JPS6366563B2

JPS6366563B2 -

Info

Publication number: JPS6366563B2
Application number: JP21714184A
Authority: JP
Inventors: Masaru Mya; Susumu Yoshikawa; Reikichi Iwamoto; Koji Oota; Seiichi Mima; Shuzo Yamashita; Akira Mochizuki; Yoshiki Tanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-10-15
Filing date: 1984-10-15
Publication date: 1988-12-21
Also published as: JPS6193802A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は少くとも有機液体をその構成々分の一
つとする液体混合物をパーベーパレーシヨンによ
つて分離する方法に関するものである。

この分離方法は通常の蒸留法では分別できない
ような薬液（おもに有機溶媒、炭化水素など）の
分離精製、たとえば共沸混合物、沸点の接近した
溶溶媒、異性体（オルトとパラ、シスとトラン
ス）などの分別分離に、また熱分解性成分を含む
混合液体や果汁の濃縮精製、痕跡不純物の除去、
さらにはエステル化反応中生成する水分除去など
に利用される。

（従来の技術）分離膜を境にして一方側に混合液体を置き、他
方側を真空に引いて減圧にするか、不活性ガスを
流して低蒸気圧に保ち液を透過させ、低圧側で蒸
発させることによつて混合液を分離するいわゆる
パーベーパレーシヨン法は1950年の半ば頃より研
究がなされている。

このようなパーベーパレーシヨン法により有機
混合液体、特に水〜アルコール混合液体を分離し
た実施例は数多く報告されている。例えば米国特
許第2953502号にはセルロースアセテート膜を用
いて水〜メタノール混合液体を分離した実験例
（分離係数5.1、透過速度3.1Kg／m²・hr）、機能材
料12月号（1981）の33ページにはセルロースアセ
テート膜を用いて水〜エタノール混合液体を分離
した実験例（分離係数8.5、透過速度1.95Kg／
m²・hr）及びセロフアン膜を用いて水〜イソプロ
パノール混合液体を分離した実験例（分離係数
15.6、透過速度0.7Kg／m²・hr）、Journal of
Applied Polymer Science vol 26（1981）の
3223ページにはグラフト化ポリビニルアルコール
膜を用いて水〜メタノール混合液体を分離した実
験例（分離係数22.6、透過速度0.2Kg／m²・hr）
などが報告されている。

（発明が解決しようとする問題点）これらの膜を用いた水〜アルコール混合液体の
分離方法は実験室規模の実施ではまだしも、工業
的規模の実施においては次のような問題があり、
実用化に程遠いものであつた。すなわち、 (1) 水〜アルコール混合液体が高分子膜を一回通
過することによる分離の割合〔一般に膜透過後
の水成分のアルコール成分に対する重量比を膜
透過前の水成分のアルコール成分に対する重量
比で除した値を分離係数αで表示する。すなわ
ち、 α＝透過液中の（Ｗ／Ａ）／被透過液中の（Ｗ／Ａ）（式中Ｗ及びＡは、それぞれ水成分及びアル
コール成分の重量を示す。）〕が小さいため、目
的とする濃度まで分離または濃縮するためには
非常に多数の膜を透過させなければならない。

(2) 高分子膜を透過する透過量〔一般に、単位膜
表面積及び単位時間当りの透過量、すなわちＱ
（Kg／m²・hr）で表示する〕が小さいため、膜
表面積を大きくする必要がある、などの問題がある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはこのような従来のパーベーパレー
シヨン法の問題点を解消し、有機混合液体を高い
分離係数及び大きな透過速度でパーベーパレーシ
ヨン分離する方法を提供するため、種々の膜素材
を用いて実験を行つていたところ、意外にも従
来、パーベーパレーシヨン用の分離膜として全く
用いられていなかつたキトサンの遊離アミノ基の
少くとも10モル％に親水基をもつ置換基が導入さ
れたＮ―変性キトサン膜が実際には、従来報告さ
れていた実験値よりも高い分離係数及び高い透過
速度を達成することを見い出し、本発明に到達し
たものである。すなわち、本発明はキトサンの遊
離アミノ基の少くとも10モル％に親水基をもつ置
換基が導入されたＮ―変性キトサン膜（以下Ｎ―
変性キトサン膜と称す）を用いて少くとも有機液
体をその構成々分の一つとする液体混合物パーベ
ーパレーシヨンによつて分離することを特徴とす
る液体混合物の分離法である。

