JPS61291981A

JPS61291981A - 黒色亜鉛合金メツキ鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPS61291981A
Application number: JP13235785A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; 新藤　芳雄; Katsushi Saito; 斉藤　勝士; Toshimichi Murata; 村田　利道
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-06-18
Filing date: 1985-06-18
Publication date: 1986-12-22
Also published as: JPH0216395B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野］本発明は一般に亜鉛メッキ鋼板が使用される分野におい
て装飾が必要な部材に用いる黒色亜鉛メッキ鋼板の製造
方法に関するものである。

（従来の技術Ｊ低コストで高性能の品質は自動車用防錆鋼板、家庭電気
製品、家具、建材分野に用いられる鋼板に対して一貫し
て要求されつづけて来九。これらの要求に対してスチー
ルメーカーは新技術、新製品を開発し、需要家の要求に
答えて来九。

最近、従来表面処理鋼板を加工し九後前処理塗装されて
来た製品に対して、プレコートされ九鋼板を導入するこ
とによって需要家工程で行っていた前処理、塗装を省略
し、低コストで高品質の製品を得るプレコート鋼板化へ
の動きが活発である、これらの要求に答え得るプレコー
ト鋼板として尚初は２０〜３０μの高級プレコート鋼板
が用いられて来たが、徹底“したコストダウンの追求と
溶接性等の観点から着色表面処理鋼板が望まれている。

これらの要求に答える材料の具備すべき品質としては、
耐食性、加工性に加え、外観の均一性が重要であシ、必
要によっては溶接性、耐薬品性が要求される。色調とし
ては黒色系統のものが好まれている、亜鉛メッキ鋼板の着色処理として知られている公知の技
術は、銀イオンを含むクロメート溶液中で亜鉛メッキを
処理する特開昭５２−４５５４４号公報の方法、リン酸
およびリン酸銀をペースとしたクロメート溶液中で処理
する特開昭５８−１７７４７７号公報の方法がある。こ
れらは酸化銀をクロメート皮膜に共析させ、黒色外観を
得る方法である。又、硫化物を形成させ、黒化処理をす
る方法として特開昭５２−６５１３９号公報の方法が知
られている。又クロメート皮膜を形成後染料を用いて着
色させる方法として、特開昭５４−１４５３３６号公報
、特公昭５２−２８７３０号公報の方法が知られている
。これらは全て、溶液と亜鉛メッキを直接化学反応させ
て着色表面を得る方法である。その他、陽概酸化法によ
って黒色表面を得る方法が知られている。例えばＮｌ　
。

Ｏｏ　、　ＭｏとＺｎの合金メッキ鋼板を硫酸アンモニ
ウム水溶液中で陽極処理する特開昭５８−１５１４９１
号公報の方法、　Ｎｉ　、　Ｏｏ　、　ＭｏとＺｎの合
金メッキ浴中で陽極処理する特開昭５８−１５１４９０
号公報の方法等が代表的な技術である。

（発明が解決しようとする問題点］従来の着色方法は優れた方法であるが、残念なことにス
チールメーカーが保有している製造設備に必ずしもマツ
チングしない点がある。例えば、高速生産性の点でより
短時間で均一な着色化を完成させる必要がある。又、均
一な着色外観を有する広巾のコイル製品を大量に安定し
て得ることは・過去経験しない化成処理技術である。

本発明は高速短時間で均一な色調を有する亜鉛メッキ製
品を着色処理する方法を提供するものである。

（問題点を解決する九めの手段、作用］本発明は次の４
つの方法に要約できる。

（イ）亜鉛と黒色化する金属の合金メッキ鋼板を硝酸イ
オン、リン酸イオンを含み且つリン酸イオン／硝酸イオ
ンの比がモル比で０．０１〜１．５のｐＨ＝３．０以下
の酸性水溶液で化学処理することを特徴とする黒色亜鉛
合金メッキ鋼板の製造方法。

（ロ）亜鉛と黒色化する金属の合金メッキ鋼板を硝酸イ
オン、す／醗イオンを含み且つリン酸イオン／硝酸イオ
ンの比がモル比で０．０１〜１．５の水溶液にクロム酸
、バナジン酸、モリブデン酸、過マンガン酸、過酸化物
の一種以上をｏ、ｏ　ｏ　ｔ〜１チ含むｐＨ＝　３．０
以下の酸性水溶液で化学処理することを特徴とする黒色
亜鉛合金メッキ鋼板の製造方法。

