JPS6129603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ニル単量体または塩化ビニル単量
体およびこれと共重合可能な単量体混合物の懸濁
重合において成形加工法に優れる粒子形状を改良
した塩化ビニル樹脂を製造する方法に関するもの
である。 従来、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量
体およびこれと共重合可能な単量体混合物を油溶
性重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合す
る場合、その懸濁剤としては、部分ケン化ポリビ
ニルアルコールやメチルセルロースなどのセルロ
ース誘導体などの水溶性高分子物質が使用されて
いる。また重合開始剤としては各種の有機過酸化
物やアゾ化合物が使用されている。しかし、かか
る方法において製造された塩化ビニル樹脂は多孔
性に乏しく成形加工性が悪いと云う欠点があつ
た。 かかる欠点を改良する方法として例えば、公知
の分散剤に界面活性剤を併用する方法は、 特公昭31―5740号、特公昭37―2996号、特公
昭48―25412号、特開昭49―83785号、特開昭
49―125489号、特公昭49―11259号、特開昭
50―58157号、英国特許1378875号などがあ
り、 油溶性開始剤に水溶性開始剤を併用する方法は、 特公昭45―2189号、特公昭46―12473号、特
開昭48―7229号に、 変性または改質した分散剤を用いる方法は、 特公昭46―21892号、特公昭48―25412号、特
開昭46―23831号、特公昭49―53275号、特開
昭51―115587号、特開昭52―5886号、特公昭
54―27873号、特開昭54―24989号 などの方法が提案されておりある程度の効果が認
められている。しかしこれらの公知の方法では効
果が不充分であるばかりでなく、重合に際しては
造粒性，廃水汚染，スケール付着などに欠点を有
しまた、製品としては熱安定性、シートの透明性
などが劣る欠点を有していた。 また、上記方法で製造された樹脂は重合時に用
いられる分散剤および重合開始剤の種類によるが
概して樹脂粒子の表面形状が平滑であり、この為
に樹脂の粉体流動性および安定剤、可塑剤などの
添加剤を配合したコンパウンドの流動性が悪く樹
脂およびコンパウンドの空気輸送、押出機等成形
機のホツパー落ちが悪いと云う欠点を有してい
た。 更にステンレス製造合器を使用した場合、脱塩
酸に帰因するPH低下によりステンレスが腐食し重
合器の壁などにピンホール・クラツクを生ずる原
因となる。これを防止する目的でPH調整剤として
トリポリリン酸ソーダ、重炭酸ソーダ、ピロリン
酸ソーダ、苛性ソーダ、アンモニア、およびアン
モニウム塩など種々のアルカリ化合物を重合時に
添加することは公知である。 このような場合、製造された樹脂の表面形状は
特に平滑になりやすく樹脂の粉体流動性、コンパ
ウンドの流動性が悪いと云う欠点が著しい。 本発明者らはこうした現状に鑑み鋭違意研究の
結果、塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合する際
に重合開始剤である有機過酸化物の一部を特定の
有機含窒素化合物で処理せしめ用いることにより
従来の重合方法を全く変更することなしに、また
公知のPH調整剤を使用し重合した場合においても
加工性に富みかつ上記欠点を全く有しない粒子形
状を改善した塩化ビニル樹脂を得ることを見出
し、本発明を完成するに至つた。この本願に係る
粒子形状を改良した塩化ビニル樹脂とは、樹脂表
面に特有の凹凸を有しているものであり、走査型
電子顕微鏡を用いて10〜100倍の倍率で観察でき
るもので、その成生理由は明白ではないが、特定
の有機含窒素化合物の界面活性作用によつて生成
樹脂の表面に凹凸を生じることが考えられる。こ
う云つた粒子形状を改良した樹脂は、可塑剤吸収
速度が早く、また、硬質処方、軟質処方に用いる
コンパウンドの作業性が良い点や、フイツシユ・
アイが少ないことと、熱安定性に秀れることなど
多くの特徴が見られる。 本発明に用いる重合開始剤としての有機過酸化
物は特に制限されるものではなく、塩化ビニルの
水性媒体懸濁重合の重合開始剤として使用される
ものであればいづれであつてもよい。 その有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４―ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ―２エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ターシヤリーブチ
