JPS61285449A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 “〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版の
温度による感度の変化と現像までの時間による感度の変
化を改良して、製版時の取扱い性を容易にした感光性平
版印刷版に関する。

〔従来の技術〕

光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版は、温度によ
って感度が変化し、同じ露光量を与えても、形成された
画像の調子が異ったり、印刷版の場合には耐刷性能が変
化したりするという欠点がある。たとえば、特開昭４９
−７０７０２号公報に開示されているような感光性平版
印刷版を画像露光・現像して、各段数の濃度差０．１５
のグレースケールで５段ベタを得るのに必要な露光時間
は、印刷版の表面温度が４５℃のときには１０秒である
のに対し、１０℃のときには６０秒であった。

ところで、冬期早朝作業では、印刷版の表面温度が１０
℃以下になることはあり得るし、光源から感光材料表面
までの距離が短い状態で連続作業を行う場合には、感光
材料の表面温度が３０℃以上に達することもあり得る。

したがって、温度によって感度が変化する感光材料の露
光を、このような温度が変動する条件下で行う場合、同
一の露光　。

量で露光しても、一定した安定な画像を得ることはでき
ない。

一方、米国特許第３．５４９．３６７号明細書には、感
光材料に成る種の可塑剤を添加することにより、感光材
料の温度依存性を低減する方法が開示されている。しか
し、この方法によって、実用上満足できるような効果は
得られていない。

一方、光重合性組成物は、画像露光の終った後も、徐々
に重合が進み、時間と共に感度上昇が見られる。従って
、露光後現像までの時間が長くなるに従って、感度が上
昇し、画像はドツトゲインによりフラットな調子に変る
。こめ現象は、特に植成機による多面焼付けにおいて顕
著であり、光重合性組成物を用いた感光材料の重大な欠
点であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、画像露光するときの温度による感度の
変化と露光後現像までの時間による感度の変化を少なく
し、常に一定の品質の印刷版を得ることができる、光重
合性組成物を用いた感光性平版印刷版を提供することで
ある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は（１）１分子中に２個以上の水酸基を含
有する化合物の少なくとも２個の水酸基の水素原子が、
アクリロイルオキシプロピル基またはメタクリロイルオ
キシプロピル基によって置換されている構造を有する化
合物（以下「（メタ）アクリロイルオキシプロピル基含
有化合物」という）、〔２〕側鎖にベンジル基、アリル
基、アクリロイル基またはメタクリロイル基からなる官
能基を有する構造単位を主成分として含有し、かつアル
カリ水可溶性でフィルム形成可能な酸性ビニル共重合体
、及び（３）光重合開始剤からなる光重合性組成物を平
版印刷版の感光層として用いることによって達成される
。

（メタ）アクリロイルオキシプロピル基含有化合物を用
いた光重合性組成物が、なぜ温度や時間の影響を受は難
いか定かでないが、上記化合物のプロピル基をエチル基
に置換したものや、水酸基含有化合物の水酸基がプロピ
レン基を介さずに直接にアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基とエステル結合した構造を有する化合物では同
様の効果は確認できない。

本発明に使用される（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル基含有化合物のプロピル基は、直鎖状でも枝分れした
ものでもよい。

１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物は、脂肪
族化合物でもよいし、芳香族化合物でもよい。またハロ
ゲン、カルボキシル基、水酸基、あるいはこれ以外の他
の置換基で置換されていてもよい。本発明に使用される
（メタ）アクリロイルオキシプロピル基含有化合物の具
体例を下記に示す。これらの具体例中、プロピル基の直
鎮と枝分れの区別は記載していないが、いづれの組合せ
も含まれるものとする。

プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレ
ングリコールの重合度２〜１２のものが特に好ましい）
、トリメチロールエタンのトリ　〔（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルフェーテル、トリメチロールプロパン
のトリ　〔（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェー
テル、グリセリンのトリ　〔（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルフェーテル、ペンタエリスリトールのトリ〔
（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェーテル、ペン
タエリスリトールのテトラ〔〈メタ）アク°リロイルオ
キシプロビル〕エーテル、ジペンタエリスリトールのト
リ、テトラもしくはヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルフェーテル、ペンタエリスリトールのトリ　
〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕エーテル２分
子をエステル結合した化合物、例えば ロ　　　ロ　　　ロ これらの化合物の幾つかのものは、文献、例えば米国特
許第４．４９５．４２１号等に記載されているし、また
東亜合成化学製Ｍ−２２０等、新中村化学製ＮＫ−エス
テルＰ−９Ｃ，、Ｐ−２Ｇ等が市販されており、容易に
入手できる。しかし、これらの化合物が、本発明の目的
である、温度による感度変化と露光後現像までの時間に
よる感度変化を少なくするような効果を有することにつ
いてはこれまでに全く知られていない。