ｅ→　亜鉛と黒色化する金属の合金メッキ鋼板を硝酸イ
オン、リン酸イオンを含み且つリン酸イオン／硝酸イオ
ンの比がモル比で０．０１〜１．５のｐＨ＝３．０以下
の酸性水溶液で化学処理したのち、保護皮膜をコーティ
ングする・ことを特徴とする黒色亜鉛合金メッキ鋼板の
製造方法。

に）亜鉛と黒色化する金属の合金メッキ鋼板を硝酸イオ
ン、リン酸イオンを含み且つリン酸イオン／硝酸イオン
の比がモル比で０．０１〜１．５の水溶液にクロム酸、
バナジン酸、モリブデン酸、過マンガン酸、過酸化物の
一種以上をｏ、ｏ　ｏ　ｔ〜１チγ含むｐＨ＝３．０以
下の酸性水溶液で化学処理したのち、保護皮膜をコーテ
ィングすることを特徴とする黒色亜鉛合金メッキ鋼板の
製造方法。

前記各方法において、黒色化する金属はニッケル、コバ
ルト、鉄、銅、クロム、モリブデン、錫の一種以上を含
む金属とすることが好ましい。

本発明は耐食性に優れた亜鉛と黒色化する金属（以下Ｍ
ｅと表現する］の合金メッキ鋼板の表面を酸化性のある
酸性水溶液で化学処理することによってＭｅの不働態化
酸化物をメッキ表面に固着させ、黒色メッキ鋼板を得る
極めて優れ之生産性を有する方法である。本発明でいう
化学処理とは次のことを言う。

１、　メッキの表面層を光沢を出すように溶解させる（
研磨作用］。

２、溶解した亜鉛は浴中にイオンとして溶解させ、Ｍｅ
を直ちに酸化し％Ｍｅ酸化物としてメッキ表面に固着、
濃縮させる（酸化作用）。

３、処理浴中に沈澱が発生せず、且つ溶解速度のノ々ラ
ンスのとれた一浴法である。

即ち、本発明は化学的な研磨作用の溶解と’Ａｅを効率
よく酸化し、又、不働態化酸化物とし、メッキ表面に残
存させる溶解、酸化の両者をバランスさせた化学処理方
法である。

化学処理の具体的方法としては、処理浴と合金メッキ鋼
板を接触させる浸漬や、促進および均一化の意味でスプ
レーあるいは合金メッキ鋼板を陽極として電解する方法
、あるいはこれらを組み合せた方法があシ、このいずれ
、かを採用することによってスチールメーカーの多様な
ライン構成に対処することが出来る。いずれにせよ、広
巾のメッキ鋼板を均一に黒化させるために均一に化学処
理を施す必要があシ、ライヒ誌性に合せた最適な処理方
法を採用する必要がある。

本発明の原理を亜鉛とニッケル合金メッキ鋼板について
模式的に示し九のが第１図である。第１図（ａ）は亜鉛
ニッケルの合金メッキ（０で示す］である。本発明の化
学処理により第１図（ｂ）に示すように亜鉛ニッケル合
金メッキの表面が溶解し、亜鉛イオン（○で示す）は浴
中に溶解し、ニッケルもしくはニッケルイオンは浴中の
酸素および一部のリン酸イオン（これらをムで示す）と
化学結合し、ニッケル酸化物を主成分とするわずかのリ
ン酸塩を含む皮膜（これらを酸化ニッケルとして・で示
す］を形成し、メッキ表面に固着する。この第１図（ｂ
）の反応工程では、化学研磨あるいは電解研磨の作用で
メッキ表面が平滑化される。第１図（Ｃ）が化学処理の
終つ穴状態を示す。メッキ面は平滑化され、ニッケル酸
化物およびリン酸塩による黒色外観を得ることが出来る
。

（イ）の方法は硝酸イオン、リン酸イオンを含み、リン
酸イオン／硝酸イオンの比がモル比で０．０１〜１．５
になるように設定したｐＨ＝３以下の酸性水溶液を用い
て亜鉛合金メッキを化学処理する方法である。

ｐＨの設定はｐＨ３超では黒色皮膜中にリン酸を含むよ
うに々ること、又水溶液中に沈澱を生ずるため外観に対
して悪影響をおよぼす九め本発明から外した。水溶液の
望しいｐＨは化学処理の方法と関連がある。本発明者ら
の実験によれば、化学処理方法として常温で液流速が１
　ｍ　７ｍ　ｉ　ｎ程度の水溶液に浸漬した場合、真に
黒い外観を得るのにｐＨ０，５〜１．５が望ましい範囲
であった。又、スプレーの場合にも同様のｐ）（範囲で
黒色外観が得られた。

