JPS6128604B2 - - Google Patents
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- JPS6128604B2 JPS6128604B2 JP4260578A JP4260578A JPS6128604B2 JP S6128604 B2 JPS6128604 B2 JP S6128604B2 JP 4260578 A JP4260578 A JP 4260578A JP 4260578 A JP4260578 A JP 4260578A JP S6128604 B2 JPS6128604 B2 JP S6128604B2
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Description
半導体作業の最近の発展により、半導体用シリ
コンとして知られている極めて高い純度のコスト
の安い単結晶シリコンに対する需要が増大してい
る。半導体用シリコンは、トランジスタ、整流
器、太陽電池等の様な半導体装置の製造に使われ
る。従来、周知のチヨコラルスキ法として知られ
ている様な特別の方法によつて、単結晶の半導体
用シリコンに変換することが出来る半導体用多結
晶シリコンを製造する方法が使われている。 この様な従来の１つの方法では、例えば４沃化
シリコンを結晶化によつて純化し、蒸発させ、そ
の後で蒸気から、タングステンの様な比較的不活
性な金属の熱線の上にシリコンを沈積させる。こ
の従来の方法では、シリコン及び沃素の揮発度に
違いがある為、反応生成物の沃素蒸気が熱線の近
くの場所から遠ざかる様に拡散し、シリコンが熱
線上に沈積されて成長し、結晶状シリコンのかな
りの塊を形成する。成長が或る段階に達した時、
結晶状シリコンの冷却した塊を線状の基体から層
状に切取る。 半導体用多結晶シリコンを調製する従来の別の
方法は、高純度の過熱４塩化シリコンを著しく熱
した亜鉛の蒸気と反応させ、亜鉛蒸気及び４塩化
シリコンの相互作用を行なわせる。加熱したシリ
コン基板を用意し、亜鉛蒸気及び４塩化シリコン
から加熱したシリコン基板の上にシリコン元素を
成長させて、多結晶の元素状シリコンを作る。適
当な条件で、このシリコンの少なくとも一部分は
半導体用のものになる。 従来、炉の中でハロゲン化シリコンを水素で還
元し、この混合物を炉の中に設けた石英硝子の加
熱した管の中にゆつくりと通すことによつても、
半導体用多結晶シリコンが製造されていた。シリ
コンが加熱された管の内面の上に沈積し、この管
を時々炉から取出してシリコンを回収する。 現在、半導体用多結晶シリコンは、米国特許第
3053638号及び同第3240623号に記載される様に、
トリクロロシランSiHCl3又は４塩化シリコン
SiCl4を熱したシリコン基板上で水素で還元する
化学蒸気沈積方法によつて作られている。この方
法では、トリクロロシラン及び４塩化シリコン
が、純度98％程度の商業用又は冶金用シリコンか
ら調製され、分別凝縮によつて純化される。 従来の方法は、ハロシランを水素で還元するこ
とにより、半導体に使える様な品質の高純度の多
結晶シリコンを製造することが技術的にも経済的
にも可能であることを実証した。現在、商業的な
全ての半導体用多結晶シリコンは前述の化学蒸気
沈積方法によつて製造されており、この方法では
ジクロロシラン又はトリクロロシランを水素で還
元し、電気的に加熱したシリコン・フイラメント
基体の上にシリコンを沈積させている。シリコ
ン・フイラメント基体は電気抵抗加熱によつて
1000℃より高い温度に保たれ、フイラメント及び
反応ガスを封入した室の壁は300℃程度の温度に
保つて、その上にシリコンが沈積しない様にして
いる。この方法が進行すると、加熱された基体は
直径が7.62乃至10.15cm程度になるまで太くな
る。そこでその方法を中断し、基体を室から取出
す。基体は長さが121.92cm位まであつてよく、取
出した後、新しい出発材料としての棒にかえる。
これは直径が例えば0.3175乃至1.27cm程度であつ
てもよい。一般的に、従来の方法では、連続蒸気
沈積形反応器の流出ガスを循環させず、適当な手
段によつて処分している。 従来の連続蒸気沈積方法を操業するには、生成
するシリコン１キログラムあたり800乃至1000キ
ロワツト程度の大量の電気エネルギが必要であ
る。多数の反応室及びシリコン基体を必要とする
為、投下資本及び労賃も高い。年間300乃至500メ
ータ・トンの割合で生産する工場に於ける生産コ
ストは、現在では、１キログラムあたり25.00乃
至30.00ドルの範囲である。現在の市価は１キロ
グラムあたり約65.00ドルである。 現在では、半導体業界の需要と供給が釣合つて
いる。最近は著しく品不足になる期間もあり、現
在の半導体業界の需要の何倍以上にもなる様な新
しい大きな需要が生れる可能性を秘めている。こ
の新しい需要は、太陽エネルギを電気エネルギに
光起電力を利用して変換する為に、シリコンの太
陽電池を使うことである。この潜在的な新しい需
要を実現し且つその需要に応える為には、半導体
用シリコンの製造コストを１キログラムあたり
10.00ドルより実質的に下げ、且つ太陽エネルギ
を電気エネルギに変換する効率を高くする様に、
シリコンの品質を保つことが必要である。 この発明の目的としては、前述の需要並びに判
断基準に合う様な方法並びに装置を提供すること
である。この発明は、所要エネルギを著しく減少
