JPH02289635A - 安定化合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化された合成樹脂組成物に関し、詳しくは
、特定の含硫黄スピログリコールエステル化合物を合成
樹脂に添加して成る耐熱性、耐候性、加工性などの改善
された合成樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ，ポリ塩化ビニ
ルなどの合成樹脂は熱および光の作用により劣化し、着
色したり、機械的強度が低下し使用に耐えなくなること
が知られている。

かかる合成樹脂の劣化を防ぐ為にこれまで多くの添加剤
が単独であるいは種々組み合わせて用いられてきた。こ
れらの添加剤の中でもフェノール系抗酸化剤または硫黄
系抗酸化剤はその安定化効果が比較的大きく、広く使用
されてきた。しかしながら、従来使用されてきたこれら
の抗酸化剤はその効果が比較的短時間で失われることが
多く、特に屋外あるいは湿潤雲囲気ではその効果が急速
に失われることが多い。また、合成樹脂を高温で加工す
る際にも、その効果が失われてしまい、実用上不満足で
あった。

〔問題を解決する手段〕

本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
ある特定の含硫黄スビログリコールエステル化合物を合
成樹脂に添加するならば、耐熱性、耐候性、加工性が著
しく改善されることを見い出し、本発明を完成したもの
である。

すなわち、本発明は次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で
表される含硫黄スピログリコールエステル化合物を合成
樹脂に添加して成る安定化された合成樹脂組成物を提供
するものである。

Ｒ，−Ｓ−（ＣＨ２）．　ｃｏ−ＳＰＧ−０−Ｒ２（　
Ｉ）（式中、−ＳＰＧ一は基 Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は
水酸基または−Ｃ−（［：Ｈ２）．−Ｓ−（ＣＨ２）．
−Ｒ．を示Ｉ１ し、Ｒ３は水素原子または−Ｃ−Ｒ，を示し、Ｒ４は炭
素原子数１〜２０のアルキル基または−ＳＰＧ−０−Ｒ
Ｓを示し、Ｒ，は炭素原子数１〜２０のアルキル基１Ｉ または−Ｃ−Ｒ．を示し、ｍは１または２を示し、ｎは
０〜２０を示す。） 以下に本発明をさらに詳細に説明する。

上記一般式（１）または（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ４および
Ｒ，で示される炭素原子数１〜２０のアルキル基としは
メチル、エチル、プロビル、イソブロビル、ブチル、ヘ
ヰシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、エイコシルなどがあげられる。

つぎに本発明で用いられる含硫黄スピログリコールエス
テル化合物の具体例を表一ｌに示す。

なお表中、−ＳＰＧ−は基 ｋ　５　　Ｃ，６Ｈ３，ＳＣＪ．［：０−ＳＰＧ−ＯＣ
［：２Ｈ．ＳＣ，６Ｈ３．Ｎａ　Ｉ　　Ｃ．Ｊ．，ＳＣ
２Ｈ．ＣＤ−ＳＰＧ−ＤＨ前記含硫黄スピログリコール
エステル化合物の使用量は合成樹脂１００重量部に対し
て０．００１〜５重量部、好ましくは０．Ｏｌ〜３重量
部である。

また、本発明で用いられる前記含硫黄スピログリコール
エステル化合物は従来から周知の方法により容易に合成
することができる。たとえば、３，９−ビス（１．１−
ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２．４，８．１０
−テトラオキサスピロ［５，　　５）ウンデカンと酸ま
たはエステル類とを反応させることにより容易に得るこ
とができる。

以下に具体例を示す。

合成例ＩＮα２（表−１）化合物の合成３．９−ビス（
１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２．　　
４．　　８．　　１０−テトラオキサスピロ（５．５）
ウンデカン８．７８ｇ　　（０．０２８９モル）、β−
ドデシルチオブロピオン酸１７．　４０　ｇ　（０．　
０６３５モル）、ヰシレン５０−および触媒として０．
　５２　ｇ（２重量％）のバラトルエンスルホン酸を加
え、窒素雪囲気下１４５〜１５０℃で約６時間反応させ
た。反応後に適量のトルエンを加え、１％の水酸化ナト
リウム水溶で洗浄し、次いで水洗、不溶物の口別、脱溶
媒を行なった。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンで再結
晶を行ない白色粉末の目的物を得た。収量は１４．６ｇ
　（６２．１％）、融点７７〜７９℃であった。

