JPS61296185A - 芳香族ポリエステル繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステル
繊維の製造法に関するものである。

（従来の技術） 近年、芳香族ポリエステルの中で溶融時に異方性を有す
るものを、溶融紡糸することにより、高強度、高弾性率
繊維を製造し得ることが明らかになってきた。溶剤を使
用しない点や、既知の紡糸装置を使用できるなど様々な
利点を有している。かかる繊維は、溶融紡糸するのみで
高配向、高結晶性の繊維を形成し高物性を発現するが、
これを更に軟化温度付近で熱処理することにより、強度
、弾性率共に一層向上させることができる。ところが、
熱処理時において単糸間の融着を発生し易く、融着があ
ると繊維軸方向の応力が繊維軸に垂直な方向の応力に一
部変換されるため、繊維軸方向に対しては高強度を示す
ものの、結局繊維軸に垂直な方向に対しては分子の凝集
力が弱いこともあって非常に脆いという芳香族ポリエス
テル繊維特有の欠陥が増幅されることとなる。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、かかる熱処理時における融着発生の問題を克服
する手段が切望されているが、未だ実用的手段は見出さ
れていない。

本発明の目的は、熱処理時における単糸間の融着発生を
抑制し、最終的に高強度、高弾性率を有する芳香族ポリ
エステル繊維の実用的製造方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上述した本発明の目的は、溶融時に異方性を示す芳香族
ポリエステルを溶融紡糸することにより得られた繊維に
熱処理温度以上の融点又は軟化温度を有する有機ポリマ
ー粉末を付着させた後、熱処理することにより達成され
る。

本発明における溶融時に異方性を示すポリエステルとは
９０’直交した２枚の偏光板の間にある加熱試料台上に
ポリエステル試料粉末を置いて昇温しでいった時に流動
可能な温度域において、光を透過しうる性質を有するも
のを意味している。このような芳香族ポリエステルとし
ては特公昭５６−１８０１６号や同５５−２０００８号
等に示される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び
／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸やこれらの誘導体か
ら成るもので、場合によりこれらと指環族ジカルボン酸
、指環族ジオール、脂肪族ジオールやこれらの誘導体と
の共重合体も含まれる。

ここで芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、４．４′−ジカルボキａＳエニル、２．６−
ジカルボキシナフタレン、１゜２−ビス（４−カルボキ
シフェノキシ）エタン等やこれらのアルキル、アリール
、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。芳
香族ジオールとしてはヒドロキノン、レゾルシン、４゜
４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、４　、４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、　
４　、４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、２．６−ジヒドロキシナ
フタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン等やこレラ
のアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置
換体があげられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸として
はｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、１−ヒド
ロキシナフタレン−５−カルボン酸等やこれらのアルキ
ル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があ
げられる。指環族ジカルボン酸としてはｔｒａｍｓ　−
１、４−ジカルボキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４
−ジカルボキシシクロヘキサン等やこれらのアルキル、
アリール、ハロゲン基の置換体があげられる。、指環族
及び脂肪族ジオールとしてはｔｒａｎｓ　−１、４−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン、ｃｉｇ−１，４−ジヒドロ
キシシクロヘキサン、エチレングリコール、１゜４−ブ
タンジオール、キシリレンジオール等があげられる。

これらの組合せの内で本発明の対象として好ましい芳香
族ポリエステルとしては例えば、（１）ｐ−ヒドロキシ
安息香酸残基４０〜７０モル％と上記芳香族ジカルボン
酸残基１５〜８０モル％と芳香族ジオール残基１５〜８
０モル％から成るコポリエステル、 （２）　　テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロ
ルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン及び／又はヒド
ロキノンから成るコポリエステＪし、 （８）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２ｏ〜８０モル％と
２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残基２０〜
８０モル％から成るコポリエステルなどがあげられる。

これらの出発原料を用い、本発明で用いるポリエステル
に至るにはそのままであるいは脂肪族もしくは芳香族モ
ノカルボン酸又はそれらの誘導体、脂肪族アルコールも
しくはフェノール類又はそれらの誘導体等によるエステ
ル化により、重縮合反応を行なう。