し、反応器の流出ガスを回収し、分離して循環す
る様な連続的に操作される方法を提供する。特
に、この発明の方法の副生ハロゲン化水素を循環
して、還元反応器に対する純化したシランの供給
材料を作ると共に、水素も回収して循環させる。
この発明の方法で消費される唯一の原材料はコス
トの安い冶金用シリコンである。 この発明は、反応剤の停留時間が0.01乃至0.1
秒程度という様に短い簡単な連続流還元形反応器
を提供する。反応剤及び核発生剤が効率のよい幅
射形ガス点火式熱交換器で別々に予熱される。生
成物は10乃至100メツシユの範囲内の粒状であ
る。この結果、小さな管状反応器で大きな容積容
量が得られると共に、連続的な操業が出来、且つ
生成物を連続的に取出すことが出来、従来の連続
蒸気沈積方法の場合よりも、投下資本並びに操業
費がずつと安くなる。 この発明の連続流還元方法は、半導体用シリコ
ンを連続的に製造する比較的コストの安い大量生
産手段となる。これから説明する実施例では、下
記の化学反応によつて不純（冶金用）シリコンを
揮発性のハロシラン中間化合物に変換する。
コンとして知られている極めて高い純度のコスト
の安い単結晶シリコンに対する需要が増大してい
る。半導体用シリコンは、トランジスタ、整流
器、太陽電池等の様な半導体装置の製造に使われ
る。従来、周知のチヨコラルスキ法として知られ
ている様な特別の方法によつて、単結晶の半導体
用シリコンに変換することが出来る半導体用多結
晶シリコンを製造する方法が使われている。 この様な従来の１つの方法では、例えば４沃化
シリコンを結晶化によつて純化し、蒸発させ、そ
の後で蒸気から、タングステンの様な比較的不活
性な金属の熱線の上にシリコンを沈積させる。こ
の従来の方法では、シリコン及び沃素の揮発度に
違いがある為、反応生成物の沃素蒸気が熱線の近
くの場所から遠ざかる様に拡散し、シリコンが熱
線上に沈積されて成長し、結晶状シリコンのかな
りの塊を形成する。成長が或る段階に達した時、
結晶状シリコンの冷却した塊を線状の基体から層
状に切取る。 半導体用多結晶シリコンを調製する従来の別の
方法は、高純度の過熱４塩化シリコンを著しく熱
した亜鉛の蒸気と反応させ、亜鉛蒸気及び４塩化
シリコンの相互作用を行なわせる。加熱したシリ
コン基板を用意し、亜鉛蒸気及び４塩化シリコン
から加熱したシリコン基板の上にシリコン元素を
成長させて、多結晶の元素状シリコンを作る。適
当な条件で、このシリコンの少なくとも一部分は
半導体用のものになる。 従来、炉の中でハロゲン化シリコンを水素で還
元し、この混合物を炉の中に設けた石英硝子の加
熱した管の中にゆつくりと通すことによつても、
半導体用多結晶シリコンが製造されていた。シリ
コンが加熱された管の内面の上に沈積し、この管
を時々炉から取出してシリコンを回収する。 現在、半導体用多結晶シリコンは、米国特許第
3053638号及び同第3240623号に記載される様に、
トリクロロシランSiHCl3又は４塩化シリコン
SiCl4を熱したシリコン基板上で水素で還元する
化学蒸気沈積方法によつて作られている。この方
法では、トリクロロシラン及び４塩化シリコン
が、純度98％程度の商業用又は冶金用シリコンか
ら調製され、分別凝縮によつて純化される。 従来の方法は、ハロシランを水素で還元するこ
とにより、半導体に使える様な品質の高純度の多
結晶シリコンを製造することが技術的にも経済的
にも可能であることを実証した。現在、商業的な
全ての半導体用多結晶シリコンは前述の化学蒸気
沈積方法によつて製造されており、この方法では
ジクロロシラン又はトリクロロシランを水素で還
元し、電気的に加熱したシリコン・フイラメント
基体の上にシリコンを沈積させている。シリコ
ン・フイラメント基体は電気抵抗加熱によつて
1000℃より高い温度に保たれ、フイラメント及び
反応ガスを封入した室の壁は300℃程度の温度に
保つて、その上にシリコンが沈積しない様にして
いる。この方法が進行すると、加熱された基体は
直径が7.62乃至10.15cm程度になるまで太くな
る。そこでその方法を中断し、基体を室から取出
す。基体は長さが121.92cm位まであつてよく、取
出した後、新しい出発材料としての棒にかえる。
これは直径が例えば0.3175乃至1.27cm程度であつ
てもよい。一般的に、従来の方法では、連続蒸気
沈積形反応器の流出ガスを循環させず、適当な手
段によつて処分している。 従来の連続蒸気沈積方法を操業するには、生成
するシリコン１キログラムあたり800乃至1000キ
ロワツト程度の大量の電気エネルギが必要であ
る。多数の反応室及びシリコン基体を必要とする
為、投下資本及び労賃も高い。年間300乃至500メ
ータ・トンの割合で生産する工場に於ける生産コ
ストは、現在では、１キログラムあたり25.00乃
至30.00ドルの範囲である。現在の市価は１キロ
グラムあたり約65.00ドルである。 現在では、半導体業界の需要と供給が釣合つて
いる。最近は著しく品不足になる期間もあり、現
在の半導体業界の需要の何倍以上にもなる様な新
しい大きな需要が生れる可能性を秘めている。こ
の新しい需要は、太陽エネルギを電気エネルギに
光起電力を利用して変換する為に、シリコンの太
陽電池を使うことである。この潜在的な新しい需
要を実現し且つその需要に応える為には、半導体
用シリコンの製造コストを１キログラムあたり
10.00ドルより実質的に下げ、且つ太陽エネルギ
を電気エネルギに変換する効率を高くする様に、