本発明によって安定化される合成樹脂としては、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン、ポリ−
３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体またはエ
チレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンープロピレン共
重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ボリフッ化ビニノペ
ボリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ボリ
ブロピレン、ポリフッ素化ビニリデン、臭素化ポリエチ
レン、塩化ゴム、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニルーエチレン共重合体、塩化ビニループロピレン
共重合体、塩化ビニルースチレン共重合体、塩化ビニル
ーイソブチレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニルースチレンー無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニルースチレンーアクリロニトリル共
重合体、塩化ビニルーブタジエン共重合体、塩化ビニル
ーイソプレン共重合体、塩化ビニルー塩素化ブロビレン
共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデンー酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニルーアクリル酸エステル共重合体
、塩化ビニルーマレイン酸エステル共重合体、塩化ビニ
ルーメタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルーアク
リロニ｝　ＩＪル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル
などの含ハロゲン合成樹脂、ボリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（たとえば
無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）
との共重合体、アクリロニトリルーブタジエンースチレ
ン共重合体、アクリル酸エステルーブタジエンースチレ
ン共重合体、メタクリル酸１ステルーブタジエンースチ
レン共重合体、ポリメチルメタクリレートなどのメタク
リレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルブチラール、直鎮ポリエステル、ボ
リアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウ
レタン、ボリフェニレンオキサイド、繊維素系樹脂、あ
るいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エ
ボキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂
などをあげることができる。

さらに、インブレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニ
トリルーブタジエン共重合ゴム、スチレンーブタジェン
共重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品で
あってもよい。

また、過酸化物あるいは放射線などによって架橋させた
架橋ポリエチレンなどの架橋重合体および発泡剤によっ
て発泡させた発泡ポリスチレンなどの発泡重合体も包含
される。

本発明の組成物にさらにフェノール系の抗酸化剤を添加
することによって酸化安定性を改善することができる。

これらのフェノール系抗酸化剤としてはたとえば、２．
６−ジ第３ブチルーｐ−クレゾール、２．６−ジフエニ
ル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリルー（
３．　　５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオ
グリコレート、ステアリルーβ一（４−ヒドロキシ−３
．５−ジ第３プチルフェニル）プロビオネート、ジステ
アリル−３．５−ジ第３ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート、２．４．６−｝リス（３゜，５゜−ジ
第３ブチルー４′−ヒドロキシベンジルチオ）−１．３
．５−｝リアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシー３
−メチル−５−第３ブチル）ベンジルマロネー｝、２．
　　２゜−メチレンビス（４−メチル−６−第３プチル
フェノール）、４．４’　−メチレンビス（２，６−ジ
第３ブニルフェノール）、２．２゜　−メチレンビス［
６−　（１−メチルシクロヘキシル）一ｐ−クレゾール
〕、ビス〔３．５−ビス（４−ヒドロキシ−３一第３プ
チルフェニル）プチリックアシド〕グリコールエステル
、４．４’　−ブチリデンビス（６一第３ブチルーｍ−
クレゾール）、２．２’一エチレリデンビス（４，６〜
ジ第３プチルフェノール）、２．２’　一エチリデンビ
ス（４一第２ブチルー６一第２プチルフェノール）、１
．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
第３プチルフェニル）ブタン、ビス（２−１３ブチルー
４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３一１３ブチルー
５−メチルベンジル）フエニル〕テレフタレート、１，
３．５−｝リス（２．６−ジメチル−３−ヒドロキシ−
４−１３ブチル）ペンジルイソシアヌレート、１，３．
５−｝リス（３，５−ジ第３ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジル）−２．４．６−｝リメチルベンゼン、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３．５−ジ第３ブチルー４一ヒド
ロキシフェニル）プロビオネート〕メタン、１，３．５
−｝リス（３．５−ジ第３ブチルー４ーヒドロキシベン
ジル）インシアヌレート、１．３．５−トリス（（３．
５−ジ第３ブチルー４〜ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシエチル〕インシアヌレート、２−オクチルチ
オ−４．６一ジ（４−ヒドロキシ−３．５−ジ第３ブニ
ル）フェノヰシ−１．３．５−トリアジン、４．４゜チ
オビス（６一第３ブチルーｍ−クレゾール）などのフェ
ノール類および４，４′−ブチリデンビス（２一第３ブ
チルー５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（
たとえば重合度２１，．４．５，６．７．８．９．１０
など）などの多価フェノールのオリゴエステル類があげ
られる。