本発明においてＮ―変性キトサンとはキトサン
の遊離NH₂基がNHCOR（Ｘ）_oまたはNHOR（Ｘ）
_o基〔Ｒは炭素数２〜50の炭化水素基、ＸはOH、
COOH、SO₃Hなど、水と強い親和性を示す極性
基を表わし、ｎは１〜２の整数である〕に変性さ
れたものである。かかるＮ―変性キトサン膜は後
述する脱アセチル化度が70モル％以上のキトサン
膜に無水コハク酸、無水フタル酸、スルホ無水フ
タル酸、トリメリツト酸、β―プロピオラクト
ン、テルペン系化合物、多官能性脂肪酸などを不
均一系の反応条件下反応させることにより得るこ
とができる。本発明において用いられるＮ―変性
キトサンはその変性化度がキトサンのフリーのア
ミノ基の10mol％以上（好ましくは30モル％以
上）のものである。本発明の方法においてはかか
る変性により親水基が導入されたＮ―変性キトサ
ン膜を用いることが必須であり、変性しないキト
サン膜よりも、また酢酸、プロピオン酸、安息香
酸などの親水性基を持たないものでアシル化した
キトサン膜よりもパーベーパレーシヨンにおける
分離性能が優れている。

本発明のＮ―変性キトサン膜を得るのに用いら
れるキトサンは、えび、かになどの甲殻類の外皮
の構成成分であるキチンをアルカリ濃度が30〜50
重量％のアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム
水溶液）とともに60℃以上の温度に加熱し、脱ア
セチル化して得られる物質で、その化学構造はＤ
―グルコサミンを基本単位とするβ―（１→４）
結合の多糖類であり、酢酸、塩酸、リン酸などの
希薄な水溶液には塩を形成して容易に溶解する
が、これをアルカリ水溶液と接触するときは再び
凝固析出する性質を有している。したがつて、キ
トサンを上記溶媒に溶解させ、得られた溶液を流
えんし、アルカリ水溶液と接触させることにより
キトサン膜を得ることができ、この膜に上記の如
きＮ―変性化が行われる。なお、キトサンとは、
キチンを濃アルカリ処理して得られる脱アセチル
化物の総称であるが、本発明においてＮ―変性化
のために用いられるキトサンは脱アセチル化度70
％以上のものが好ましい。

Ｎ―変性キトサン膜はキトサンとポリビニルア
ルコール（PVA）とのブレンド膜から得られた
ブレンド膜であつてもよい。ブレンドに用いる
PVAはケン化度が80％以上、好ましくは98％以
上のものが用いられる。Ｎ―変性キトサン膜とは
上記Ｎ―変性キトサンを少くとも一構成成分とす
る膜であり、ブレンド膜、充填剤添加膜、グラフ
ト膜、架橋膜なども含む。これらキトサン膜の構
造は、均質膜、複合膜、非対称膜などの種々の構
造がある。

本発明の方法で使用する分離膜の厚さは、1μ
〜300μ、好ましくは５〜200μである。膜厚がこ
れより薄くなると膜の強度が不足するか、耐久性
が不充分となる。また、膜厚がこれより厚い場合
には膜を透過する液体混合物の透過量が小さくな
つて実用的でない。さらに、Ｎ―変性キトサン膜
を多孔膜（微細多孔膜など）の上に付着させて使
用すると、Ｎ―変性キトサン膜の膜厚を薄くして
も充分使用に耐えるものとなる。この場合のＮ―
変性キトサン膜の厚さは0.1μ程度まで薄くするこ
とができる。前記分離膜の形状は、通常平板な膜
（平膜）として用いるが、その他例えば円筒状又
は中空糸の形状として膜表面積を大きくして用い
ることもできる。