化学処理として陽極で電解処理する方法においてはｂ９
Ｈ３以下の範囲で真に黒い外観が得られたが、ｐＨ１未
満では浸漬もしくはスプレーによる方法と差がなく、陽
極処理するメリットが小さい。従って２本発明者らの実
験では陽極処理法においてはｐｉ−ｉｔ〜３が望しい領
域であつ六。

硝酸イオンの濃度は１合金メツキの溶解及び酸化の両面
に影響し、求める色調、ライン特性、合金メッキ組成か
ら設定する。硝酸イオンが低すぎると合金メッキ表面か
ら水素ガスが発生し、美麗な外観が得られかい場合があ
シ、化学処理、合金組成との兼ね合いで処理浴組成ｈｐ
ＨｅｐＨ中る。

本発明では化学処理において合金メッキの溶解に対する
黒色化する金属の酸化に基ずく不溶解化の効率（以下着
色効率と表す］が高い方が望ましく、第２図の如く整理
することが出来る。即ち、硝酸イオン濃度が低く　ｐＨ
が低い処理液では、溶解ど酸化のノ々ランスが悪く、第
２図のＢの如く示される。

一方、溶解と酸化がノ々ランスよく対等に生ずる人は美
麗な外観が得られ易い。第２図０は着色効率は最も優れ
ているが、化学反応が不均一に生じ易く、むらになり易
い傾向がある。第２強×軸（酸化作用）に効く因子は硝
酸イオンの濃度、合金メッキ中のＭｅ濃度である。一方
、Ｙ軸（溶解Ｊには。

リン酸イオン濃度、低ｐＨ化が作用する。

本発明においては出来るだけ第２図Ｃ条件に近い着色効
率で均一溶解させる条件が望ましい。

リン酸イオンの添加は合金メッキの溶解を平滑に光沢研
磨面に仕上げ、均一な着色外観を得る目的で加える。り
ン醗イオンとしては第一、第二。

第三リン酸イオンの他にピロリン酸、ポリリン酸の縮合
リン酸イオンも効果がある。す／酸イオンの添加量とし
ては、リン酸イオン／硝酸イオンの比がモル比で０６０
１〜１．５の範囲である。モル比１．５超では第２図の
ｋの如き着色効率が低く、皮膜中へのリン酸塩のとり込
み量が増加し、外観の白化、むらが生じ易くなる。又、
０．０１未満では、研磨効果か弱すぎるため、無光沢で
不均一な外観になシ易く、又、得られる黒色皮膜が粉状
に剥れ（パウダリングと呼んでいるす易い。リン酸の他
に有機酸でも同様の効果を示すものがある。

（ロ）の方法は、（イ）の浴に、平滑化作用と酸化作用
を強め光沢のある着色外観が得られ、更に耐食性を向上
させる添加剤を加えた浴を用いる着色処理方法である。

添加剤としては、クロム酸イオン、バナジン酸イオン、
モリブデン酸イオン、過マ／ガン酸イオン、あるいは活
性々発生機の酸素を供給する過酸化物、列えばＨ雪Ｏ雪
、Ｎａ２Ｏ鵞である。これらの化合物の添加量は黒色化
圧大きな影響を与え、濃度がｏ、ｏ　ｏ　ｔ　〜１．Ｏ
ｉ好ましくは０．０１〜０．１チである。その理由は添
加物の含有率が０．００１１未満では明確な効果が認め
られず、又１、Ｏ％超ではむしろ黒色度が低下したり赤
味等信の色を帯びた外観になるためである。

（ハ）及びに）の方法は（イ）および（ロ）で得られた
着色皮膜上に保護皮膜を形成させ、着色度、光沢、均−
化等の外観向上および傷付きに対するガードコート的役
割や、耐食性向上をはかるものである。以下、保護皮膜
の処理方法について述べる。