ルパーオキシピバレート、ジーメトキシイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイドなどが挙げら
れる。 又、重合開始剤としては上記有機過酸化物単独
もしくは二種以上の有機過酸化物の併用または上
記有機過酸化物とアゾ系の重合開始剤の併用更に
上記有機過酸化物と水溶性重合開始剤の併用であ
つてもよい。 特定の有機含窒素化合物としてはベンゼン環に
結合したアミノ基を有する化合物および異項原子
として窒素を有する複素環化合物である。ベンゼ
ン環に結合したアミノ基を有する化合物とは少な
くとも一個の芳香環を有する第一、第二、および
第三級アミン類であり、アミノベンゼン、ジメチ
ルアニリン、ベンザルアニリン、α―ナフチルア
ミン、フエニル―β―ナフチルアミン、１―アミ
ン―２―メチルアントラキノン、アミノレゾルシ
ン、アミノ―４―メチルキノリン、アミノベンゾ
ニトリル、アミノベンゾフエノン、アミノプロピ
ルベンゼン、アミノフルオレン、Ｎ―N′―ジフ
エニル―ｐフエニレンジアミン、N′―フエニル
―Ｎ―イソプロピル―ｐ―フエニレンジアミンな
どが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。 異項原子として窒素を有する複素環化合物とし
てはアミノピリジン、ピリダジン、ピリミジン、
ピラジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリ
ン、１，２，３―トリアジン、ピリジン、ピロリ
ン、ルチジン、ピリインジゴ、２―（２―ピリジ
ル）ピロール、ピリドン、パラオキサジン、ジオ
キサジン染料、６―エトキシ―２，２，４―トリ
メチル―１，２ジヒドロキノリン、２―メルカプ
トベンゾメルイミダゾール、２，３―ベンゾピロ
ール、ジベンゾピロール、２―フエニルインドー
ル、ナフトトリアゾールスチルベンスルフオネー
ト、２（2′ヒドロキシ―５メチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２（２―ヒドロキシ―3′，5′―
ジターシヤリーブチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２，５―ビス（5′―ターシヤリーブチルベ
ンゾオキザゾリル(2)）チオフエン、2H―１，２
―チアジン、２―メルカプトベンゾチアゾール、
２，2′ジチオービスーベンゾチアゾール、フエノ
チアジンジフエニルチオ尿素、などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 また、含窒素有機化合物は、その使用に際し、
一種である必要はなく、これらを二種以上併用し
てもよい。 本発明に用いられる有機過酸化物を処理せしめ
る特定の含窒素有機化合物の使用量はその化合物
の分子量にもよるが有機過酸化物に対し0.2重量
パーセント以下かつ塩ビ単量体に対して2ppm以
下で充分である。 0.2重量パーセントを超える量では重合反応が
阻害され、生産性が低下するばかりでなく、製品
の熱安定性やシートの色調が損なわれる。 また粒度が粗大化する、スケール付着が著しく
なる等の不利得をまねくので好ましくない。 使用量の最少量は特に制限されないが効果を充
分に出現せしめる為には特定の含窒素有機化合物
の使用量は有機過酸化物に対して100ppm以上が
好ましい。 本発明の使用する特定の有機含窒素化合物は有
機過酸化物と常温で速やかに反応するので処理条
件は特に制限されないが、処理時の発熱の著しい
場合は有機化酸化物を常温以下に冷却し乍ら除々
に反応する事が好ましい。 本発明における共重合可能な単量体とはエチレ
ン、プロピレンなどのα―オレフイン、酢酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル、
メチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルな
どのビニルエーテル、アクリル酸、メタアクリル
酸メチルなどのアクリル酸またはメタアクリル
酸、臭化ビニル、フツ化ビニルなどの塩化ビニル
以外のハロゲン化ビニル、スチレン、α―スチレ
ンなどの芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸お
よびその無水物、アクリロニトリル、塩化ビニリ
デンなどが挙げられる。 なお、本発明に用いる特定の有機含窒素化合物
と類似の化合物を重合缶に塗布し、または添加し
て重合壁、撹拌翼などへのスケール付着を防止さ
れる方法が例えば、 特公昭45―30343号、特公昭46―47535号、特
公昭48―29871号、 など多く見られるが、これらの方法ではスケール
付着防止を目的とする為、機材への塗布量（又は
添加量）を多量にしなければその目的とする効果
が認められない。 本発明の場合特定の有機含窒素化合物はその添