本発明において、被分離液体である「混合液」
とは、共沸混合液、近接沸点混合液などであり、
とくに本発明の方法は有機混合液の分離に著効が
ある。有機混合液のうち共沸混合液としては、
水／エタノール、水／イソプロパノールなどの
水／アルコール、酢酸メチル／メチルアルコー
ル、酢酸エチル／エチルアルコール、ベンゼン／
シクロヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼ
ン／メタノール、ベンゼン／エタノール、アセト
ン／クロロホルム、メタノール／アセトンなどが
あげられる。また近接沸点混合液としては、エチ
ルベンゼン／スチレン、パラクロルエチルベンゼ
ン／パラクロルスチレン、トルエン／メチルシク
ロヘキサン、ブタジエン／ブテン類、ブタジエ
ン／ブタン類などがあげられる。水／アセトン、
水／エチレングリコール、水／グリセリン、水／
メタノールなどの普通の蒸留でも分離することの
できる混合液なども、上記混合液のなかに含まれ
る。

本発明に用いられるパーベーパレーシヨン装置
は特に限定されることなく従来公知の装置が用い
られ、かかる装置を常法の条件で運転して有機混
合液体を分離することができる。パーベーパレー
シヨンを行うにあたり、供給液側と透過荷側の圧
力差については大きければ大きいほど効果的であ
るが、工業的に実施するには0.5〜１気圧の圧力
差を設けることが好適である。また供給液側の圧
力は大気圧あるいはその近傍の圧力が好ましく、
透過液側の圧力は透過成分の蒸気圧以下の減圧に
保つことが好ましい。透過液側を減圧に保つ方法
としては真空に引いて減圧にするか、構成々分と
反応しないガスを流して低蒸気圧に保つなどの方
法がある。分離温度は40℃以上で、かつ分離すべ
き有機混合液体の共沸温度以下の温度が普通であ
るが特に限定されない。液体混合物の分離にあた
りキトサン系膜を１回通過させるだけでは目的の
濃度が得られない場合には同様な装置を連続に設
置して多数回通過させたり、蒸留と組み合せたり
して目的の濃度にまで濃縮分離することができ
る。

（発明の効果）本発明方法によれば、従来の膜分離方法にくら
べて高い分離係数及び大きい透過速度が達成され
る。このため本発明の方法によれば分離システム
のコンパクト化、処理能力の増大、低コスト化が
図られ、本発明は化学工業などの分離精製プロセ
スの短縮化や省エネルギー化への膜分離方法の実
用化に有効であり、産業上の有用性が極めて大き
いものである。

（実施例）次に実施例により本発明方法を更に具体的に説
明する。

実施例１水で膨潤した脱アセチル化度99％のキトサン膜
（8.5×8.5cm²）３枚をシヤーレに入れ、50mlのメ
タノールを加えた。これに更にメタノール50mlに
無水コハク酸３ｇを溶かした溶液を加えて、室温
で18時間静置した。

反応終了後メタノールで洗浄後、メタノール中
に浸漬してからガラス板上で乾燥した。このよう
にして得たＮ―β―カルボキシプロピオニルキト
サンの元素分析値から求められるＮ―アシル化度
は68％、膜厚21μであつた。

有効面積23.5cm²のパーベーパレーシヨン装置に
膜をセツトし、混合液室にエタノール〜水（50/5
０wt／wt）混合液を供給し、60℃で排気室を真空
ポンプにて７mmHgに減圧にし分離を行つた。こ
の時水（H₂O）のエタノール（EtOH）に対する
分離係数α^H2O _EtOHは58.1、透過量は1.48Kg／m²・ｈで
あつた。

実施例２脱アセチル化度99％のキトサン膜（8.6×8.6
cm²）４枚をシヤーレに入れ、アセトニトリル〜水
混合液（４：１）50mlを加えて約10分間放置し
た。これに、アセトニトリル〜β―プロピオラク
トン（30ml／20ml）混合液を加え、更にアセトニ
トリル〜水（10ml／10ml）を加えて室温で２時間
反応した。反応終了後、80％エタノール水溶液で
洗浄し、0.5％のNaOHを含む80％エタノール水
溶液70ml中に膜を４時間浸漬後、50％エタノール
水溶液で洗浄して、さらに50％エタノール水溶液
で２回洗浄した。得られた膜を70％エタノール水
溶液で洗浄した後ガラス板上で乾燥した。このよ
うにして得たβ―プロピオラクトン反応キトサン
膜の元素分析値から求められるＮ―反応率は64
％、膜厚は20μであつた。