本発明の組成物にさらに硫黄系の抗酸化剤を加えてその
酸化安定性の改善をはかることもできる。

これらの硫黄系抗酸化剤としは、たとえばジラウリルー
、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジアルキルチ
オプロピオネートおよびプチルーオクチルー、ラウリル
ー、スナアリルなどのアルキルチオプロピオン酸の多価
アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールブロバン、ペンタエリスリトール、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート》のエステル
（たとえばペンタエリスリトールテトララウリルチオブ
ロビオネート）などがあげられる。

本発明の組成物に、さらにホスファイトなどの含リン化
合物を添加することによって、耐候性および耐熱性を改
善することができる。この含リン化合物としては、たと
えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、オクチルージフェニル
ホスファイト、トリス（２．４−ジ第３プチルフェニル
》ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（
ブトヰシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１．　　１．
　　３−｝リス（２−メチル−５一第３ブチルー４−ヒ
ドロヰシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ
ｌ２〜，５混合アルキル）−４，４”−インブロピリデ
ンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４．４’　　−ブチリデンビス（３−メチル−６〜第３
プチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３．５−
ジ第３ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト
、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト
、水素化−４．４′−イソプロピリデンジフェノールボ
リホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４
．４’　−ブチリデンビス（３−メチル−４一第３プチ
ルフェノール）〕　・１．６−ヘキサンジオールジホス
ファイト、フェニル・４，４゜−イソブロピリデンジフ
ェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジ第３プチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２．６−ジ第３ブチルー４−
メチルフェニル）ヘンタエリスリトールジホスファイト
、トリス〔４，４゜−イソプロピリデンビス（２−１３
プチルフェノール）〕ホスファイト、フエニル・ジイソ
デシルホスファイト、ジ（ノニルフエニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、トリス（１，３−ジステア
口イルオキシイソブ口ピル）ホスファイト、４，４゜−
イソプロビリデンビス（２一第３プチルフェノール）・
ジ（ノニルフエニル）ホスファイト、９．１０−ジハイ
ド口−９−オキサー１０−フォスファフエナンスレン−
１０−オキサイド、テトラキス（２．４−ジ第３プチル
フェニル）−４．４゜　−ビフエニレンジホスホナイト
などをあげることができる。

本発明の組成物に光安定剤を添加することによってその
耐光性をさらに改善することができる。

これらの光安定剤としては、たとえば、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２．２゛　−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフエノン、２．４−ジヒドロ
キシベンゾフエノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類
、２−　（２゜−ヒドロキシ−３’　一第：３’チルー
５゜−メチルフエニル）−５−クロロペンゾトリアゾー
ル、２−（２゜ヒドロキシ−３゛．５゜　−ジ第３プチ
ルフエニル）−５−１口口ペンゾトリアゾール、２−　
（２’一ヒドロキシ−５”−メチルフェニル）ペンゾト
リアゾール、２−　（２’　−ヒドロキシ−３″．５゜
ージ第３アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのペ
ンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ一第３
プチルフエニルサリシレート、２，４−ジー第３プチル
フェニル−３，５−ジー第３ブチルー４−ヒドロキシベ
ンゾエート、ヘキサデシル−３．５−ジー第３ブチルー
４−ヒドロヰシベンゾエートなどのベンゾエーＨＲ：２
．　　２’チオビス（４一第３オクチルフェノール）Ｎ
ｉ塩：　　Ｃ２．２゜−チオビス（４一第３オクチルフ
ェノラート）〕一ｎ−プチルアミンＮ１塩、（３．５　
−’；−第３フチルー４−ヒドロキシベンジル）ホスホ
ン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類
、ビス（２．　　２．　　６．　　６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６．
６−ペンタメチルー４−ビペリジル）ｎ−ブチルー３．
５−ジ第３ブチルー４−ヒドロキシベンジルマロネート
、ビス（１−アクロイル−２．　　２．　　６．　　６
−テトラメチル−４−ピペリジル）ビス（３，５−ジ第
３ブチルー４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テト
ラキス（２．２．６，６−テトラメチル−４−ピペリシ
ル）ブタン−１．　　２．　　３．　　４−テトラカル
ポキシレート、■ヒドロキシエチル−２．２．６．６−
テトラメチル−４−ビペリジノール／コハク酸ジエチル
縮合物、塩化シアヌル／第３オクチルアミン／１，６−
ビス（２，２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル
アミノ）ヘキサン縮合物などのピペリジン化合物、α−
シアノーβ−メチルーβ一（ｐーメトキシフェニル）ア
クリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびＮ
−２−エチルフェニルーＮ”−２−エトキシ−５−第３
プチルフエニルシュウ酸ジアミド、ｎ−２−エチルフェ
ニルＮ゜−２−エトキシフエニルシュウ酸ジアミドなど
のシュウ酸ジアニリド類があげられる。

