチル−
4−ヒドロキシベンジ/L/) −2,4,6−)リス
チルベンゼン、テトラキス〔メチレン−ys −(s、
s−ジー第3ブチル−4−ヒドロキシフェニル)グロピ
オネート〕メタン、1,3.5− トリス(3,5−ジ
ー第5ブチル−4−ヒドロキシベンジル)インシアヌレ
ート、1.3.5− )リスt” (515−ジー第3
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)グロピオニルオキシ
エチル〕インシアヌレート、2−オクチルチオ−4,6
−ジ(4−ヒドロキシ−3,5−ジー第3ブチル)フェ
ノキシ−1,3,5−1’リアジン、  4.4’−チ
オビス(6−第3ブチル−m−クレゾール)などのフェ
ノール類及び4.4′−ブチリデンビス(2−第3ブチ
ル−5−メチルフェノール)の炭酸オリゴエステル(例
えば重合度2 、3 、4゜5.6,7,8,9.10
など)などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙
げられる。
本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。これらの硫黄系
抗酸化剤としては、例えばジラウリル−、シミリスチル
−、ジステアリル−などのジアルキルチオジグロピオネ
ート及びブチル−、オクチル−12クリル−、ステアリ
ル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール
(例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシエチルインシアヌレート)のエステル(例えハヘン
タエリスリトールテトララウリルチオグロビオネート)
が挙げられる。
本発明の組成物に、更にホスファイト等の含リン化合物
を添加することによって、耐光性及び耐熱性を改善する
ことができる。この含リン化合物としては、例えばトリ
オクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ト
リデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファ
イト、トリス(2,4−ジー第3プチルフエニ/I/)
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブ
トキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル
)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラ(トリデシル) −1,1,3−
トリス(2−メチk −5−第57’fルー4−ヒドロ
キシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(0混合
ア12〜15 ルキシ) −4,4’−イソプロピリデンジフェニルジ
ホスファイト、テトラ(トリデシル) −4,4’−ブ
チリデンビス(3−メチル−6−第3ブチ々フエノール
)ジホスファイト、トリス(S、S−ジー第5ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ
・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,
4’−(ソ7’ロビリデンジフェノールポリホスファイ
ト、ビス(オクチルフェニル)・ビス(4,4’−ブチ
リデンビス(3−メチル−6−第3ブチルフエノール)
〕・1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニ
ル・4,4′−イソプロピリデンシフX / −#・ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ
ー第3ブチルフエニル)ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス(2゜6−ジー第51チル−4−メチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
〔4,4′−イソプロピリデンビス(2−第5ブチルフ
エノール)〕ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホ
スファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、トリス(1,3−ジ−ステアロイル
オキシインプロビル)ホスファイト1,4.4’−イソ
プロピリデンピス(2−第5jチルフエノール)・ジ(
ノニルフェニル)ホスファイト、9.10−シーハイド
ロ−9−オキサ−10−7オスフア7エナンスレンー1
0−オキサイド、テトラキス(2,4−ジー第・3ブチ
ルフエニル) −4,4’−ビフェニレンジホスホナイ
トなどが挙げられる。
本発明の組成物に光安定剤を添加することによってその
耐光性をさらに改善することができZoこれらの光安定
剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベ
ンゾフェノン、2.2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンツフェノ
ン等のヒドロキシベンゾフェノン類、  2−(2’−
ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル
)−5−クロロベンツトリアゾール、2−(2′−ヒド
ロキシ−S / 、 S /−ジ−t−ブチルフェニル
)−5−クロロベンツトリアゾール。
2− (2’−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’、5
’ −シー t−7ミルフエニル)ベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、p
−t−7”チルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t
−ブチルフエニ/L/−3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエ
ート類、2.2′−チオビス(4−t−オクチルフェノ
ール)N1塩、(2,2’−チオビス(4−1−オクチ
ルフェノラート)〕−〕n−ブチルアミンN1(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホン
