JPS61287407A - キトサン膜の製造法と液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はキトサンの有する化学的、物理的及び機械的特
性を失わず、有機化合物の水との分離性能を改良したキ
トンサン膜を製造する方法と、この膜を使用して水と共
沸する有機化合物を効率よく分離する方法に関するもの
である。

（従来の技術） 近年膜を用いた流体の分離方法は逆浸透膜による海水の
淡水化や純水の製造、限外濾過膜による蛋白質の分画や
酵素の分離、油水の分離回収、あるいはガス分離膜によ
る水素ガスの回収や酸素富化空気の製造等の分野で新し
い機能性膜の進歩が著しいが、これらの分離プロセスは
共通して処理流体の相変化を伴わず、省エネルギー型の
プロセスである点大きな利点があり、何れも既に実用化
され経済的効果を発揮している。これらの機能性膜は膜
の微小孔径によって篩い分ける限外濾過膜を除けば、非
多孔質膜で分離対象物質の膜への親和性の差により分離
するものであって、そこには類似物質同志の分離が困難
なことと、逆浸透膜の場合溶液の有する浸透圧のため、
低濃度の溶液にのみ適用可能という問題点がある。

従来共沸する有機化合物の混合物や類似した物性を有す
る有機化合物の混合物の分離は、共沸破、壊剤や吸収剤
あるいは付加化合物形成剤のような、その中のある成分
と親和性の高い第３成分を添加してのち蒸留や抽出を行
うなど、非常に繁雑なプロセスが用いられて来たが、そ
の設備費と運転に要するエネルギー費用は厖大なもので
ある。

（発明が解決しようとする問題点） 最近かる共沸する有機化合物を含む混合物ないし難分離
性有機混合物の分離について数多くの研究開発が行われ
おり、浸透気化法による水とエタノールの分離について
は、特開昭５７−１３６９０５号公報にシリコン系ゴム
を膜に用いたものや、特開昭５８−４０１０３〜４０１
０５号公報にポリビニルアルコール系樹脂を膜に用いた
もの、あるいは特開昭５８−８８００３号公報、５８−
８９９０１号公報等にフッ素樹脂系の膜を用いたものが
提示されているが、エタノールと水を分離する場合の分
離性能を表わす分離係数は１０未満〜１００前後と低く
いずれもまだ実用化できるレベルに達していない。

最近限外濾過、透析にキトサン膜が開発されてきている
。例えば特公昭５Ｂ−１６８８８号公報はキトサンとポ
リエチレングリコールとを含む溶液より膜を作り、後で
ポリエチレングリコールを抽出除去する方法があるが、
この膜は多孔質のため本発明の目的である低分子有機化
合物と水の分離あるいは低分子有機化合物同志の分離に
は適さない。

キトサンはカニ、エビなどの箱足魚類の足、甲殻や昆虫
の足、羽根等自然界に広く分布しているキチン質を原料
とし、これの脱アセチル化によって得られるものである
。その性質はセルロースに類似の親水性の水酸基とグリ
コースの骨格構造を有し、耐熱性、機械的強度の高い結
晶性繊維状高分子材料であるが、更に化学的に活性なア
ミノ基を有するため、陰イオンとの塩や金属イオンとの
配位化合物を形成し、セルロースとは異なった特異な特
性を与えることができる。またセルロースは苛性ソーダ
を加え製銅アンモニア水に溶解するか、苛性ソーダと二
硫化炭素でザンテートとし、アルカリに溶解させるか、
あるいは無水酢酸でトリアセテートとした後１部脱アセ
チル化してアセトン可溶性に変えることが出来るが、繊
維やフィルムなどに成型できるドープとするのに面倒な
操作を要するのに対し、キトサンは希酸に溶解するため
酢酸や塩酸などの酸性水溶液にして繊維やフィルムなど
に紡出し、アルカリで凝固洗浄して容易に成型すること
が出来る利点がある。

キトサンはこの様に成型性ならびに成型品の機械的性質
に優れているが、非多孔質分離膜としての検討は余り行
われていない。僅かに特開昭４９−１１５０８４号公報
にキトサンフィルムの遊離アミノ基を、ジメチルホルム
アミド等の有機溶剤の存在下にカルボン酸と反応させた
逆浸透膜の報告と、特公昭５８−１８！７号公報にキト
サンのヒドロキシルアルキル誘導体からなる、逆浸透膜
の報告および高分子論文集４２巻ＮＯ，２，Ｐ１８９（
１９８５）にキトサン膜を用いた浸透気化法による水φ
アルコールの分離が報告されているに過ぎないが、特開
昭４９−１１５０８４号公報のおいては２．５％食塩水
の１００ｋｇ／ｃ−の圧力下での塩除去率が９４％であ
り、特公昭５８−１８８８７号公報においては０．２％
食塩水の４０ｋｇ／ｃ−の圧力下での塩除去率が７２．
１％であり、高分子論文集においては７０℃でエタノー
ルに対する水の分離係数αいユ。／ｒ：ｔｏＨの最高値
は、供給液が８０％エタノールの場合で約１５で、９５
％エタノールでは５．４であり、何れも不満足な値にと
どまっている。

