JPS61289059A - ４−ペンテン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 たとえば西独特許出願公告第３０４０４３２号記載のと
おり金属カルボニル触媒の存在において一酸化炭素及び
アルカノールを用いるブタジェンの化学変化によるペン
テン酸エステルの製造の際にはペンテン酸エステルの異
性体混合物が得られる。しかしたとえばペンテン酸エス
テルのヒドロホルミル化によるδ−ホルミル吉草酸エス
テルの製造のための爾後の化学変化には原料化合物とし
て４−ペンテン酸エステルが望ましい。それゆえすでに
異性体のペンテン酸エステルの異性化により４−ペンテ
ン酸エステルを得ることが試みられた。しかしＢｕｌｌ
、　ｏｆ　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　ｏｆ　、Ｔａｐａｍ
第４６巻第３５８頁から公知のとおり、コバルトカルボ
ニルの存在における３−ペンテン酸メチルエステルの異
性化により主として２−ペンテン酸メチルエステルが得
られる。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ第２８巻（１９７２年
）第５７６９−７７頁記載の別の作業方法に従って、ロ
ジウムトリフェニルホスフィンと塩化亜鉛とからの錯体
の存在において確かに異性体平衡を４−ペンテン酸エス
テルが得られるよう移行させることができる。しかしそ
こで用いられる触媒は数時間以内に不活性となる。

欧州特許出願第１２６３４９号にはペンテン酸エステル
混合物から周期律表の第■属の貴金属を含有している酸
性ゼオライトで処理して４−ペンテン酸エステルを得る
方法が記述しである。

ペンテン酸エステルの異性化の場合には、熱力学的平衡
に到達した後に５種の異性体すなわち４−ペンテン酸エ
ステル、シス−及びトランス−３−ペンテン酸エステル
ならびにシス−及びトランス−２−ペンテン酸エステル
が存在しており、平衡ハ強くトランス−２−ペンテン酸
エステルの側へ移行している。

それゆえ異性体のペンテン酸エステルから４−ペンテン
酸エステルを得る方法であって触媒は長期間それらの活
性を維持し、そのうえ二重結合の４−ペンテン酸エステ
ルへの線的移行が優先的に進行しまたそのうえ分離が難
しいシス−２−ペンテン酸エステルの生成ができるだけ
少ないものを提供するという技術課題が課せられた。

この技術的課題は異性化による４−ペンテン酸エステル
の製法であって異性体のペンテン酸エステルを高温かつ
周期律表第８属の金属を含有しているゼオライトの存在
において処理し４−ペンテン酸エステルを反応混合物か
ら蒸留分離するものでゼオライトが鉄、コバルト及び／
又はニッケルを含有していることを特徴とするものにお
いて解決される。

この新規の方法は触媒が寿命が長くかつかなり安価であ
るという利点がある。新方法はさらに二重結合の４−ペ
ンテン酸エステルへの線的移行が優先的に進行するとい
う利点がある。新方法の特別の利点は分離の困難なシス
−２−ペンテン酸エステルの生成が最少となり全く抑止
されさえすることである。生成する反応混合物はより容
易に蒸留分離可能である。

有利には異性体のペンテン酸エステルたとえば炭素原子
数１２までのアルコールから由来する２−又は３−ペン
テン酸エステルから出発する。とくに炭素原子数４まで
のアルコールからの異性体のペンテン酸アルキルエステ
ルを用いるのがとくに望ましい。適切なペンテン酸エス
テルはたとえば３−ペンテン酸メチルエステル、３−ペ
ンテン酸エチルエステル、３−ペンテン酸プロピルエス
テル、３−ペンテン酸ブチルエステル、２−ペンテン酸
メチルエステル、２−ペンテン酸エチルエステルならび
に２−ペンテン酸プロピルエステルである。西独特許出
願公開第３０４０４３２号に対応して金属カルボニルの
存在において一酸化炭素及びアルコールを用いてのブタ
ジェンの化学変化の際に得られるとおりのペンテン酸エ
ステル異性体混合物も適している。特別に重要となった
のは３−ペンテン酸エステルである。

ゼオライトは共通の酸素原子によって結合しである５１
０４−及びＡＩＯ，−四面体の剛性の三次元網構造のあ
る高度に規則正しい組織を備えている結晶質アルミノ珪
酸塩である。酸素に対する珪素−及びアルミニウム原子
の比率は１：２である。アルミニウム含有の四面体の電
気原子価は結晶内へカチオンを含めることによってたと
えばアルカリ−又は水素イオンによって相殺しである。