シリコンの品質を保つことが必要である。 この発明の目的としては、前述の需要並びに判
断基準に合う様な方法並びに装置を提供すること
である。この発明は、所要エネルギを著しく減少
し、反応器の流出ガスを回収し、分離して循環す
る様な連続的に操作される方法を提供する。特
に、この発明の方法の副生ハロゲン化水素を循環
して、還元反応器に対する純化したシランの供給
材料を作ると共に、水素も回収して循環させる。
この発明の方法で消費される唯一の原材料はコス
トの安い冶金用シリコンである。 この発明は、反応剤の停留時間が0.01乃至0.1
秒程度という様に短い簡単な連続流還元形反応器
を提供する。反応剤及び核発生剤が効率のよい幅
射形ガス点火式熱交換器で別々に予熱される。生
成物は10乃至100メツシユの範囲内の粒状であ
る。この結果、小さな管状反応器で大きな容積容
量が得られると共に、連続的な操業が出来、且つ
生成物を連続的に取出すことが出来、従来の連続
蒸気沈積方法の場合よりも、投下資本並びに操業
費がずつと安くなる。 この発明の連続流還元方法は、半導体用シリコ
ンを連続的に製造する比較的コストの安い大量生
産手段となる。これから説明する実施例では、下
記の化学反応によつて不純（冶金用）シリコンを
揮発性のハロシラン中間化合物に変換する。
【表】
この明細書ではハロシランと云う言葉は、
SiX4HSiX3、H2SiX2及びH3SiX3を含むものとし
て使つており、一般式ＨoSiX(4-o)で表わされ
る。こゝでＸはCl、Br又はＩである。 ハロゲン化物の形をした不純物は、この発明の
方法でハロシラン中間体から分別凝縮によつて分
離され、排除される。次に純化された揮圧性ハロ
シラン中間体が予熱され、連続流の管状反応器の
中で化学式(2)及び(4)に従つて純化した予熱水素を
用いて還元される。純化された半導体用多結晶シ
リコンが反応ガスと固体の流れから分離されて回
収される。反応生成物としてのハロゲン化水素が
反応ガスの流れから分離されて、一層多くの冶金
用シリコンを粗製中間体としてのシリコン化合物
及び水素に変換する為に循環させられる。この
為、この発明の方法は不純なシリコンを消費し、
純枠なシリコンを生成し、不純物を液体又は固体
のハロゲン化物として排除する。 第１図は、連続流の還元反応器の中で、中間体
の反応温度より高い温度にまで別々に予熱された
ハロシラン中間体及び水素を蒸気相で反応させ、
サイクロン形分離機で、この結果得られたシリコ
ンから反応ガスを分離することによつて、高純度
のシリコンを連続的に製造するこの発明の方法の
１実施例の種々の工程を示す略図である。シリコ
ンは分離機の底から連続的に放出され、反応ガス
は分離機の頂部から放出されて再び使われる。 この発明はハロシランBiHoX4-oを水素H2を用
いて蒸気相で還元することにより、超高純度の多
結晶シリコンを連続的に、大量に、安いコストで
製造する新規な方法並びに反応器を提供する。 この発明の方法によつて製造されたシリコン
は、粒度が一様であつて超高純度である為、集積
回路、太陽電池等を含めて、半導体装置の製造に
使う単結晶シリコンの溶融及び引上げに特に適し
ている。 この発明を実施する時、ハロゲンX2又はハロ
ゲン化水素HXをリフアイナ３で生成し、350乃至
800℃の範囲内の高い温度で、ハロゲン化シリコ
ン生成器５で、少量の不純物を含むシリコンと反
応させ、ハロゲン化シリコンSiX4の様な粗製ハロ
シランSiHoX4-o中間体を生成する。生成器５に
導入されるシリコンは、例えば冶金用シリコンで
ある。 生成器２によつて生成された商業用98.5％シリ
コン又は高純度99.9％のシリコンを使うことが出
来る。生成器２は周知の電熱形シリコン生成器で
あつてよい。分別凝縮により、リフアイナ３で商
業的な製品から純度が一層高いハロゲン化水素
HXが得られる。生成器５からのハロゲン化シリ
コンをリアイナ６で分別凝縮によつて純化する。
このリフアイナで、不純シリコンとしてこのプロ
セスに入り込んだ不純物が、金属ハロゲン化物に
変換され、分別凝縮等によつて除去される。リフ
アイナ６は米国特許第3020128号に詳しく記載さ
れている様な形式のものであつてよい。 精製シリコン中間化合物が予熱器８で900乃至
1100℃の範囲内の高い温度に予熱され、第２図に
示した形式の連続流還元反応器１０に注入され
る。これを後で更に詳しく説明する。予熱器８は
ガス点火型であつてよい。 商業的な入手源からの水素H2並びに生成器５
からの循環水素が水素リフアイナ１で普通の方法
によつて高純度に生成される。このリフアイナも
米国特許第3020128号に記載されている形式であ
つてよい。純化した水素が予熱器９で900乃至
1500℃の範囲内の高い温度に予熱される。この予
熱器は予熱器８と同様であつてよく、予熱された
水素が連続流還元反応器１０に注入され、そこ
で、瞬時的な化学反応を起す様な形で、生成され
て別個に予熱されたシリコン中間化合物と完全に
混合される。例えばサイクロン形固体−ガス分離
機１１から取出された、選ばれた寸法を持つ高純
度の予熱されたシリコン粒子が、これから説明す
る形で水素の流れによつて連続流還元反応器１０
に注入される。 シリコン粒子がシリコン中間体の蒸気相の水素
還元に触媒作用をすることがあるが、反応物が連
続流還元反応器１０の中を流れる間、シリコンの
核発生及び成長を促進するのが主な目的である。
この現象は、シリコン粒子が大きな高温の面を持
つこと、並びに連続流還元反応器内に反応種目の