実施例１と同じ条件で膜性能を測定したところ
α^H2O _EtOH＝21.0、Ｑ＝4.42Kg／m²・ｈであつた。

実施例３水で膨潤した脱アセチル化度99％のキトサン膜
（8.5×8.5cm²）３枚をシヤーレに入れ、20mlのメ
タノールを加えた。次に、メタノール80mlに無水
フタル酸３ｇを溶解したものを加えて18時間室温
で放置した。反応終了後、実施例２と同様に処理
して乾燥膜を得た。このようにして得られたＮ―
Ｏ―カルボキシベンゾイルキトサンの元素分析値
より得られるアシル化度は37％、膜厚は22μであ
つた。

実施例１と同じ条件で膜性能を測定したところ
α^H2O _EtOH＝37.2、Ｑ＝1.88Kg／m²・ｈであつた。

比較例１脱アセチル化度99％膜厚21μのキトサン膜を実
施例１と同じ条件で膜性能を測定したところ
α^H2O _EtOH＝9.1 Ｑ＝2.10Kg／m²・ｈであつた。

比較例２水で膨潤した脱アセチル化度99％のキトサン膜
（8.5×8.5cm²）４枚をシヤーレに入れ50mlのメタ
ノールを加えた。これに更にメタノール50mlに無
水酢酸３mlを溶かした溶液を加えて、室温で17時
間静置した。反応終了後メタノールおよび水で洗
浄してガラス板上で乾燥した。

このようにして得たＮ―アセチル化キトサンの
元素分析値から求められるＮ―アセチル化度は70
％、膜厚は21μであつた。

実施例１と同じ条件で膜性能を測定したところ
α^H2O _EtOH＝4.7、Ｑ＝9.98Kg／m²・ｈであつた。

比較例３反応試剤に無水プロピオン酸を用いて、比較例
と同じ方法でアシル化度が70％膜厚が20μのＮ―
プロピオニルキトサンを得た。

実施例１と同じ条件で膜性能を測定したところ
α^H2O _EtOH＝3.6 Ｑ＝8.64Kg／m²・ｈであつた。

なお、実施例１，２，３及び比較例１，２，３
に用いたキトサンは次のようにして調整した。ズ
ワイガニから得た角片状のキチンを約50％水酸化
ナトリウム水溶液中窒素ガスを吹込みながら、
110℃で１時間加熱して脱アセチル化し、反応物
を取り出し、十分水洗する。この反応物について
同じ操作を３回繰り返し行つて得たキトサンを２
％酢酸水溶液に溶解し、約２％のキトサン溶液を
調製する。この溶液を多量の1N水酸化ナトリウ
ム水溶液中に流し込んで紐状に凝固さす。この紐
状のキトサンを前回と同じ条件で再度処理する
と、脱アセチル化度99％のキトサンを得る。

つぎに、キトサンの製膜は以下の様に行つた。
キトサン0.5ｇを蒸留水35〜70mlに約30分浸漬し
た後、氷酢酸0.75mlを加え、撹拌しながら溶解し
た。次に、この溶液を吸引過した後、クリーン
ベンチ内で水平に保つたガラス板（鏡面仕上げ、
20×20cm）上に流延し室温で自然乾燥した。得ら
れた膜を1Nの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、
不溶化した後、蒸留水で十分洗つて脱アセチル化
度99％のキトサン膜を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１キトサンの遊離アミノ基の少くとも10モル％
に親水基をもつ置換基が導入されたＮ―変性キト
サン膜を用いて、少くとも有機液体をその構成々
分の一つとする液体混合物をパーベーパレーシヨ
ンによつて分離することを特徴とする液体混合物
の分離法。