加量が極微量であり、塩化ビニル単量体に対して
換算すると2ppm以下であり、またかつ有機過酸
化物と反応してしまう為に、スケール付着を防止
する効果は見られない。 以上の事実より本発明は先願の発明とはその添
加量、使用方法に係る目的、および効果ともに異
なるものと云える。 次に実施例に従つて本発明の詳細な説明を行う
がこれらはいずれも本発明の範囲を限定するもの
ではない。実施例中の各物性値は下記の処方およ
び方法に従つて測定したものである。 平均 重合 度：JIS Ｋ―6721 見 掛 比 重：JIS Ｋ―6741 粒 度 分 布：JIS Ｚ―8801 レンジ粒子形状：日立―明白製走査型電子顕
微鏡 MSM4C―101を用い倍率100〜10000倍
でレジン表面の粒子形状を判定し、 レジン表面に特有の凹凸を有しているも
のは○、レジン表面が平滑で凹凸を有し
ていないものは×、その中間を△と表示
した。 可塑剤吸収速度：プラネタリーミキサーを用
い可塑剤（DOP）50重量部添加し、ジ
ヤケツト温度80℃に於いて測定しコンパ
ウンドがドライアツプし撹拌トルクが急
低下する迄の所要時間（分）で表示し
た。 硬質ブレンド性テスト：９の小型ヘンシエ
ルミキサーにレジン2.5Kg、ステアリン
酸鉛50ｇｒを投入し、回転数3600rpmで
撹拌混合する。コンパウンドが130℃に
昇温する迄ブレンドを行うがこの過程に
於て一時的にコンパウンドの流動が停止
する場合は×、コンパウンドの流動が停
止しないが甚しく悪い場合は△、コンパ
ウンドの流動性が全過程中殆んど変化せ
ず良好な場合は○と判定した。 軟質コンパウンドの流動性： 可塑剤吸収速度の測定を終えたコンパウ
ンド400ｇｒを試料として用い、ステン
レス製ロート（径150φ×傾斜角60゜×
足長700mm×足径20φ）から落下させ、
15秒以下で落下するものを○、16秒〜30
秒以上要するものを×と判定した。 フイツシユ・アイ：樹脂100重量部、DOP50
重量部、三塩基性硫酸鉛３重量部、ステ
アリン酸鉛１重量部群青適量を配合し
150℃で７分間混練して肉厚さ0.1mmのロ
ールシートを作成する。 このロール・シート50cm²中に存在する
直径100μ以上の透明粒子数をもつてフ
イツシユ・アイ数とした。 熱安定性：樹脂100重量部、Ba／Zn系安定剤
２重量部を配合し170℃で３分間ロール
混練し肉厚さ0.7mmのシートを作成す
る。 このロール・シート180℃のギアー式
オーブンで加熱し、シートの黒化する時
間（分）で判定した。 実施例 １ 内容積2.5m³のステンレス製重合器に塩化ビニ
ルモノマー500Kg、純水1000Kg、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール150ｇｒ、メチルセルロース200
ｇｒおよびPH調整剤としてピロリン酸ソーダ50ｇ
ｒを加え400φの三枚パドル翼二段、リングバツ
フル二本で回転数200rpmの撹拌を行ない58℃で
重合圧力が6.0Kg/cm²になるまで重合した。 この際、重合開始剤は下記のものを使用した。 １ 300ppmのα―アミノピリジンで処理したジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート200ｇ
ｒ ２ 400ppmの２―アミノフルオレンで処理した
ターシヤリーブチルパーオキシネオデカネート
230ｇｒ ３ 500ppmの０―アミノプロピルベンゼンで処
理したターシヤリーブチルパーオキシピバレー
ト200ｇｒと無処理のジ―２エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート150ｇｒ ４ ２（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジターシヤリ
ーブチルフエニル）ベンゾトリアゾール
350ppmで処理したジメトキシイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート300ｇｒ ５ Ｎ―フエニル―β―ナフチルアミン300ppm
で処理したベンゾイルパーオキサイド100ｇｒ
と無処理の２，2′―アゾビス―２，４―ジメチ
ルバレロニトリル150ｇｒ この重合結果は表１の実施例の通りであつた。 比較例 １ 比較例実験No.６は重合開始剤ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート200ｇｒを有機含窒素化
合物で処理せず、そのまま用いた。 又比較例実験No.７は重合開始剤として有機過酸
化物を用いず、アゾ系開始剤２，2′―アゾビス―
２，４―ジメチルバレロニトリル150ｇｒのみを
用い、開始剤処理剤としてアミノピリジン
500ppmを添加した。 その他重合条件は実施例―１と全く同じ条件で
重合した。