好ましいギブスの自由エネルギが生ずる為であ
る。 固体とガスの反応物の流れは、連続流還元反応
器１０内の適当な停留時間の後、サイクロン形固
体ガス分離後１１に直接的に通され、そこでシリ
コン粒子が収集され且つガスの流れから分離さ
れ、その後分離機の底から吐出される。ガスの流
れは普通の方法でサイクロン形分離機１１の頂部
から放出され、その後ガス冷却器、凝縮器及びス
クラツパ系統に通される。分離機１１からのガス
の流れの中にあつて、反応しなかつたハロシラン
及びHXで構成される凝縮性の材料が、装置１４
内で凝縮、吸収及び分別凝縮によつて分離され
る。こうして分離されたハロシランが予熱器８に
循環させられる。こうして分離されたハロゲン化
水素が生成器５に送られ、そこで他の不純シリコ
ンと反応して、更に中間体及び水素を生成する。
生成器５で発生したH2が前に述べた様に水素リ
フアイナ１に循環させられる。分離機１１から出
て来るガスの流れの中にある非凝縮性ガスは反応
しなかつた水素H2であり、これは低温のHX液体
中でのスクラツピングの後、水素リフアイナ１に
循環させられる。 サイクロン形分離機１１から吐出された熱いシ
リコン粒子の小さな一部分、10％程度は、粒度を
適当に縮小した後、予熱器１５に循環し、予熱さ
れた水素の流れによつて連続流還元反応に注入さ
れる。 分離機１１から出て来た残りの熱いシリコン粒
子は、分離機の下方に設けられた金属シリコンの
溶融プールに徐々に添加され、このプールから単
結晶シリコンが連続的に引上げられる。別の方法
は、分離機１１から出て来るシリコン粒子を冷却
し、それを今の使用に備えて蓄積することであ
る。 使われた原材料に混つてこの発明の方法に導入
される不純物は主に不純シリコン中にあるもので
あるが、前に述べた様に、主として金属ハロゲン
化物に変換され、その後分別蒸溜によつて、粗製
ハロシラン中間体から分離される。金属ハロゲン
化物を含む廃物の流れは、廃棄物として棄てゝも
よいし、或いは普通の方法で処理して、ハロゲン
化物及び不純物を回収してもよい。不純物がどん
な形で最終的に処分されるかは、主にその量とそ
の中に含まれる商業的な価値に関係する。 連続流還元反応器１０及びサイクロン形固体ガ
ス分離機１１が第２図及び第３図に概略的に示さ
れている。ハロゲン化シリコン予熱器８からの
SiX4が入口１１を介して注入混合器２０に導入さ
れる。水素予熱器９からの水素の流れが入口２２
を介して混合器２０に導入される。分離機１１か
らのシリコン粒子がホツパ２３に送込まれ、ホツ
パの中味が回転弁２４を介して水素の流れの中に
注入される。混合器２０が管状反応器２５に結合
されている。この反応器は、例えば直径が10.16
乃至15.24cmで、長さが609.6乃至1219.2cmであつ
てよい。管状反応器２５の反対側の端が公知の構
成のサイクロン形分離機２６に結合されている。 第２図の装置は、ハロゲン化シリコン又はハロ
シランを水素を用いて高温で蒸気相で還元するこ
とによつて、多結晶シリコンを連続的に製造する
ものである。この装置は、900℃より高い温度ま
で、ハロゲン化シリコン又はハロシランの蒸気
（第１図の予熱器８）、水素ガス（第１図の水素予
熱器９）及びシリコン粒子（予熱器１５）を別々
に予熱する手段を構成する。装置が混合器２０を
含む管状反応器２５をも持つている。この混合器
は噴射形ノズル混合器であつてよく、反応剤及び
核発生剤が注入され、瞬時的な化学反応を起させ
る様な形で、緊密に混合される。混合器が管状反
応器２５に直接的に接続され、こゝでシリコン粒
子の核発生並びに成長が起る。装置がサイクロン
形固体ガス分離機２６をも含み、この中に反応ガ
ス及びシリコン粒子を通し、シリコン粒子を収集
してガスの流れから分離する。 この発明の方法で有利に用いる連続流還元反応
器を主な特徴は、反応剤及び核発生剤を900乃至
1200℃の範囲内の高温に別々に予熱し、反応剤及
び核発生用シリコン粒子を高速で注入して混合す
ることである。反応器の設計、温度及び反応剤の
流量は、反応剤、核発生剤及び反応生成物が、実
質的に理論的な最大変換が行なわれ且つシリコン
粒子の寸法の成長が最大になる位の期間の間、反
応区域内にとゞまる様にすることが重要である。
一般的に0.01乃至0.1秒程度の停留時間で十分で
ある。 シリコンの蒸気相からの核発生並びに核発生剤
としてのシリコン粒子の面上での成長を促進する
為に、シリコン粒子を約1200℃の使用し得る最高
温度に予熱することも重要である。噴射形混合ノ
ズル２０及び管状反応器２５を通る反応物の高速
の乱流により、直径の小さい管状反応器内で大き
な容積流量が得られる。特に管状反応器２５を水
平軸線に沿つて配置した時、シリコン粒子を一様
な懸濁状態に保つ為に、ガスの流れの速度が高い
ことが必要である。シリコン粒子は、大きな核発
生用の面となる他に、反応器の内壁を擦つて、シ
リコン粒子がその上に沈積するのを防止するのに
役立つ。核発生剤並びにこの擦り磨き剤としての
２重の目的の為、−10乃至＋100メツシユの範囲内
のシリコンの粒度を使うのが有利である。 例 １ 連続的な供給源からの高純度の４臭化シリコン
蒸気を毎秒0.49リツトルの割合で予熱器に送込
み、そこで1090℃の温度に加熱し、次に内径25mm
の水平管状反応器６に送込む。この反応器は長さ
６メートルであつて、大体第２図に示す様に、混
合ノズル・ヘツドとサイクロン形固体ガス分離機
を装着してある。連続的な供給源からの高純度の