カチオン交換が可能である。四面体間の空間は乾燥乃至
燃焼によって脱水する前には水分子で塞がれている。

ゼオライトはその組織に応じてさまざまなグループに区
分される（　Ｕ１１ｍａｎｙ＋ｓ　ＥｎｚｙｋｌｏｐＭ
ｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｑｈｎ、Ｏｈｅｍｉｅ第４版第２４
巻第５７５頁（１９８３）参照）。それでモルデン沸石
グループではゼオライト組織のある四面体の鎖が、又は
斜沸石グループではそれらの層が存在しており一方フォ
ージャサイトグループでは四面体がたとえば四員環乃至
六員環から構成されているアルキメデス十四面体の形を
している多面体に分類される。優先使用されるゼオライ
トはＡ−、Ｘ−又はＹ−ゼオライトとくにＹ−ゼオライ
トである。

ゼオライトはそれらの単離後に通常１００乃至１６０℃
望ましくは１１０’Ｃにおいて乾燥させ、４５０乃至５
５０℃望ましくは５００℃において爆焼する。

有利には重吸比９０　：　１０乃至４０　：　６０の結
合剤を用いて棒又は錠剤に成形する。結合剤としてはた
とえば酸化アルミニウム望ましくはベーマイト。

極微粉砕した酸化アルミニウム、　　５ｉｎ２対Ａｌ、
　Ｏ，の比率が２５　：　７５乃至９ｏ：５とくに７５
　：　２５の無定形珪酸アルミニウム、二酸化珪素とく
に極微粉砕した二酸化珪素、極微粉砕した二酸化珪素と
極微粉砕した酸化アルミニウムとの混合物、極微粉砕し
た二酸化チタンならびに粘土が適している。成形後に押
出製品又はプレス成形体を１００乃至１６０°Ｃの温度
において２乃至２４時間の間乾燥させσ［続いて４５０
乃至５５０℃の温度において２乃至２４時間の間爆焼す
る。

また単離したゼオライトを乾燥直後に成形し成形後に始
めて販焼しても有利な触媒が得られる。

しかし作られたゼオライトは結合剤なしの純粋な形でで
も棒又は錠剤として使用できる。この場合成形は押出成
形助剤乃至解膠剤、ヘキサメチルセルロース、ステアリ
ン酸、馬鈴薯殿粉、蟻酸、酢酸、　Ｆｊ酸、硝酸、アン
モニア、アミン、シリコエステル、黒鉛又はこれらの混
合物などを添加して行なわれる。

ゼオライトがその製法の種類に基いて、望マシい酸性の
Ｈ−型でなくたとえばナトリウム型であるときはこれを
有利にアンモニウム−イオンでイオン交換し引続いて爆
焼する又は酸で処理することによって全部又は一部Ｈ−
型に変えることができる。

用いられるゼオライトは鉄、コバルト及び／又はニッケ
ルを含有している。有利に前記金属の含有量はゼオライ
トに対して０．１乃至７．０重量％である。コバルト含
有がとくに有利と判明した。さらにまた用いられる触媒
が前記第■属の金属のほかに付加的にナトリウム−又は
カリウム−イオンなどアルカリ金属イオンとくにナトリ
ウム−イオン又はカルシウム−又はバリウム−イオンな
どアルカリ土類金属イオンとくにカルシウム−イオンを
含有しているときは有利であることが判明した。

アルカリ−及び／又はアルカリ土類金属の含有量は有利
にゼオライトに対して０．０５乃至３．５重量％である
。

好都合にドーピングは、たとえば成形ずみゼオライトを
立上り管内に置き、２０乃至１００℃において前記金属
のハロゲン化物又は硝酸塩の水性及び／又はアミン含有
の溶液をその上へ導くことによるようにして実施する。

この種のイオン交換はたとえば水素−、アンモニーラム
−又はアルカリ型のゼオライトにおいて行なうことがで
きる。ゼオライトに金属を施こす別の可能性は水性の及
び／又はアルコール性の及び／又はアミン含有の溶液中
の前記金属のハロゲン化物、硝酸塩又は酸化物をゼオラ
イトに含浸させることにおいて与えられている。イオン
交換にも含浸にも少なくとも１回の乾燥過程及び選択的
にもう一度の澱焼が続く。