その他必要に応じて、本発明組成物は重金属不活性化剤
、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エボキ
シ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤
、滑剤、加工助剤などを包含させることができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

しかしながら、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

実施例１ 次の配合物をミキサーで５分間配合した後、押出し機で
コンバウンドを作成した（シリンダー温度２３０℃およ
び２４０℃、ヘッドダイス温度２５０℃、回転数２Ｏｒ
ｐｍ）。

このコンパウンドを用いて９　５　Ｘ　４　０　Ｘ　１
　ｍｍの試験片を射出成型機で作成した。（シリンダー
温度２４０℃、ノズル温度２５０℃、射出圧４７５ｋｇ
　／　ｃｔｌ　）得られた試験片を用いて１６０℃のギ
ャーオーブン中で熱安定性を測定し、またハンター比色
計を用いて７２時間蛍光灯照射後の試験片の黄色度（％
）を測定した。

その結果を表−２に示す。

く配 合〉 ステアリン酸カルシウム ０． エステル化合物 （表−２） ０． 実施例２ 次の配合物を１５０度で５分間ミキシングロールで混練
し、次いで１５０℃、１　８　０ｋｇ／ｃｍ”の条件で
５分間圧縮成型を行ない、厚さｌ．ｏｍｍの試験片とし
て、アルミ箔上、１５０℃の温度でギャーオーブン中で
の熱安定性試験を行なった。

その結果を表−３に示す。

く配　合〉 シアヌレート エステル化合物（表−３）　　　　　　　０．３表−３ 実施例３ 固有粘度０．５６ｄｌ／ｇ　（クロロホルム中、２５℃
）のポリ　（２．　　６−ジメチル−１．４−フエニレ
ンオキサイド＞５０重量部、ポリスチレン４７．５重量
部、ポリカーボネート２．５重量部、酸化チタン３．０
重量部およびＮｏ．２（表−１）のエステル化合物を加
え、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、押出し機でペ
レット化、次いで射出成型により試験片を作成した。こ
の試験片をギャーオーブン中で１２５℃、１００時間加
熱し、伸びおよびアイゾッドｔｔｒ撃値保持率を測定し
た。

なお、比較例としてエステル化合物を添加しない場合（
比較例３−１）およびステアリル（３，５ジ第３ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加した
場合（比較例３−２）を同時に試験した。

結果を表−４に示す。

表−４ 実施例４ 次の配合物を、混練ロールで加工し、厚さｌｍｍのシー
トを作成した。このシートを用い、１９０℃における熱
安定性、初期着色性の試験を行なった。またウエザロメ
ーターによる耐候性の試験を行なった。

その結果を表−５に示す。

く配　合〉 ボリ塩化ビニル樹脂　　　　　　１００重量部（ビニカ
３７Ｈ） ジー２−エチルへキシルフタ レート トリクレジルホスフェート ビスフェノールＡ・ジグリシジ ルエーテル ３．０ ２，０ ステアリン酸亜鉛 ステアリン酸バリウム バリウムノニルフェネート オクチルジフエニルホスファ イト ソルビタンモノバルミテート メチレンビスステアリルアミド エステル化合物（表−５） 表−５ ３．０ ０．３ ０．１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（ I ）または（II）で表される含硫黄スピ
   ログリコールエステル化合物を合成樹脂に添加して成る
   安定化された合成樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、−ＳＰＧ−は基 ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 Ｒ＿１は炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ＿
   ２は水酸基または▲数式、化学式、表等があります▼を
   示し、Ｒ＿３は水素原子または▲数式、化学式、表等が
   あります▼を示し、Ｒ＿４は炭素原子数１〜２０のアル
   キル基または−ＳＰＧ−Ｏ−Ｒ＿５を示し、Ｒ＿５は炭
   素原子数１〜２０のアルキル基または▲数式、化学式、
   表等があります▼を示し、ｍは１または２を示し、ｎは
   ０〜２０を示す。）