水素を毎秒8.67リツトルの割合で予熱器に送込
み、そこで1090℃の温度に加熱してから、管状反
応器のヘツドに送込み、そこで予熱された４臭化
シリコン蒸気と緊密に混合されて反応し、シリコ
ン及び臭化水素を生成する。連続的な供給源から
の−10乃至＋40メツシユBSSの範囲内の純枠なシ
リコン粒子を1100℃の温度に予熱して、毎秒0.3
グラムの割合で、管状反応器の混合ヘツドに入る
時の加熱された水素の流れの中に送込む。 還元反応にあずかるガスと固体の塊全体が毎秒
100メートル程度の高い速度で管状反応器の中を
連続的に流れて、サイクロン分離機に入る。管状
反応器内の平均の停留時間は約0.06秒である。高
純度のシリコン粒子がガスの流れから分離され、
毎秒0.68グラムの割合で分離機から吐出される。
これによつて正味の収率は毎秒0.38グラムにな
る。 ま と め SiBr4 0.49リツトル／秒 H2 8.67リツトル／秒 核発生剤 Si 0.3 グラム／秒 生成物 Si 0.68グラム／秒 正味 Si 0.38グラム／秒 予熱温度 SiBr4 1090℃ H2 1090℃ Si 1100℃ 反応器の中での速度は100メートル／秒 例 ２ 例１と同じ形式の装置を使い、連続的な供給源
からの高純度のトリプロムシラン蒸気を予熱器に
送込んで955℃に加熱し、次に毎秒0.49リツトル
の割合で管状反応器に送込む。連続的な供給源か
らの高純度の水素を予熱器に送込んで955℃に加
熱し、次に毎秒8.67リツトルの割合で管状反応器
に送込む。連続的な供給源からの−10乃至＋100
メツシユBSSの範囲内の純枠なシリコン粒子を
1100℃の温度に予熱して、毎秒0.1グラムの割合
で、管状反応器の混合ヘツドに入る時の加熱され
た水素の流れの中に送込む。ガスと固体から成る
反応物全体が毎秒100メートル程度の速度で管状
ハウジングを通過してサイクロン形分離機に入
る。高純度のシリコン粒子がガスの流れから分離
され、サイクロン形分離機から毎秒0.48グラムの
割合で吐出される。この為、正味の収率は毎秒
0.38グラムである。 ま と め HSiBr3 0.49リツトル／秒 H2 8.67リツトル／秒 核発生剤 Si 0.1 グラム／秒 生成物 Si 0.48グラム／秒 正味 Si 0.38グラム／秒 例 ３ この場合は温度は例２と同じであり、反応器の
中での速度は100メートル／秒である。 HSiCl3 29.4リツトル／分 H2 520 リツトル／分 核発生剤 Si 60 グラム／分 生成物 Si 87.6グラム／分 正味 Si 27.6グラム／分 例 ４ 温度は例１と同じであり、反応器の中での速度
は200メートル／秒である。 HSiCl3 58.8リツトル／分 H2 1040 リツトル／分 核発生剤 Si 120 グラム／分 生成物 Si 147.8グラム／分 正味 Si 27.8グラム／分 この発明の方法の特定の実施例を例示したが、
いろいろな変更が出来ることは云う迄もない。特
許請求の範囲の記載は、この発明の範囲内で可能
な全ての変更を包括するものと承知されたい。
SiX4HSiX3、H2SiX2及びH3SiX3を含むものとし
て使つており、一般式ＨoSiX(4-o)で表わされ
る。こゝでＸはCl、Br又はＩである。 ハロゲン化物の形をした不純物は、この発明の
方法でハロシラン中間体から分別凝縮によつて分
離され、排除される。次に純化された揮圧性ハロ
シラン中間体が予熱され、連続流の管状反応器の
中で化学式(2)及び(4)に従つて純化した予熱水素を
用いて還元される。純化された半導体用多結晶シ
リコンが反応ガスと固体の流れから分離されて回
収される。反応生成物としてのハロゲン化水素が
反応ガスの流れから分離されて、一層多くの冶金
用シリコンを粗製中間体としてのシリコン化合物
及び水素に変換する為に循環させられる。この
為、この発明の方法は不純なシリコンを消費し、
純枠なシリコンを生成し、不純物を液体又は固体
のハロゲン化物として排除する。 第１図は、連続流の還元反応器の中で、中間体
の反応温度より高い温度にまで別々に予熱された
ハロシラン中間体及び水素を蒸気相で反応させ、
サイクロン形分離機で、この結果得られたシリコ
ンから反応ガスを分離することによつて、高純度
のシリコンを連続的に製造するこの発明の方法の
１実施例の種々の工程を示す略図である。シリコ
ンは分離機の底から連続的に放出され、反応ガス
は分離機の頂部から放出されて再び使われる。 この発明はハロシランBiHoX4-oを水素H2を用
いて蒸気相で還元することにより、超高純度の多
結晶シリコンを連続的に、大量に、安いコストで
製造する新規な方法並びに反応器を提供する。 この発明の方法によつて製造されたシリコン
は、粒度が一様であつて超高純度である為、集積
回路、太陽電池等を含めて、半導体装置の製造に
使う単結晶シリコンの溶融及び引上げに特に適し
ている。 この発明を実施する時、ハロゲンX2又はハロ
ゲン化水素HXをリフアイナ３で生成し、350乃至
800℃の範囲内の高い温度で、ハロゲン化シリコ
ン生成器５で、少量の不純物を含むシリコンと反
応させ、ハロゲン化シリコンSiX4の様な粗製ハロ
シランSiHoX4-o中間体を生成する。生成器５に
導入されるシリコンは、例えば冶金用シリコンで
ある。 生成器２によつて生成された商業用98.5％シリ
コン又は高純度99.9％のシリコンを使うことが出
来る。生成器２は周知の電熱形シリコン生成器で