保護皮膜には無機皮膜、有機皮膜および両者の複合皮膜
、あるいは化成処理皮膜が含まれる。

無機皮膜としてはケイ酸塩、リン酸塩、ジルコン酸の皮
膜、チタン化合物の皮膜があり、有機皮膜は水溶性、水
分散性の有機高分子化合物を硬化剤と共にコーティング
する方法である。又、有機と無機を複合させたもの、飼
えば有機高分子化合物とシリカの複合浴がある。又、化
成処理皮膜はクロメート処理皮膜、リン酸塩皮膜、キレ
ート処理皮膜、タンニン酸処理皮膜、フィチン酸処理皮
膜、シラン処理皮膜がある。もちろん、有機高分子、無
機皮膜に化成処理皮膜成分を複合させたり、二層以上に
重ねる事によって耐食性、加工性、外観等を一層向上し
た保護皮膜にすることが出来る。

保護皮膜をコーティングする方法としては、ロール、ス
プレー、電解処理により被覆して、焼付ける方法がある
。被覆方法、焼付条件は保護皮膜の種類、構成およびラ
イン特性で異る。本発明者らの実験によれば、着色処理
をしたのちクロメート処理を行い、更に有機および無機
の複合皮膜をガードコートする方法が望ましい方法とし
て提案できる。

本発明において黒色化する金属（以下’Ｊｅとい５）の
条件としては、■金属が酸化して黒化すること、■亜鉛
より電気化学的に貴の電位でメッキ表面に残存すること
、■充分な合金組成が得られる点である。ＴＪｅとして
は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、クロム、モリブデン
および錫の一種もしくは二種以上の金属あるいは複合合
金である。

本発明に用いる亜鉛とＭｅの合金メッキ鋼板の組成は目
的の外観（即ち黒色度の濃さ）とライン構成によって異
る。真の黒色外観を得る一例としては、ＭｅもしくはＭ
ｅが二種以上の場合はその全量を合金メッキ鋼板中に１
〜５０％含む亜鉛との合金メッキが望ましい。化学処理
量（処理浴上合金の反応量］が一定の場合、　Ｍｅの含
有率に比的して黒色の度合は強くなρ、高いＭｅ含有合
金メッキ鋼板はど（黒色化の念めの）時間を短時間化で
きる。

黒色化の度合は、ユーザーのニーズによって決まるもの
でアシ、化学処理量２合金メッキ組成でそのニーズに対
応できる。

本発明ておいて、外観向上をはかる一方法として、光沢
剤を添加し次メッキ浴から電気メッキした光沢合金メッ
キ鋼板を用いることもできる。光沢剤としては、４級ア
ミ／ポリマー、ポリアクリルアミＰ、デキストリフ等公
知の光沢剤を添加したメッキ浴でよい。

（実施例１）Ｎｉ（１２±１％）を含む亜鉛ニッケル合金メッキを鋼
板にメッキした（メッキ付着量２０　Ｐ／ｍ’）のち１
表１に示す着色処理浴中でメッキ鋼板を浸漬もしくは陽
極でステンレス板を陰極として電解処理を行った後水洗
、乾燥して黒色外観を得た。

なお、処理工程は次の通シである。

合金メッキ→水洗→着色処理→水洗→乾燥表１は本発明
の硝酸イオン、リン酸イオンの濃度およびＰＯ４／ＮＯ
３比とＩ）Ｈの異る処理浴と処理法として電解、浸漬を
実施したときの品質を示したものである。比較例１は硝
酸イオン単独の場合の例であシ、光沢が不充分でノぐラ
ダリンダレ易い。

本発明例３．４，５．６は高濃度の硝酸イオンを含む浴
の例である。１，７．８．９は硝酸イオン源として硝酸
を用いた浴、ｌＯ，１１，１２，１３゜はＮＯ３−に対
するＰＯ４の濃度を変化させた例である。比較例２．３
はリン酸イオンと硝酸イオンの比が外れ比例である。

又、黒色度、加工性、耐食性の評価は次の通シである。

黒さ　＠：黒色鏡面外観　　Ｌ値１２以下◎：黒色光沢
外観　　Ｌ値１２以下 ○：若干（ｆ黒、入点）Ｌｉ１１５以下へ：青味あるい
は灰色の外観　Ｌ値２０以下光沢　◎：６０°の光沢度
計で黒色ガラスｔ−９４として。