一つの可能な実施形式はたとえばｃｏ（ＮＯ３）２・６
Ｈ２０を水に溶かすことにある。この溶液をもって成形
ずみの又は未成形のゼオライトを１乃至３０分間潤す。

過剰の水は蒸留し去り引続いて潤されたゼオライト１ｏ
Ｏ乃至１６０℃の温度において乾燥させ、４５０乃至５
５０℃において販焼する。この湿潤過程は数回反復して
所望の金属含有量に達するまで実施できる。

また粉末状の純ゼオライトを硝酸コバルト水溶液中に４
０乃至５００℃においてたとえば２４時間までの間攪拌
しながらスラリ状とすることも可能である。濾別及び前
記温度における乾燥ならびに澱焼後にこうして得られた
ゼオライト製品は結合剤を用いて又は用いずにさらに加
工して棒又はペレットとすることができるＯ Ｈ−型又はアンモニウム型又はナトリウム型の形で存在
しているゼオライトのイオン交換はたとえば結合剤を用
いて又は用いずに棒又はベレットに成形したゼオライト
を塔内に置き、その上に３０乃至８０℃の温度において
硝酸コバルト水溶液を循環させて１５乃至２０時間の間
導く。引続いて水でよく洗い前記の温度において乾燥さ
せ憑焼する。

周期律表第■属の前記金属を施こしたゼオライトでは水
素を用いての、たとえば２００乃至５００°Ｃの温度に
おける。後処理が有利と判明した。有利に水素処理に先
立って触媒を分子状酸素又はそれを含んでいるガスの存
在において３５０℃までの温度に加熱する。そのうえ用
いられる水素が炭素原子数２乃至４のオレフィンを含ん
でいると有利である。

別の改質の可能性はゼオライトを成形して又は成形しな
いで塩酸、弗酸、燐酸などの酸及び／又は水蒸気で処理
するにある。さらに部分的なコークス化によって触媒の
活性を最適の選択性のために調整することができる。

ここに記述しである触媒は選択的に２乃至４１の俸又は
直径３乃至５ｍの錠剤又は粒度０．１乃至０．５　＋ｍ
の粉末として使用できる。

異性化に際しては一般に５０乃至３００℃の温度を維持
する。一般には常圧において異性化を実施する。しかし
用いられるエステルの種類に応じて減圧も又はたとえば
５０バールまでの高圧も使用できる。

異性化をたとえば攪拌容器内において粉末状触媒を異性
体混合物中に懸濁させ、２乃至２０時間の間５０乃至２
５０’（：、とくにｉｏｏ乃至２００℃に加熱すること
によって不連続的に行なうことは可能である。

望ましくは異性化は連続的に行なわれる。その際には反
応管に成形ずみ触媒を充填し、ペンテン酸エステル異性
体混合物を平均滞留時間５乃至１００分、温度５０乃至
２５０℃とくニｌＯＯ乃至２００℃望ましくはｌｏＯ乃
至１２０’Ｃにおいて液状で管を通って圧送する。こう
して得られた混合物から４−ペンテン酸エステルを蒸留
分離し、残った混合物は再びもとに戻す。

とくに優先して行なわれるのは気相中での異性化である
。この場合は蒸発させたペンテン酸エステル異性体混合
物を、場合によっては窒素など不活性の担体ガスを併用
してたとえば流動床内の触媒を経て導く。有利に１５０
乃至３００℃とくに１６０乃至２５０℃の温度の温度を
維持する。負荷ｗＨｓｖ　（毎時触媒ｇあたり使用混合
物のｇ数）を０．１乃至２０　ｈ−１に維持するのが有
利と判明した。通常発生する蒸気様のガス混合物は凝縮
し、引続いて４−ペンテン酸エステルを蒸留分離する。

残留異性体は有利に再び異性化へ導かれる。

本発明によるゼオライト触媒使用の際にコークス析出に
より活性低下が生じる場合には空気又は空気と窒素との
混合物を用い４００乃至５５０’Ｃとくに４９０乃至５
４０℃の温度においてコークス堆積物を分離してゼオラ
イトを再生することを推奨する。