あつてよい。分別凝縮により、リフアイナ３で商
業的な製品から純度が一層高いハロゲン化水素
HXが得られる。生成器５からのハロゲン化シリ
コンをリアイナ６で分別凝縮によつて純化する。
このリフアイナで、不純シリコンとしてこのプロ
セスに入り込んだ不純物が、金属ハロゲン化物に
変換され、分別凝縮等によつて除去される。リフ
アイナ６は米国特許第3020128号に詳しく記載さ
れている様な形式のものであつてよい。 精製シリコン中間化合物が予熱器８で900乃至
1100℃の範囲内の高い温度に予熱され、第２図に
示した形式の連続流還元反応器１０に注入され
る。これを後で更に詳しく説明する。予熱器８は
ガス点火型であつてよい。 商業的な入手源からの水素H2並びに生成器５
からの循環水素が水素リフアイナ１で普通の方法
によつて高純度に生成される。このリフアイナも
米国特許第3020128号に記載されている形式であ
つてよい。純化した水素が予熱器９で900乃至
1500℃の範囲内の高い温度に予熱される。この予
熱器は予熱器８と同様であつてよく、予熱された
水素が連続流還元反応器１０に注入され、そこ
で、瞬時的な化学反応を起す様な形で、生成され
て別個に予熱されたシリコン中間化合物と完全に
混合される。例えばサイクロン形固体−ガス分離
機１１から取出された、選ばれた寸法を持つ高純
度の予熱されたシリコン粒子が、これから説明す
る形で水素の流れによつて連続流還元反応器１０
に注入される。 シリコン粒子がシリコン中間体の蒸気相の水素
還元に触媒作用をすることがあるが、反応物が連
続流還元反応器１０の中を流れる間、シリコンの
核発生及び成長を促進するのが主な目的である。
この現象は、シリコン粒子が大きな高温の面を持
つこと、並びに連続流還元反応器内に反応種目の
好ましいギブスの自由エネルギが生ずる為であ
る。 固体とガスの反応物の流れは、連続流還元反応
器１０内の適当な停留時間の後、サイクロン形固
体ガス分離後１１に直接的に通され、そこでシリ
コン粒子が収集され且つガスの流れから分離さ
れ、その後分離機の底から吐出される。ガスの流
れは普通の方法でサイクロン形分離機１１の頂部
から放出され、その後ガス冷却器、凝縮器及びス
クラツパ系統に通される。分離機１１からのガス
の流れの中にあつて、反応しなかつたハロシラン
及びHXで構成される凝縮性の材料が、装置１４
内で凝縮、吸収及び分別凝縮によつて分離され
る。こうして分離されたハロシランが予熱器８に
循環させられる。こうして分離されたハロゲン化
水素が生成器５に送られ、そこで他の不純シリコ
ンと反応して、更に中間体及び水素を生成する。
生成器５で発生したH2が前に述べた様に水素リ
フアイナ１に循環させられる。分離機１１から出
て来るガスの流れの中にある非凝縮性ガスは反応
しなかつた水素H2であり、これは低温のHX液体
中でのスクラツピングの後、水素リフアイナ１に
循環させられる。 サイクロン形分離機１１から吐出された熱いシ
リコン粒子の小さな一部分、10％程度は、粒度を
適当に縮小した後、予熱器１５に循環し、予熱さ
れた水素の流れによつて連続流還元反応に注入さ
れる。 分離機１１から出て来た残りの熱いシリコン粒
子は、分離機の下方に設けられた金属シリコンの
溶融プールに徐々に添加され、このプールから単
結晶シリコンが連続的に引上げられる。別の方法
は、分離機１１から出て来るシリコン粒子を冷却
し、それを今の使用に備えて蓄積することであ
る。 使われた原材料に混つてこの発明の方法に導入
される不純物は主に不純シリコン中にあるもので
あるが、前に述べた様に、主として金属ハロゲン
化物に変換され、その後分別蒸溜によつて、粗製
ハロシラン中間体から分離される。金属ハロゲン
化物を含む廃物の流れは、廃棄物として棄てゝも
よいし、或いは普通の方法で処理して、ハロゲン
化物及び不純物を回収してもよい。不純物がどん
な形で最終的に処分されるかは、主にその量とそ
の中に含まれる商業的な価値に関係する。 連続流還元反応器１０及びサイクロン形固体ガ
ス分離機１１が第２図及び第３図に概略的に示さ
れている。ハロゲン化シリコン予熱器８からの
SiX4が入口１１を介して注入混合器２０に導入さ
れる。水素予熱器９からの水素の流れが入口２２
を介して混合器２０に導入される。分離機１１か
らのシリコン粒子がホツパ２３に送込まれ、ホツ
パの中味が回転弁２４を介して水素の流れの中に
注入される。混合器２０が管状反応器２５に結合
されている。この反応器は、例えば直径が10.16
乃至15.24cmで、長さが609.6乃至1219.2cmであつ
てよい。管状反応器２５の反対側の端が公知の構
成のサイクロン形分離機２６に結合されている。 第２図の装置は、ハロゲン化シリコン又はハロ
シランを水素を用いて高温で蒸気相で還元するこ
とによつて、多結晶シリコンを連続的に製造する
ものである。この装置は、900℃より高い温度ま
で、ハロゲン化シリコン又はハロシランの蒸気
（第１図の予熱器８）、水素ガス（第１図の水素予
熱器９）及びシリコン粒子（予熱器１５）を別々
に予熱する手段を構成する。装置が混合器２０を
含む管状反応器２５をも持つている。この混合器
は噴射形ノズル混合器であつてよく、反応剤及び
核発生剤が注入され、瞬時的な化学反応を起させ
る様な形で、緊密に混合される。混合器が管状反
応器２５に直接的に接続され、こゝでシリコン粒
子の核発生並びに成長が起る。装置がサイクロン
形固体ガス分離機２６をも含み、この中に反応ガ
ス及びシリコン粒子を通し、シリコン粒子を収集