２０以上Ｏ：　　　　　　　　　　１５〜２０ Δ：　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　１０〜１５×
：　　　　　　　　　　５以下加工性・・・エリクセンで７麿絞った後凸部をテーピン
グし、その剥離で評価 ◎：剥離なし ○：素地は剥離しないがテープに粉状物付着Δ：加工部
のＩＯＸが剥離 ×：加工部が２０％以上剥離耐食性・・・塩水噴霧試験（ＪＩ８Ｚ２３７１　）で白
錆５％発生した時間 ◎：１６８時間以上Ｏ：　７２〜１６８時間６２２４〜７２時間 ×：２４時間以下（実施例２）Ｎｉをｓ　＊　ｉ　ｏ−ｚ　ｏｓ　４０　Ｘを含むＨ４
−ｚｎ合金メッキ鋼板をＨＮＯｓ　ｌ　５　ｆ　／ｌｓ
　Ｉ’　Ｈ＝　０−８の水溶液（Ａ）　ｈ　Ｎ　ａＮＯ
ｓ　ｌ　００　ｆ／ｌ　−Ｈｓ　ＰＯ４２０ｔ／　Ｌ　
（％ル比０．１８）、Ｉ）Ｈ＝２．０の水溶液（Ｂ）で
黒化処理を行った。Ａ液の場合スプレー処理した。Ｂ液
では陽極で５０Ａ／ｄｔｒ？で電解処理した。いずれも
処理後ただちに水洗し、乾燥した。結果を表２に示す。

表２は本発明において合金メッキ中のＮｉを５〜４Ｘに
変化させたときの黒色外観、加工性、耐食性を示したも
ので、本発明例１４〜１７はスプレー処理、本発明例１
８〜２１は電解処理したものである。比較例４．５は市
販の鉄人りクロメート処理法で、浴を用いてスプレーに
より処理した結果である０本発明差の黒色外観を得るた
めには１２０秒という長時間を必要とする。

（実施例３）ＮｉｌＺ±１％含むＮ１−ｚ　ｎ合金メッキ鋼板を表３
に示す処理浴で黒色処理した。結果を表３に示す。いず
れも黒色度は良好で、耐食性向上効果が認められ比０本
発明例２２〜２６は硝酸とリン酸浴に無水クロム酸、バ
ナジン酸、モリブデン酸。

過マンガン酸ソーダを加えた浴を用いてスプレー法で処
理したものであり１本発明例２７之３１は電解で処理し
た結果である。

（実施例４）光沢剤としてポリアミンスルホン０．５　？／ｌ　を加
えたＮｉを１２士１％含むように調合したＮｉΔｚｎ合
金メッキ浴から得られた光沢Ｎｊ−ｚｎ合金メ’ｙｔ鋼
板をＮ　ａＮＯａ　／Ｈｓ　Ｐ　０４＝　８０　／　７
　ｆ／　Ｌお−びＮａｋｊＯｓ　／Ｈ３ＰＯ４１０ｒｂ
ｓ　＝　８０／　７１０．１　ｔ／ｌのＩ）Ｈ＝０．８
の水溶液中で浸漬し、黒化処理を行ったのち水洗乾燥し
、評価した。外観は光沢の黒色外観、特に０ｒＯｓ７に
入れた浴の光沢は良好であった。＠着加工性も良く、耐
食性では４８時間で白錆が発生し友。

（実施例５）Ｎｉｘｚ±１％含むＨｌ−ｚｎ合金メッキ鋼板を実施例
４の黒化処理をし几あと水洗し、その後、表４に示す保
護皮膜を被覆した。

保護皮膜は水溶液をロールコートで塗布し、熱風で板温
１２０℃に焼付けた。本発明例３２．３３は有機（３２
）および有機無機高分子系（３３）を塗布したものであ
る。３４．３５はクロメート処理の例、３６．３８は無
機防錆処理％３７は完全な無機系処理である０品質はほ
ぼ全般に良好であつ九。

保護皮膜の組成Ａ・・・アクリル酸エステルのエマルジョンｌＯ％と水
溶性メラミンを１％の水分散液Ｂ・・・ポリエチレンイミンエマルジョン１０％とコロ
イダルシリカ５％、シランカップリング剤ｏ、ｉ％の水
分散液０・・・ポリアクリル酸アンモニウムｌＯ％、重クロム
酸アンモニウム２Ｘ％コロイタルシリカ１％の水溶液Ｆ・・・ジルコン酸アンモニウム１０％とポリアクリル
酸１％の水溶液Ｇ・・・縮合リン酸のマグネシウム塩５％水溶液（実施
例６）第５表に示す合金メッキ鋼板をＮ　’ｌＮＯｓ　／Ｈ３
ＰＯ４１０ｒｂｓ＝１００／３０１０．０２ｔ／ｌ、　
ｐＨ＝０．８Ｏ水溶液を５秒間スプレーして黒、化処理
を行つ几のち。