光重合性組成物中に含まれる上記化合物の割合は、１０
〜５０重量パーセントが適当であり、より好ましい割合
は、３４〜４０重量パーセントである。またこの化合物
の１部を他のエチレン性不飽和付加重合性化合物で置き
換えることができる。

このような化合物の例としては、エチレングリコールジ
アクリレート、ポエチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトール及びジペンタエ
リスリトールのトリー、テトラ−もしくはヘキサアクリ
レート、エポキシジアクリレート、特公昭５２−７３６
１号公報に開示されているようなオリゴアクリレート、
特公昭４８−４１７０８号公報に開示されているような
アクリルウレタン樹脂またはアクリルウレタンのオリゴ
マー等が挙げられる。しかしこれらの化合物の置換率が
高くなると本発明の目的である感度の変化を低減する効
果が希釈されるため高比率で置換するのは不利である。

本発明に使用される側鎖にベンジル基、アリル基、アク
リロイル基またはメタクリロイル基を有する構造単位を
主成分として含有し、かつアルカリ水可溶性でフィルム
形成可能な酸性ビニル共重合体としては、特公昭５９−
４４６１５号公報に記載されているようなベンジル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー共重合体：特開昭５
９−５３８３６号公報に記載されているようなアリル（
メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じ
てその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体；特公昭
５９−４５９７９号公報に記載されているヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／メチ
ルメタクリレート共重合体に（メタ）アクリル酸クロラ
イドを反応させたちの；特開昭５！Ｊ−７１０４８号公
報に記載されているような無水マレイン酸共重合体にペ
ンタエリスリトールトリアクリレートを半エステル化で
付加させたもの；スチレン／無水マレイン酸共重合体に
モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレートやポリプロ
ピレングリコールモノメタ〉アクリレートを半エステル
化で付加させたもの；（メタ）アクリル酸共重合体やク
ロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させたもの；ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタ
コン酸を反応させたもの；ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体に２．４ト
ルエンジイソシアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート＝１／１付加物を反応させたもの；特開昭
５９−５３８３６号公報に記載されているような（メタ
）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエーテ
ルで反応させたもの等をあげることができる。光重合性
組成物に含まれる上記酸性ビニル共重合体の割合は１０
〜９０重量％、好ましくは６０〜７０重量％が適当であ
る。

また、上記酸性ビニル共重合体の酸価は１０〜２００１
好ましくは５０〜１５０が適当である。

酸価が１０以下ではアルカリ水に対する溶解性が劣り好
ましくない。また酸価が２００以上では、親水性が大に
なり不適である。

光重合開始剤としは、任意のものを用いることができ、
例えば米国特許第２．３６７、６６０号明細書に開示さ
れているビシナールポリヶタルドニル化合物、米国特許
第２．３６７、６６１号及び第２．３６７、６７０号明
細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許
第２．４４８．８２８号明細書に開示されているアシロ
インエーテル、米国特許第２．７２２．５１２号明細書
に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシ
ロイン化合物、米国特許第３．０４６．１２７号及び第
２．９５１．７５８　号明細書に開示されている多核キ
ノン化合物、米国特許第３．５４９．３６７号明細書に
開示されているトリアクリルイミダゾールダイマー／ｐ
−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５
１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物
、特開昭５４−７４８８７号公報に開示されているベン
ゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−５−）リアジ
ン系化合物及び米国特許第３．７５１．２５９号明細書
に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物等が
ある。

以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４．４′−チオビス
（３−メチル−６−を−ブチルフェノール）、２．２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
り、また場合によっては感光層の着色を目的として染料
もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ指示薬等を添加するこ
ともできる。

感光層の表面には、米国特許第３．４５８．３１１号明
細書や特公昭５６−４２８６０号公報に記載されている
ような保護層を設けておくことが好ましい。

これにより、空気中の酸素の影響による感度低下を防ぐ
ことができる。

感光性平版印刷版の支持体としては、紙、プラスチック
ス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、酢酸セル
ロースなど）および該プラスチックスと紙を貼合せた材
料、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属板および該金属板
と紙、プラスチックス等を貼合せた材料および金属等が
蒸着された紙もしくはプラスチックスフィルムなどが有
用である。特に、米国特許第２．７１４．０６６号明細
書に記載されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬
処理したアルミニウム板、米国特許第３．１８１．４６
１号明細書に開示されているように砂目立てした後、陽
極酸化処理したアルミニウム板、英国特許第１、２０８
．２２４号明細書に開示されているようにアルミニウム
板を塩酸電解浴中で交流で電解し、続いて硫酸電解浴中
で陽極酸化したアルミニウム板等が好ましい。

また、現像液としては米国特許第３．４７５．１７１　
号、同第３．６１５．４８０号の各明細書等に記載され
ているものが使用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、画像露光時の室温の変動や光源からの
熱の影響を受けることがなく、しかも露光後現像までの
時間が変っても画像形成に影響しないので、常に一定の
品質の印刷版を形成することができる。