してガスの流れから分離する。 この発明の方法で有利に用いる連続流還元反応
器を主な特徴は、反応剤及び核発生剤を900乃至
1200℃の範囲内の高温に別々に予熱し、反応剤及
び核発生用シリコン粒子を高速で注入して混合す
ることである。反応器の設計、温度及び反応剤の
流量は、反応剤、核発生剤及び反応生成物が、実
質的に理論的な最大変換が行なわれ且つシリコン
粒子の寸法の成長が最大になる位の期間の間、反
応区域内にとゞまる様にすることが重要である。
一般的に0.01乃至0.1秒程度の停留時間で十分で
ある。 シリコンの蒸気相からの核発生並びに核発生剤
としてのシリコン粒子の面上での成長を促進する
為に、シリコン粒子を約1200℃の使用し得る最高
温度に予熱することも重要である。噴射形混合ノ
ズル２０及び管状反応器２５を通る反応物の高速
の乱流により、直径の小さい管状反応器内で大き
な容積流量が得られる。特に管状反応器２５を水
平軸線に沿つて配置した時、シリコン粒子を一様
な懸濁状態に保つ為に、ガスの流れの速度が高い
ことが必要である。シリコン粒子は、大きな核発
生用の面となる他に、反応器の内壁を擦つて、シ
リコン粒子がその上に沈積するのを防止するのに
役立つ。核発生剤並びにこの擦り磨き剤としての
２重の目的の為、−10乃至＋100メツシユの範囲内
のシリコンの粒度を使うのが有利である。 例 １ 連続的な供給源からの高純度の４臭化シリコン
蒸気を毎秒0.49リツトルの割合で予熱器に送込
み、そこで1090℃の温度に加熱し、次に内径25mm
の水平管状反応器６に送込む。この反応器は長さ
６メートルであつて、大体第２図に示す様に、混
合ノズル・ヘツドとサイクロン形固体ガス分離機
を装着してある。連続的な供給源からの高純度の
水素を毎秒8.67リツトルの割合で予熱器に送込
み、そこで1090℃の温度に加熱してから、管状反
応器のヘツドに送込み、そこで予熱された４臭化
シリコン蒸気と緊密に混合されて反応し、シリコ
ン及び臭化水素を生成する。連続的な供給源から
の−10乃至＋40メツシユBSSの範囲内の純枠なシ
リコン粒子を1100℃の温度に予熱して、毎秒0.3
グラムの割合で、管状反応器の混合ヘツドに入る
時の加熱された水素の流れの中に送込む。 還元反応にあずかるガスと固体の塊全体が毎秒
100メートル程度の高い速度で管状反応器の中を
連続的に流れて、サイクロン分離機に入る。管状
反応器内の平均の停留時間は約0.06秒である。高
純度のシリコン粒子がガスの流れから分離され、
毎秒0.68グラムの割合で分離機から吐出される。
これによつて正味の収率は毎秒0.38グラムにな
る。 ま と め SiBr4 0.49リツトル／秒 H2 8.67リツトル／秒 核発生剤 Si 0.3 グラム／秒 生成物 Si 0.68グラム／秒 正味 Si 0.38グラム／秒 予熱温度 SiBr4 1090℃ H2 1090℃ Si 1100℃ 反応器の中での速度は100メートル／秒 例 ２ 例１と同じ形式の装置を使い、連続的な供給源
からの高純度のトリプロムシラン蒸気を予熱器に
送込んで955℃に加熱し、次に毎秒0.49リツトル
の割合で管状反応器に送込む。連続的な供給源か
らの高純度の水素を予熱器に送込んで955℃に加
熱し、次に毎秒8.67リツトルの割合で管状反応器
に送込む。連続的な供給源からの−10乃至＋100
メツシユBSSの範囲内の純枠なシリコン粒子を
1100℃の温度に予熱して、毎秒0.1グラムの割合
で、管状反応器の混合ヘツドに入る時の加熱され
た水素の流れの中に送込む。ガスと固体から成る
反応物全体が毎秒100メートル程度の速度で管状
ハウジングを通過してサイクロン形分離機に入
る。高純度のシリコン粒子がガスの流れから分離
され、サイクロン形分離機から毎秒0.48グラムの
割合で吐出される。この為、正味の収率は毎秒
0.38グラムである。 ま と め HSiBr3 0.49リツトル／秒 H2 8.67リツトル／秒 核発生剤 Si 0.1 グラム／秒 生成物 Si 0.48グラム／秒 正味 Si 0.38グラム／秒 例 ３ この場合は温度は例２と同じであり、反応器の
中での速度は100メートル／秒である。 HSiCl3 29.4リツトル／分 H2 520 リツトル／分 核発生剤 Si 60 グラム／分 生成物 Si 87.6グラム／分 正味 Si 27.6グラム／分 例 ４ 温度は例１と同じであり、反応器の中での速度
は200メートル／秒である。 HSiCl3 58.8リツトル／分 H2 1040 リツトル／分 核発生剤 Si 120 グラム／分 生成物 Si 147.8グラム／分 正味 Si 27.8グラム／分 この発明の方法の特定の実施例を例示したが、
いろいろな変更が出来ることは云う迄もない。特
許請求の範囲の記載は、この発明の範囲内で可能
な全ての変更を包括するものと承知されたい。
第１図はこの発明の方法の１実施例を示す略図
第２図はこの発明の方法を実施するのに使うこと
が出来る連続流還元用管状反応器並びに関連した
サイクロン形分離機の略図、第３図は第２図の分
離機の平面図である。 主な符号の説明、８……ハロゲン化シリコン予
熱器、９……水素予熱器、１０……連続流還元反
応器。
第２図はこの発明の方法を実施するのに使うこと
が出来る連続流還元用管状反応器並びに関連した
サイクロン形分離機の略図、第３図は第２図の分
離機の平面図である。 主な符号の説明、８……ハロゲン化シリコン予
熱器、９……水素予熱器、１０……連続流還元反