（問題を解決するための手段） 本発明者はキトサンの有する化学的、物理的および機械
的特性を失わず、有機化合物の水との分離性能を改良し
た浸透気化膜を製造する方法と、水と共沸する有機化合
物の効率の良い分離を行う方法についての省エネルギー
型分離法の重要性をふまえ、かつ分離に効果的な分離対
象物に特に親和性が高く、後記第３成分の選択について
永年の経験を基に鋭意研究を行ったが、金属イオンの配
位により顕著に性能が向上する事、即ち金属イオンの配
位によって膜自身の緻密化が起こり、分離係数は１００
以上、ときには２００以上に３０倍の性能向上が得られ
る事を見出し、更に同時に膜の強度も著しく上昇する事
を見出した。これは膜の薄膜化を可能にするものであり
、本発明によって含有機化合物共沸混合液の分離、難分
離性有機化合物゛混合物の分離等に対する浸透気化法の
実用化を可能とするものであって、共沸有機混合液体、
特に水と共沸する有機化合物の水混合液体より、共沸を
避けて有機化合物を選択濃縮する膜分離方法、および近
沸点有機化合物液体を極性の差により選択分離する方法
において、膜にキトサンの金属イオン配位化合物を用い
ることを特徴とする高性能膜の製造法と、混合液の分離
方法を本発明の要旨とするものである。

本発明において用いるかかる金属イオン配位化合物の金
属イオンの種類は、周期率表第４周期以降の重金属イオ
ンあるいは／およびこれらの金属の酸化物、シアン化物
あるいはチオシアン化物等の陰イオンの中より選ばれた
１種類以上のイオンからなるものである。金属イオンの
具体例としては、周期率表第４周期３Ａ以降の元素Ｓｃ
、　Ｔｉ、　Ｖ。

Ｏｒ、　Ｍｎ、　Ｐｅ、　Ｃｏ、旧、　Ｃｕ、　Ｚｎ、
　Ｙ、　Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ。

Ｔｃ＋　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｃｄ、　Ｓｎ、　Ｔａ、　Ｗ
、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｉｌｇ、　Ｔｈ、等の多価陽イオ
ンおよび、ＶＯ３，Ｃｒ（ＮＣ８％　、　ＣｒＯ４゜Ｐ
ｅ（ＣＮ）６　、　Ｃ０（ＣＮ）Ｇ、　ＺｒＯ３，Ｍｏ
Ｏ４，ｗｏ＋等の多価陰イオンである。

（作　　用） 次に本発明の内容を詳しく述べる。ここで用いるキトサ
ンはＲ，Ｈ，Ｈａｃｋｓａｎの方法［Ｊ、Ｂｌｏｌ、Ｓ
ｃｌ。

７、１８８（１９５４））に従い、カニの甲殻を常温に
おいて２Ｎ　Ｈｃｌ水溶液で約３０分接触させてカルシ
ウム分を除き、次いで２Ｎ　ＮａＯＨ水溶液で約２時間
７０〜９０℃に加熱して蛋白質を除去後、５０％ＮａＯ
Ｈ水溶液で９０〜１１０℃の温度で８〜４時間づつ４〜
５回脱アセチル化を繰返すことによって、脱アセチル化
度９７％以上の白色キトサンを得、次にイオン交換水で
ｐＨ−７〜８になるまでよく洗浄して精製キトサンとし
、これを風乾後デシケーター中で乾燥したものである。

製膜方法は、乾燥キトサンを１〜２％酢酸水溶液に１〜
２ｗｔ％の濃度で室温で攪拌して溶解し、０．４５μフ
イルターで濾過後、水平に保った清浄なガラス板上に室
温で流延し、２〜３日風乾して乾燥後、ガラス板ごと　
２％Ｎａ０１１水溶液に浸漬し、１〜２時間後剥離して
単体均一フィルムを得る。

これを別の水浴中でイオン交換水で中性になる迄よく水
洗し湿潤膜を得る。

なお製膜時には製膜用原液にポリエチレングリコールや
グリセリンあるいはＫＣｌ０．やＮａ＋ＰＯ１＋の水溶
液を添加して膜の緻密性を調節することが出来るし、更
に金属イオンの配位化合物形成前または後で膜をより安
定化させるために、膜を７０−１００℃で熱処理あるい
はアンモニアやＫｓＣＮ水溶液等で化学薬品処理するこ
とができる。