〔実施例〕

以下実施例をもって本発朋を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１および比較例１ 厚さ０．３　＋＋ｕｎの２８材アルミニウム板を８０℃
に保持された第三リン酸ナトリウムの１０％水溶液に３
０秒Ｍ浸漬して脱脂し、パミススラリーをこのアルミニ
ウム板の上に流しながらナイロンブラッシでこすって砂
目を立て、続いて６０℃のアルミン酸ナトリウムで１０
秒間エツチングし、引き続き硫酸水素ナトリウム３％水
溶液で洗浄した。

このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２　Ａ　
／ｄｍ２　において２分間陽極酸化し、その後の工程で
７０℃の２５％珪酸す）　ＩＪウム水溶液で１分間処理
し、水洗乾燥した。続いて、下記感光液をボイラーによ
り塗布し、１００℃、２分間乾燥した。

第１表に示すモノマー　　　　　　　　４０ｇフクロシ
アニンブルー（Ｃ，Ｉ。

Ｂｌｕｅ　　＃１５）　　　　　　　　　　　　　３ｇ
エチレンジクロライド　　　　　　　５００ｇメチルセ
ロソルブアセテ−）　　　　　５００ｇ乾煙後１ポリビ
ニルアルコールの３重量％の水溶液を上記感光層の表面
に塗布した。乾燥皮膜重量はそれぞれ３　ｇ　／　ｍ’
　％　１．５　ｇ　／　ｍ’であった。

このようにして試作したサンプルの露光は、恒温実験室
の中で行った。２に四のメタルハライドランプを持つｎ
ｕＡｒｃ　プリンターを使用し、恒温実験室中の装置が
恒温に達してから画像露光し、一定時間後に現像した。

現像機は、別の部屋（室温２５℃〉に設置されたＰＳ版
自動現像機ＰＳプロセサー４００３　（富士写真フィル
ム（株）製〉を、現像剤は、下記組成物をそれぞれ使用
した。

ベンジルアルコール　　　　　１０ｇ モノエタノールアミン　　　　　１ｇ トリエタノールアミン　　　　１０ｇ イソプロピルナフタレン スルホン酸ソーダ　　　　　　　２ｇ 結果は第１表の通りであった。

実施例２〜５および比較例２〜４ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウムを４００メツシユの
パミストニンー水の懸濁液中で回転ナイロンブラシによ
り、砂目立て処理した。砂目立てされたアルミニウムを
、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に、５０℃で６０秒
間浸漬して、砂目立て処理時にアルミニウム表面にくい
込んだ研麿剤、アルミ屑等を除去して表面を均斉化した
のち流水で洗浄し、次いで２０％硝酸で中和洗浄して、
水洗した。次に濃度Ｔｇ／ｊ２の硝酸水溶液を電解液と
して、特開昭５２−１５２３０２号公報第１図（５）に
示されている交番波形電流を用いて電解粗面化処理した
。電解条件は、周波数６０ｔｌｚ、　ＶＡ　＝　２５ポ
ル）、Ｖｃ＝１３ボルト　陽極特電気量口。＝１７６ク
ーロン／ｄｍ２、陰極特電気量１２５クーロン／ｄｍ’
　　（Ｑ。／ＱＡ＝０．７１　＞−となるように５秒間
電解粗面化処理し、水洗して、基板〔Ａ〕を用意した。

この基板（Ａ）を、１０％水酸化ナトリウム溶液に２０
℃で５秒間浸漬し表面に付着しているスマットを除去し
た。このとき水素ガスの発生はＳ忍められなかった。水
洗後、２０％硫酸中、３．０ｇ／　ｍ’の酸化皮膜重量
になるように直流で陽極酸化し、水洗乾燥した。引続き
、下、記組成の感光層を乾燥後の重Ｉが２．５　ｇ　／
　ｍ”となるように設けた。

第２表に示すモノマー　　　　　　１７５ｇ油溶性青色
染料（Ｃ，１，４２５９５）　　　　　８　ｇメチルエ
チルケトン　　　　　　２０００ｇ２−メトキシエタノ
ール　　　　２０００ｇ次にポリビニルアルコール（粘
度は、４％溶液（２０℃）で５．３±０．５ＣＰＳ、ケ
ン化度８６．５〜８９．０モル％、重合度１０００以下
）の３重量％水溶液を上記感光層の表面に設けた。乾燥
塗膜重量は、約１．５ｇ／ｍ’であった。

調製されたサンプルの露光は恒温実験室の中で行った。

露光及び現像方法は、実施例１に従った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物の
   少なくとも２個の水酸基の水素原子が、アクリロイルオ
   キシプロピル基またはメタクリロイルオキシプロピル基
   によって置換されている構造を有する化合物、（２）側
   鎖にベンジル基、アリル基、アクリロイル基またはメタ
   クリロイル基からなる官能基を有する構造単位を主成分
   として含有し、かつアルカリ水可溶性でフィルム形成可
   能な酸性ビニル共重合体、及び（３）光重合開始剤から
   なる光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版。