酸モノエチルエステルNi塩等+7)ニア’1ル化合物
類、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)セパケート、ビス(1,2,2,6゜6−ベンタ
メチルー4−ピペリジ/I/)−n−ブチル−3,5−
ジー第3ブチル−4−ヒドロキシペンジル−マロネート
、ビス(1−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)ビス(3,5−ジー第5ブチA
l−4−ヒドロキシベンジル)iロネート、テトラキス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブ
タン−1゜2.3.4−テトラカルボキシレート、1−
ヒドロ中ジエチルー2.2,6.6−チトラメチルー4
−ピペリジツール/コハク酸ジエチル縮合物、塩化シア
タ/L// 第5オクチルアミン/1,6−ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)へ
命すン縮金物等のピペリジン化合物。
α−シアノ−β−メチル−β−(p−メトキシフェニ/
L/)アクリル酸メチル等の置換アクリロニドT)wf
R及Q:N−2−エチルフェニル−N / −z−zト
キシー5−第5プチルフエニρシユク酸ジアミド、N−
2−エチルフェニル−N′−2−エトキシフェニルシュ
ク酸ジアミド等のシュウ酸ジアニリド類が挙げられる。
その他必要に応じて、本発明組成物は重金属不活性化剤
、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキ
シ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤
、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら、本発明はとれらの実施例によって限定されるも
のではない。
実施例1 次の配合物をミキサーで5分間配合したあと、押出し機
でコンパウンドを作成した(シリンダ一温度230℃及
び240℃、ヘッドダイス温度250℃、回転数2 O
rpm )。
このコンパウンドを用いて95 X 40 X 11m
の試験片を射出成型機で作成した(シリンダ一温度24
0℃、ノズル温度250℃、射出圧475KV/α2)
。得られた試験片を用いて160℃のギヤーオープン中
で熱安定性を測定し、またハンター比色計を用いて72
時時間先灯照射後の試験片の黄色度(%)を測定した。
結果を表−2に示す。
く配 合〉 ステアリン酸カルシウム          0.2ジ
ラウリルチオジグロピオネート0.2工ステル化合物(
表−2)          0.1実施例2 次の配合物を用い実施例1と同様にして試験片を作成し
、実施例1と同様の試験を行なった。
その結果を表−3に示す。
く配 合〉 ステアリン酸カルシウム          0.2工
ステル化合物(表−5)0・2 表−3 0H。
実施例5 本発明で用いられるエステル化合物の、高温加工時の安
定化効果をみるために、次の配合物を混合した後、30
0℃で押出し加工した。押出し回数1回、3回、5回の
コンパウンドを用いそのメ、A/)インデックス(t 
/ 10 min )の変化を測定した。結果を表−4
に示す。
く配 合〉 ポリプロピレン樹脂(PrO?’ax 6501)  
100  重量部ステアリン酸カルシウム      
    0.2工ステル化合物(表−a )     
     0.2表−4 実施例4 次の配合物を150℃で5分間ミキシングロールで混練
し、次いで150℃、1aobΔ−の条件で5分間圧縮
成型を行ない、厚さ1.0絹のシートを作成した。この
シートを110X20!11の試験片として、アルミ箔
上、150℃の温度でギヤーオープン中での熱安定性試
験を行なった。結果を表−5に示す。
〈配 合〉 ジステアリルチオジプロビオネート0.3工ステル化合
物(表−s )         o、o s表−5 実施例5 次の配合によシ実施例4と同様にして試験片を作成し、
実施例4と同様の試験を行なった0結果を表−6に示す
0 く配 合〉 ト エステル化合物(表−6)        0.3実施
例6 カルシウムステアレート1.0 エステル化合物(表−7)        0.3上記
配合物を200℃で押出し加工してペレットを作成し、
このペレットを用い230℃でインジェクション加工し
て試験片を作成した。この試験片の135℃のギヤーオ
ープン中で30時間加熱後の着色の度合をノ・ンター比
色計で測定した白色度で示した。さらに試験片の20℃
での工zod衝撃値も測定した。結果を表−7に示す。
表−7 実施例7 固有粘度0.51617f (クロロホルム中25℃)
のポリ(2,6−シメチルー1,4−フェニレンオキサ
イド)50重量部、ポリスチレン47.5重量部、ポリ
カーボネート2.5重量部、酸化チタン3.0重量部、
及びエステル化合物0.3重量部全加工、ヘンシェルミ
キサーにて十分混合し押出し機でペレット化、次いで射
出成型によシ試験片を作成した。この試験片をギヤーオ
ープン中で125℃、100時間加熱し、伸び及びアイ
ゾツト衝撃値保持率を測定した。結果を表−8に示す。
表−8 実施例8 次の配合物を、混練ロールで加工し、厚さ1nのシート
を作成した。このシートを用い、1900における熱安
定性、初期着色性の試験を行なった。またクエザロメー
ターによる耐候性の試験を行なった。その結果を表−9
に示す。
く配 合〉 ポリ塩化ビニル(ピニカ57H)    100  重
量部ジー2−エチルへキシル7タレート45トリクレジ
ルホスフエート3.0 ビスフェノールA・ジグリシジル エーテル                2・0ステ
アリン酸亜鉛             0.8ステア
リン酸バリウム          0.4バリウムノ
ニル7エネート0.5 オクチルジフェニルホスファイト     0.5ソル
ビタンモノパルミテート3.0 メチレンビスステアリルアミド      0.5工ス
テル化合物(表−9)         0.1表−9

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼で示され る基を有するエステル化合物を合成樹脂に添加して成る
    安定化された合成樹脂組成物。
JP12547685A 1985-06-10 1985-06-10 安定化合成樹脂組成物 Granted JPS61283660A (ja)

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