応器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素を500℃より高い温度まで予熱し、ハロ
ゲン化シリコン及びハロシランから成る群から選
ばれた中間体を500℃より高い温度に予熱して、
該温度で予熱された中間体が予熱された水素と蒸
気相で反応する様にし、予熱された中間体及び予
熱された水素を混合し、連続流環元方式によつて
予熱された中間体を予熱された水素で還元して蒸
気からシリコンを分離する工程から成る高純度シ
リコンの製法。 ２ 特許請求の範囲１に記載した高純度シリコン
の製法に於て、還元工程の間、該工程中に生成す
るシリコンの核として作用するシリコン粒子の流
れを導入する工程を含む高純度シリコンの製法。 ３ 特許請求の範囲１に記載した高純度シリコン
の製法に於て、前記中間体がトリブロムシラン
SiHBr3である高純度シリコンの製法。 ４ 特許請求の範囲１に記載した高純度シリコン
の製法に於て、前記中間体が４臭化シリコン
SiBr4である高純度シリコンの製法。 ５ 特許請求の範囲１に記載した高純度シリコン
の製法に於て、プロセスの反応ガスを回収し、プ
ロセスで再び使う為に反応ガスを分離する工程を
含む高純度シリコンの製法。 ６ 特許請求の範囲１に記載した高純度シリコン
の製法に於て、ハロゲン又はハロゲン酸を冶金用
シリコンと反応させて前記中間体を形成する工程
を含む高純度シリコンの製法。 ７ 特許請求の範囲６に記載した高純度シリコン
の製法に於て、前記ハロゲンが臭素である高純度
シリコンの製法。 ８ 特許請求の範囲６に記載した高純度シリコン
の製法に於て、前記ハロゲン酸が臭化水素酸HBr
である高純度シリコンの製法。 ９ 特許請求の範囲１に記載した高純度シリコン
の製法に於て、予熱された中間体及び予熱された
水素を管状反応器の中に急速に導入し、該反応器
内で反応剤を急速に且つ緊密に混合して反応を行
なわせる高純度シリコンの製法。 １０ 特許請求の範囲１に記載した高純度シリコ
ンの製法に於て、ハロゲン化水素を冶金用シリコ
ンと反応させて前記中間体を形成する工程を含む
高純度シリコンの製法。 １１ 特許請求の範囲１に記載した高純度シリコ
ンの製法に於て、水素を約900乃至1200℃の範囲
内の温度に予熱し、ハロシラン中間体を、約900
乃至1200℃の範囲内の温度まで予熱し、別々に予
熱された中間体及び水素を連続的な流れとして混
合器に注入して混合する工程から成る高純度シリ
コンの製法。 １２ 特許請求の範囲２に記載した高純度シリコ
ンの製法に於て、シリコン粒子の流れを導入する
工程が、予熱された水素の共通の流れに該粒子を
注入することを含む高純度シリコンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4260578A JPS54134024A (en) | 1978-04-11 | 1978-04-11 | Production of high purity silicon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4260578A JPS54134024A (en) | 1978-04-11 | 1978-04-11 | Production of high purity silicon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54134024A JPS54134024A (en) | 1979-10-18 |
| JPS6128604B2 true JPS6128604B2 (ja) | 1986-07-01 |
Family
ID=12640666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4260578A Granted JPS54134024A (en) | 1978-04-11 | 1978-04-11 | Production of high purity silicon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54134024A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008153181A1 (ja) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Solar Silicon Technology Corporation | 太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置 |
| DE102008059408A1 (de) * | 2008-11-27 | 2010-06-02 | Schmid Silicon Technology Gmbh | Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Reinstsilizium |
-
1978
- 1978-04-11 JP JP4260578A patent/JPS54134024A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54134024A (en) | 1979-10-18 |
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