金属イオン配位化合物膜の形成は、水に易溶性の金属塩
であればどの様な塩でもよく、製膜時にキトサンの溶液
中に金属の塩または錯塩の水溶液を混合するか、金属塩
水溶液にキトサン膜を浸漬して膜中で後からコンプレッ
クスを作らせても良い。添加する金属塩としては塩酸塩
、硫酸塩、硝酸塩あるいはシアンまたはチオシアン等の
錯塩もしくは有機酸の塩などがある。製膜後金属イオン
配位化合物を形成させる場合、金属塩の０．２〜ｌｗｔ
％濃度の水溶液（液のｐｌは望ましくは４以上）にキト
サンの混晶または乾燥膜を０．１〜ｌｖｔ％比で浸漬し
、室温で１時間〜２４時間放置すれば金属イオンが膜内
に浸透して配位化合物が形成されるが、多くの場合膜が
金属イオンの吸着により夫々特有の着色を呈するので確
認できる。例えばキトサン膜を周期率表の４周期３八〜
８およびＩＢの金属の硫酸塩１％濃度の水溶液に浸漬す
ることにより、膜の急速な着色が見られるが、金属イオ
ンがＴＩ”３十 では膜は赤色に、■　ではオレンジ色、Ｃ「３＋では３
＋ 緑色、Ｐｅ　　では黄緑色、Ｃｏ２＋ではピンク色、Ｎ
ｉ””では緑色、Ｃｕ”＋では青色に均一に染色され、
金属イオンの膜面への移動が確められる。

この様にキトサンの金属イオン配位をすることで高性能
な膜が得られるが、金属イオンを配位する段階は製膜時
、製膜後あるいは膜を多数組み込んだモジュールにして
からもモジュール単体で行ってもよく、またプラントに
組立てた後など何れの段階で行っても良い。

膜の脱アセチル化度の測定は約１０μの厚さに成膜し乾
燥したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、Ｉｎｔ
、Ｊ、Ｂｉｏｌ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ　１９８０．　Ｎ
ｏ２．　Ｐ３２３に報告された方法により、Ａｚｇｃ７
　　／　ＡｌＧＵｒの吸光度比からアシル化度を算出し
た。

浸透気化膜性能の評価方法は、通常の真空ラインに接続
したセルの中に膜の上部に混合液を入れ、下側を真空ポ
ンプで減圧にして、恒温槽中で定減圧度で約３０〜６０
分浸透気化蒸気を透過させた後、透過蒸気を液体窒素で
トラップし、一定時間トラップされた透過液を取出して
重量を測定すると共にガスクロマトグラフィにより組成
比を測定して、供給液の組成比との比から分離係数αを
次式により算出した。　　　　　ＹＡ／Ｙ。

αＡ／３　　　　″ ＸＡ／Ｘに こでＸへ　およびＸＢ　　は供給液側のＡおよびＢ成分
の濃度、ＹＡ　　およびＹ６　　は透過液側のＡおよび
Ｂ成分の濃度を表す。なお透過量Ｑの単位は、単位時間
（ｈｒ）単位膜面積（ｒＩｆ）当りの透過重量（ｋｇ）
に換算して（ｋｇ　／　ｒｒｒ　、　ｈｒ）で示した。

本発明で用いる膜は酸量外の溶剤に対して強く、非極性
の溶媒は勿論のことポリスルホンやポリカーボネート、
ポリアミド、ポリエステル等のポリマーの有機溶剤にも
耐える特徴があり、本発明の用途としては下記混合液を
分離するシステムに利用することができる。即ち水を含
有する有機化合物、例えば０１〜．のアルコール類、Ｃ
２〜１１エステル類、Ｃ４〜１２　エーテル類、Ｃ１〜
２．ケトン類、Ｃ６〜Ｉ５炭化水素またはＣのラクトン
類あるいはう５〜＋２゜ ラタム類よりなる　ｌ成分または２段分以上の混合物の
脱水プロセス、あるいはこれらの有機化合物の混合物よ
り極性の異なる成分の分離を行うものである。たとえば
、水／エタノール、水／プロパツール、水／酢酸エチル
、水／ジオキサン、水／メチルエチルケトン、水／ジメ
チルホルムアミド、水／カプロラクタム、水／Ｎメチル
ピロリドン、水／エチリングリコール、水／ベンゼン、
メタノール／アセトン、メタノール／酢酸メチル、エタ
ノール／メチルエチルケトン、メタノール／クロロホル
ム、エタノール／ベンゼン、スチレン／ニチルベンゼン
等の多くの混合物の分離が可能である。