ゼオライトはこれによって初めの活性を回復する。

４−ペンテン酸エステルはε−カプロラクタム。

ヘキサンジオール又はアジピン酸の製造のための中間製
品であるδ−ホルミル吉草酸エステルの製造に適してい
る。

本方法を下記の実施例により説明する：触媒の製造 触媒Ａ ナトリウム−Ｙ−ゼオライトを重量比６０　：　４０の
ベーマイトとともに成形して２鴫の棒とし１１０℃で乾
燥させ５００℃で１５時間燃焼する。これらの棒を塔内
において重量比１：１５の２０重量％塩化アンモニウム
溶液を用いて８０℃で処理する。このイオン交換を、ナ
トリウム含有量が＜０．１５重量％となるまで９反復す
る。σ［続いて１１０℃において乾燥させ１次に５００
℃において５時間像焼する。

こうして処理した棒に硝酸コバルト溶液を含浸させ、も
う一度１１０℃で乾燥させ５４０°Ｃで２時間燗焼する
。コバルト含有量は３．３重量％である。

触媒Ｂ ナトリウム−Ｙ−ゼオライトを重量比５０　：　４０の
ベーマイトとともに成形して２閣の棒とし１１０℃で乾
燥させ、５００℃で１６時間燃焼する。これらの棒を塔
内において重量比’ｌ　：　１５の２０重量％硝酸カル
シウム溶液を用いて８０℃で２時間処理する。

引続いて１１０℃で乾燥させ５００°Ｃで５時間澱焼す
る。こうして得られた棒をもう一度塔内において硝酸コ
バルト溶液を用いて８０℃で２時間処理した後１３０℃
で乾燥させ、５４０℃で２時間塊焼する。

この触媒Ｂはコバルト１．５重量％、ナトリウム０．５
重量％及びカルシウム０．１重量％を含んでいる。

触媒Ｃ（対照） 触媒として欧州特許出願第１２６３４９号記載のパラジ
ウム０．５重量％を負荷させであるＹ−ゼオライトを用
いる。

実施例１乃至３ 内径０．６　ａｓ及び長さ９０ｃ＋ｍの管状反応器に触
媒を装入し温度１８ｏ℃において等温条件下に蒸気状の
３−ペンテン酸メチルエステルをその上に導く。

出て来るガス混合物を凝縮させその組成をガスクロマト
グラフィーによって定める。詳しい条件及び結果は次の
表から見てとることができる。

実施例　　　　　対照例 触媒　　　　Ａ　　　　Ｂ　　　　　　Ｃ温度　　　　
１８０℃　　１８０°０１８０°ＣＷＨ３Ｖ　　　　　
２　ｂ７１２　ｈ−１２ｈ−１生成物組成（重量％） ４−ＰＳＥ　　　　　　　　４．４　　　　１０．４　
　　　　　　　１０．７３−ＰＳＥ　　　　　　　９２
．６　　　　８１．４　　　　　　　　　’７５．３ト
ランスー２−ＰＳＥ　　　３．０　　　　　８．２　　
　　　　　　１３．１シス−２−ＰＳＥ　　　　　ＯＯ
Ｏ，９畳ＰＳＥ　＝　ヘンテン酸メチルエステル他の副
生成物は１選ばれた反応条件の下では検出不能であった
。

実施例３ 実施例第２に従って作業する。反応持続時間６時間後に
は４−　ＰＳＫ含有量が８．１重量％に低下する。

対照例２ 対照例第１に従って作業する。反応持続時間６時間後に
は４−　ＰＳＩＩＣ含有量が６．７８重量％に低下する
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）異性化による４−ペンテン酸エステルの製法であ
   って、異性体のペンテン酸エステルを高温において周期
   律表第VIII属の金属を含んでいるゼオライトの存在にお
   いて処理し、反応混合物から４−ペンテン酸エステルを
   蒸留分離するものにおいて、ゼオライトは鉄、コバルト
   及び／又はニッケルを含有していることを特徴とする方
   法。
2. （２）ゼオライトは鉄、コバルト及び／又はニッケルを
   ０．１乃至７．０重量％含有していることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）ゼオライトはコバルトを含有していることを特徴
   とする特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
4. （４）ゼオライトは付加的にアルカリ金属、及び／又は
   アルカリ土類金属イオンを含有していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１から３項のいずれか１項に記載の
   方法。
5. （５）ゼオライトはアルカリ金属−及び／又はアルカリ
   土類金属イオンを０．０５乃至３．５重量％含有してい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１から４項のいず
   れか１項に記載の方法。
6. （６）異性化は気相中、１５０乃至３００℃の温度にお
   いて行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１か
   ら５項のいずれか１項に記載の方法。