重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重
合法等を採用することができ、１５０〜８６０℃で常圧
又は１０〜Ｏ，ｌ　ｔｏｒｒ　の減圧下に、Ｓｂ　、　
Ｔｉ　、　Ｇｅ　　化合物等の重合触媒、リン系化合物
等の安定剤、ＴｉＯ２，ＣａＣ０ａ　、タルク等の充て
ん剤等を場合により添加して行なうことができる。得ら
れたポリマーはそのままであるいは粉体状で不活性気体
中、又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする。あるい
は一度押出機により造粒して用いることもできる。

本発明において用いる芳香族ポリエステルの溶融紡糸装
置としては、加熱制御機構を備えたプランジャー、スク
リュー等の溶融部、ギヤポンプ等の計量部、紡糸口金を
含む紡糸頭部を備えたものであれば、どのようなもので
も使用することができる。

本発明において紡糸に適した温度は２８０〜４２０℃で
、より好ましくは８００〜４００℃である。この湿度域
より低いと装置への負荷が大きくなったり、試料の溶融
均一化が不十分であったり、逆に高温であると分解発泡
による糸切れがおこったりする。

紡糸口金としては、一般に用いられているものをそのま
ま使うことができるが、好ましい紡糸口金としては孔径
（ｄ）が０．８Ｗ以下で且つ孔長＜１）と孔径との比（
ｚ／ｄ）が０．８以上のものを挙げることができる。ま
たノズル部における吐出圧力を８　ＫＩＦ　／　ｃｔ／
ｌ　Ｇ以上に制御することにより、単糸切れや螺旋状吐
出がなく、配向促進や繊維中の気泡発生の抑制等の効果
を発揮することができる。

上記のようにして溶融紡糸して得られた繊維は、そのま
まで、或は、油剤を付着させて巻取るなり、引落す。巻
取り又は引落しの速度は１０〜１０．０００ｍ／分であ
るが、生産性や安定紡糸の一点から１００〜２．０００
ｍ／分が好ましい。得られる繊維の太さや断面形状につ
いては用途に応じて適宜選ばれるが、物性上１〜１０デ
ニールの太さのものが好ましい。

本発明においては、このようにして得られた繊維に熱処
理温度以上の融点又は軟化温度を有する有機ポリマーを
付着させた後、熱処理することが重要である。

本発明で用いることのできる有機ポリマーとしては、芳
香族ポリエステル、ｌｊ！！リアミド、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリケトン、ポリフェニレン、フェノ
ール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等をあげることが
できる。

本発明において重要な点は、繊維に付着させるこれら有
機ポリマーの融点又は軟化温度の少なくとも１つが繊維
の熱処理温度より高いことである。熱処理温度より、融
点および軟化点が低い有機ポリマーを用いると、それら
が、繊維表面で連続相を形成する可能性が生れ、融着を
推進させてしまう場合がある。

用いる有機ポリマー粉末の粒径としては処理する繊維の
直径より、小さいものが粉末の繊維間への分散から考え
て好ましい。

有機ポリマー粉末を繊維に付着させる方法としては、有
機ポリマー粉末の入った容器や管内を繊維を通過させる
方法や有機ポリマー粉末の懸濁液を用いて付着させる方
法がある。

ルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール、ブ
チルアルコール、アミルアルコール、アセトン、メチル
エチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、四塩化炭素といった有機ポリマーの溶解
度の小さい有機溶剤を用いることができる。そして必要
に応じて、界面活性剤や表面処理剤等を添加することも
できる。

繊維への懸濁液の付着手段については、溶融紡糸装置維
が固化してから熱処理までの間で任意の態様を採用する
ことができ、特に限定されるものではない。例えば通常
の油剤処理法と同様、有機ポリマーの懸濁液で覆われた
回転ロールの表面に繊維を走行、接触させたり、一旦巻
き取った後、懸濁液の中を走行させたり、総状又はチー
ズ状のｍ紬を液中に浸漬又は液をスプレーするなどの手
段を挙げることができる。

又、繊維が懸濁液中を走行する時に、懸濁液中の有機ポ
リマー粉末の繊維間への侵入と分散を助長するべく、懸
濁液を強制攪拌したり、超音波をかけてやると本方法の
効果が発揮しやすい。