【表】 表１に示したように重合開始剤である有機過酸
化物と反応する有機含窒素化合物で重合開始剤を
処理したものを使用し重合したものは全て粒子表
面が特有の凹凸を有し、可塑剤吸収性、硬・軟質
コンパウンドの流動性、フイツシユ・アイなどの
良好な樹脂が得られる。 また、同樹脂の粒度分布、かさ比重、熱安定
性、スケール付着性などは未処理の重合開始剤を
使用したものと何等変わらない。 また、アゾ系重合開始剤のみを使用した場合、
含窒素化合物と混合しても全く反応せずしかも樹
脂は全く改良されていない。 実施例 ２ 重合開始剤として用いる有機過酸化物をジ―２
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート200ｇ
ｒとし、処理する有機化合物を１―アミノ―２―
メチルアントラキノンとしその使用量を表２に示
したように変化した以外は実施例―１と全く同じ
重合条件で重合した。 この重合結果は表２の通りであつた。

【表】

【表】 表２に示したように重合開始剤の処理剤の量が
重合開始剤に対して100ppm以下であると粒子の
表面形状は若干改善されるが、その効果は不充分
である一方表２の比較例―２に示したように処理
剤の量が2000ppm以上になると重合反応が著し
く阻害され反応速度が低下するばかりでなく、粘
度が荒くなる。熱安定性が劣るスケール付着量が
増加する等の不利得をまねく。従つて重合開始剤
を処理する有機含窒素化合物の量は重合開始剤と
して用いる有機過酸化物に対して0.01〜0.2重量
パーセント（好ましくは0.02〜0.08重量パーセン
ト）が適当である。 また、重合開始剤の併用等重合開始剤の多い場
合を考慮すれば処理剤の量は塩ビ単量体の2ppm
以下とするのが適当である。 実施例 ３ 重合開始剤と処理せしめる有機化合物を２―フ
エニルインドール500ppmとし重合開始剤をター
シヤリ・ブチルーパーオキシピバレート（実験No.
14，17）、ジメトキシイソプロピルパーオキシジ
カーボネート（実験No.15，18）、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート（実験No.16，19）、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート20ｇｒを
用いかつ、重合温度をそれぞれ67℃、58℃及び53
℃とした以外は実施例―１と全く同じ重合条件で
重合した。 この重合結果は表３の通りであつた。

【表】

【表】 比較例 ３ ２―フエニルインドールで重合開始剤をあらか
じめ処理せず、そのまま使用した以外は実施例―
３と全く同じ重合条件で重合した。 その重合結果は表３中比較例の通りであつた。
表３に示したように重合開始剤の処理剤の効果は
重合開始剤である有機過酸化物の種類および重合
温度によつてあまり影響されず有機過酸化物であ
れば通常使用されるどの重合開始剤であつてもよ
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体単独または塩化ビニルと共
   重合可能な単量体との混合物を懸濁剤およびPH調
   整剤を含む水性媒体中で懸濁重合するにあたり重
   合開始剤としてあらかじめベンゼン環に結合した
   アミノ基を有する化合物および異項原子として窒
   素を有する複素環化合物から選ばれる有機含窒素
   化合物でその一部を処理せしめた有機過酸化物を
   用いることを特徴とする粒子形状を改良した塩化
   ビニル樹脂の製造方法。 ２ 該有機含窒素化合物の処理量が重合に使用さ
   れる重合開始剤量に対して0.01〜0.2重量パーセ
   ントで、かつ、使用される単量体総量に対して
   2ppm以下である特許請求の範囲第１項に記載の
   製造方法。 ３ 特許請求の範囲１に記載の方法において該有
   機含窒素化合物の処理量が重合に使用される重合
   開始剤量に対して0.01〜0.2重量パーセントで、
   かつ、使用される単量体総量に対して2ppm以下
   であることを特徴とする粒子形状を改良した塩化
   ビニル樹脂の製造方法。 ４ 特許請求の範囲１に記載の方法において該有
   機含窒素化合物が少なくとも一個の芳香環を有す
   る第一，第二，および第三級アミン類から選択さ
   れる少なくとも一種であることを特徴とする粒子
   形状を改良した塩化ビニル樹脂の製造方法。 ５ 特許請求の範囲１に記載の方法において該含
   窒素有機化合物がアゾ、アジン、ピリジン、尿
   素、オキサジン、ヒドロキノリンヒドラジン、ベ
   ンゾイミダゾール、インドール、トリアゾール、
   チオ尿素、チアジンから選ばれる少なくとも一種
   の基を有する有機化合物であることを特徴とする
   粒子形状を改良した塩化ビニル樹脂の製造方法。