本発明のキトサン金属イオン配位化合物膜を用）いた分
離プロセスにおいては、多数の膜を用い供給液をパラレ
ルまたはシリーズに１段に流しても良く、また１度透過
した液を次のセルに供給し、同一または異なる減圧度で
透過させる多段にしても良い。操作圧は供給側が常圧〜
ｌＯ気圧、透過側がｌロー３〜５００ｍｍＨｇで使用で
きるが、好ましくは、供給側常圧〜３気圧で透過側がｌ
ｏ−２〜８００ｍｕ＋Ｈｇ、より望ましくはｌＯ〜１０
０ｍｍＨｇである。使用温度は供給液が固化しない温度
なら　１８０℃以下何度でも良いが、通常は水分を含む
のでこの場合５〜９５℃が好ましい。

次に本発明の内容を具体例で示すが、本発明の実施態様
はこれに制限されるものではない。

実施例１ 市販キチンを９５℃で５０％ＮａＯＨ水溶液で４時間づ
つ３回脱アセチル化を行い、脱アセチル化度９７％のキ
トサンを得た。これをイオン交換水で充分洗浄しｐ１１
７にまでアルカリを除去した後、風乾とデシケータ−内
シリカゲルによる乾燥を行い製膜の原料とした。このキ
トサン約２ｇを１％酢酸水溶液８０ｇに加え攪拌して溶
解し、０．４５μフイルターで濾過した液を２０（至）
Ｘ　２０ｃｍの水平ガラス板上に流延し室温で風乾した
。これを２％ＮａＯＨ水溶液に浸漬して剥離させ、イオ
ン交換水で充分洗浄を行ってキトサンの均質膜を得た。

この膜を９ｃｍＸ９ｃｍに４等分し、その　１枚をｒｅ
、（８０４）３＠　９　Ｈ０２，５ｇを１００Ｉｌｌｌ
のイオン交換水に溶解した溶液に浸漬し、ｌ昼夜放置し
て黄褐色のＰｅ”＜オン吸着膜を得た。この膜を取り出
しイオン交換水でよく洗浄し５０ｗｔ％エタノール水溶
液中に１昼夜浸漬後、内径４５ｍｍのセル（有効膜面積
：　１５．９０　ｃｄ）を用い、浸透気化膜評価装置で
評価した。測定条件は５０％エタノール水溶液を供給し
３０℃で０．０５〜０．０７ｍｍ１ｇの減圧度で透過さ
せた。透過量は６０分間で０．３２５ｇであり透過液の
エタノール濃度は１．０６％あった。これより透過流速
Ｑは０．２０４ｋｇ／１１ｆ、ｈであり、分離係数α２
）。７５．。１　　は９３．２であった。

比較のため塩水に浸漬しない膜について評価を行うと、
同一条件で透過量は６０分間で１．５２８ｇであり、透
過液のエタノール濃度は１１．６４％であった。

これより透過流速Ｑは０．９［１０ｋｇ／ｒ＋ｆ、ｈ、
であり、α０．。／ｉ−ｔ。■　　は６．３７であった
。

実施例２ 実施例１と同様に作成したキトサンの９ｃｍＸ９〔に等
分した膜を用い、種々の金属塩の０，０４モルを含む水
溶液に浸漬して実施例１と同様に金属イオン吸着膜を得
た。これを前記浸透気化膜評価膜評価装置で評価した。

測定条件は８５ｖｔ％エタノール水溶液を供給し３０℃
で減圧度０．０３〜０．０８ｍｍ１ｇで透過させた。結
果は表１の通りである。

以上の様にキトサンを重金属イオン配位化合物にするこ
とにより、分離係数αは、２０〜３０倍に顕著に上昇し
、膜の実用的な性能を示す透過液流速Ｑとαとの積も５
〜８倍に向上する効果が見出された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重金属イオンを配位してなるキトサン膜の製造法
   。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の重金属イオンの種類
   が周期律表第４周期以降の重金属イオンあるいはおよび
   これらの金属の酸化物、シアン化物、チオシアン化物等
   の陰イオンの中より選ばれた１種以上のイオンからなる
   ことを特徴とするキトサン膜の製造法。
3. （３）浸透気化法により水と共沸する有機化合物混合物
   または極性の異なる有機化合物混合物より有機化合物を
   分離濃縮する方法において、特許請求の範囲第１項およ
   び第２項に記載する膜を用いることを特徴とする液体混
   合物の分離方法