ントであれば、拡張ロール等により、モノフィラメント
個々を拡げてやることも、本発明の効果を得るのに適し
ている。

懸濁液を用いる場合、有機ポリマー粉末の懸濁液の濃度
としては０．１〜２０重量％が好ましい。

また繊維に付着した有機ポリマー粉末の量は、乾燥後繊
維に対して０．１〜１００重量％、好ましくは０，５〜
８０重量％の範囲に調整することが望ましい。かかる範
囲の下限を下まわる場合には、熱処理時における融着防
止効果が不十分となり、上限を越えると、付着が不十分
であったり、除去が困難となる場合もあり、経済的でな
い。

上記の様にして有機ポリマー粉末を付着させた繊維は、
そのままで或は乾燥した後、好ましくは１００　ａｍＨ
Ｉ　　以下の真空度の真空下又は不活性ガス雰囲気下、
２００〜４４０℃、好ましくは２８０〜８６０℃の温度
で数分〜数十時間熱処理することにより、融着発生の問
題なく効果的に熱処理を施すことができる。かくして熱
処理された繊維は所望により冷却後に洗浄、乾燥される
。

上述した本発明の技術手段を採用することにより、芳香
族ぼりエステル繊維にとって致命的　　　゛欠陥となる
融着の問題を解決することができる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、従来のポリマーとは著しく挙動が
異なり物性上致命的欠陥となる融着を発生し易い芳香族
ポリエステルからなる繊維を、かかる問題なく熱処理し
得、以て高物性の繊維を工業的に製造することができる
。このようにして得られる繊維はタイヤコード、ロープ
、ケーブル、ＦＲＰ％ＦＲＴＰ。

ＦＲＣ，ＦＲＭ、テンシ冒ンメンバー、スピーカーコー
ン、防弾チラッキ、宇宙服、海底作業服等の幅広い用途
分野に用いることができる。

（実施例） 以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、
これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨は
、これらに／り限定されるものではない。なお、例中に
示される有機ポリマーの融点の測定は、理学電機製ｔＤ
示差走査熱１１ｊ計Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ　ＤＳＣ−８
２８０を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

有機ポリマーの軟化温度は呂律製作所製のフローチスタ
ーＣＦＴ−５００を用い、掻１■、長さ１０ｍのノズル
で圧力１００Ｋｇ／−ｄの状態で有機ポリマー試料を４
℃／ｍｉｎで昇温したとき、試料がノズルを通って流動
し、９６０００ボイズの見掛は粘度を与える温度として
定義した。

また光学異方性は、加熱ステージ上に試料（１）　　引
張り試験 東洋ボールドウィン社製テンシロンＩＩ型を用い、試料
間隔２０目、引張り速度２−７分で測定した。試料数は
２４本で、最高上 と最低ダ除ａ、平均値を示す。なお、強度の分散は標準
偏差を平均値で除した値である。

（２）融菅度（ｆ） 熱処理後ｍｉｓ束を２０ｍ長さに切断した試料を、ヤマ
ト科学社製ブレンソニリク２２０を用い、水中で２０分
間超音波を当てて分散させ、水中に分散した単糸及び繊
紬片（２〜数本の単糸が融着したもの）の合計数（ｎ）
を求め、下式により算出した。

なお、かかる値は、熱処理後チーズから無作為に１０個
採取した試料について測定した値の平均値である。

ｆ−−（但し、Ｎは、熱処理前の単糸数を示す。）参考
例 ｐ−アセトキシ安息香酸７．２０Ｖ４（４０モル）、テ
レフタル酸２．４９Ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０
．８８　Ｋｒ　（５モル）、４．４’−ジアセトキシジ
フヱニル５．４５Ｋｙ（２０，２モル）をくし型攪拌翼
をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しなが
ら昇温し、８８０℃で８時間重合した。この間、生成す
る酢酸を除去し、強力な攪拌で重合を行ない、その後徐
々に冷却し、２００℃で重合体を系外へ取出した。重合
体の収量は１０．８８Ｋｇで理論υ社の９７．８　％で
あった。これを細則ミクロン社のハンマーミルで粉砕し
２．５ｕ以下の粒子とした、これをロータリーキルン中
で窒素雰囲気下に２８０℃で５時間処理したところ「流
動温度」が８２６℃となった。３５０℃以上で光学異方
性が観察された。

上記ポリマーを、シンコーブラ工業社製８０■エクスト
ルーダーを用いて溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０，
０７■、孔長０．１４　ｍｍ、孔ｅ１００のものを用い
、紡糸頭部での紡糸温度は８５５℃であった。