Ｓ　ｉ　Ｏ！　／　Ｏｒ　Ｏｓ　＝　４１５　Ｘの水溶
液をスプレーシ、ロロール絞）で絞ったのち熱風乾燥に
て板温６０℃に焼付け、更にポリエチレンイミンエマル
ジョンとコロイダルシリカの複合浴乾燥塗膜で１Ａ塗布
し、板温１２０℃で焼付けた。結果を表５に示す。

表５の本発明例３９はＮｉｎ合金メッキに００を添加し
た三元合金皮膜の着色効果を示したも６で、添加元素と
して□ｏ、　Ｆｅ＋＋　Ｃ，）：　Ｃ，＋４：　Ｆ＾加
えた浴中でスプレーによって黒くしたものである。外観
、耐食性いずれも良好であった。

（発明の効果）本発明によプ高生産性の着色処理メッキ鋼板が得られ１
品質を下げることなく低コストの表面処理鋼板を提供出
来る１着色は、従来、塗料によって供給されて来たが、
本発明では薄い無機皮膜で構成されており、耐溶剤性、
傷付性が優れ、又変色もしない利点がある。特に保護皮
膜をつけた場合は透明観のある黒色外観が得られ、従来
の塗料では得られない色調効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の反応工程を断面からみた模式図である
。（ａ）は合金メッキを示し、（ｂ）は着色処理浴中で
の反応を示し、（０）は着色処理後の断面構成図である
。第２図は合金メッキの溶屏と酸化の関係を示したもので
ある。代理人　弁理士　秋　沢　政　光他２名井１図注２図 →　西隻イ乙自発手続補正書昭和６１年９月１６日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）亜鉛と黒色化する金属の合金メッキ鋼板を硝酸イ
オン、リン酸イオンを含み且つリン酸イオン／硝酸イオ
ンの比がモル比で０．０１〜１．５のｐＨ＝３．０以下
の酸性水溶液で化学処理することを特徴とする黒色亜鉛
合金メッキ鋼板の製造方法。
（２）黒色化する金属がニッケル、コバルト、鉄、銅、
クロム、モリブデン、錫の一種以上を含む金属である特
許請求の範囲第１項記載の黒色亜鉛合金メッキ鋼板の製
造方法。
（３）亜鉛と黒色化する金属の合金メッキ鋼板を硝酸イ
オン、リン酸イオンを含み且つリン酸イオン／硝酸イオ
ンの比がモル比で０．０１〜１．５の水溶液にクロム酸
、バナジン酸、モリブデン酸、過マンガン酸、過酸化物
の一種以上を０．００１〜１％含むｐＨ＝３．０以下の
酸性水溶液で化学処理することを特徴とする黒色亜鉛合
金メッキ鋼板の製造方法。
（４）黒色化する金属がニッケル、コバルト、鉄、銅、
クロム、モリブデン、錫の一種以上を含む金属である特
許請求の範囲第３項記載の黒色亜鉛合金メッキ鋼板の製
造方法。
（５）亜鉛と黒色化する金属の合金メッキ鋼板を硝酸イ
オン、リン酸イオンを含み且つリン酸イオン／硝酸イオ
ンの比がモル比で０．０１〜１．５のｐＨ＝３．０以下
の酸性水溶液で化学処理したのち、保護皮膜をコーティ
ングすることを特徴とする黒色亜鉛合金メッキ鋼板の製
造方法。
（６）黒色化する金属がニッケル、コバルト、鉄、銅、
クロム、モリブデン、錫の一種以上を含む金属である特
許請求の範囲第５項記載の黒色亜鉛合金メッキ鋼板の製
造方法。
（７）亜鉛と黒色化する金属の合金メッキ鋼板を硝酸イ
オン、リン酸イオンを含み且つリン酸イオン／硝酸イオ
ンの比がモル比で０．０１〜１．５の水溶液にクロム酸
、バナジン酸、モリブデン酸、過マンガン酸、過酸化物
の一種以上を０．００１〜１％食むｐＨ＝３．０以下の
酸性水溶液で化学処理したのち、保護皮膜をコーティン
グすることを特徴とする黒色亜鉛合金メッキ鋼板の製造
方法。
（８）黒色化する金属がニッケル、コバルト、鉄、銅、
クロム、モリブデン、錫の一種以上を含む金属である特
許請求の範囲第７項記載の黒色亜鉛合金メッキ鋼板の製
造方法。