巻き取り速度８００　ｍ　／分で繊細径１７５ｍの繊維
をボビンに巻き取った。

実施例１ 参考例の繊維を用い、５％の芳香族ポリエステル粉末の
エチルアルコール懸濁液中を通過させ′、ボビンに巻取
った。芳香族ポリエステルとしては、住人化学工業のエ
コノールＥ−１０１（平均粒径４ｎｍ）を用いた。この
ポリエステルは４００℃まで融点も軟化温度も持たない
。繊維の該懸濁液中の走行時間は２０秒で、懸濁液は、
超音波で振動させていた。処理した繊維を乾燥し、芳香
族ポリエステル粉末の繊維への付着量を調べると８．９
％であった。この繊維をボビン形態で、窒素中、８２０
℃で６時間熱処理した。融着度（ｆ）は１．００であり
、繊維間に融着は認められず繊維強度２８．ＪＭ’／ｄ
で、強度の分散は１２．６％であった。又、繊維の伸度
は２．５％、弾性率は１．１６Ｏｆ／ｄであった。

比較例１ 参考例の繊維を用い、実施例１０手法で、エチルアルコ
ール中を走行させて、乾燥後、実施例１と同様８２０℃
で６時間熱処理した。

融着度（ｆ）は２．６８で、融着が認められた。

繊維強度は２０．８ｆ／ｄで、強度の分散は１９．７％
と大きかった。試料採取時に繊維が損傷を受けるためと
考えられる。

実施例２ 参考例の繊維を用い、実施例１と同様にして繊維を５％
のポリイミド粉末のエチルアルコール懸濁液中を通過さ
せ、ボビンに巻取った。このポリイミドは４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテルと無水ピロメリット酸から合
成したもので、４００℃まで融点も軟化温度も持たない
。このポリイミドの平均粒径は８ａｍである。処理した
繊維へのポリイミドの付着量は８．７％であった。この
繊維を窒素中で８２０℃で６時間処理したところ、融着
度（ｆ）は１．０２であった。この繊維強度は２７．２
ｙ／ｄ、強度の分散は１２．８％であり、比較例１に比
べ、大きく優れていた。

実施例８ 有機ポリマーとして、４．４′−ジアミノジェニルエー
テルと無水トリメリ呼ト酸からのポリアミドイミドを用
いた。平均粒径５μｍで、４００℃まで融点も、軟化温
度ももたない。参考例の繊維を用い、実施例１と同様に
して、線維表面にボリア電トイミド粉末を付着させた。

付着量は４．０％であった。

この繊維を窒素中、８２０℃で６時間処理したところ、
融着度（ｆ）は１．０６であり、強度２’１．ＯＩ／ｄ
、強度の分散は１８．２％と比較例１に比べ、大きく優
れていた。

比較例２ ポリマーとしてナイロン６．６を用いた。

溶解、再沈法で粉末を得た。平均粒径９μｍ、融点２６
８℃である。この粉末をエチルアルコール中に５％濃度
で懸濁させ、実施例１と同様にして、繊維に付着させた
。乾燥後の粉末の付着量は４．８％であった。これを窒
素中、８２０℃で６時間処理したところ、繊維の融着度
（ｆ）は４．７６と、比較例１に比べても悪くなった。

実施例４ 参考例のｍｆＰ！ｊＡを用い、実施例１と同じ芳香族ぼ
りエステル粉末をプラスチック容器に入れ、粉末の中を
１００ｃＩｎ／分の速度で、繊維を走行させた。プラス
チック容器の入口に、シリコンゴム製のエキスパンショ
ンロールを付け、マルチフィラメントを開繊し、繊維と
粉末の接触を良くするようにした。繊維への粉末の付着
量は９．１％であった。これを実施例１と同じ方法で窒
素中、８２０℃で６時間熱処理した。繊維の融着度（ｆ
）は１．０２であり、繊維の強度２７．６１／ｄ、強度
の分散は１２．８％であった。

（１９完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルを溶融紡
   糸して得られた繊維に熱処理温度以上の融点又は軟化温
   度を有する有機ポリマー粉末を付着させた後、熱処理す
   ることを特徴とする芳香族ポリエステル繊維の製造法 ２）０．１〜２０重量％の有機ポリマー粉末の懸濁液を
   使用して付着させる特許請求の範囲第１項記載の製造法