JPS6129919B2 - - Google Patents

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JPS6129919B2
JPS6129919B2 JP57064508A JP6450882A JPS6129919B2 JP S6129919 B2 JPS6129919 B2 JP S6129919B2 JP 57064508 A JP57064508 A JP 57064508A JP 6450882 A JP6450882 A JP 6450882A JP S6129919 B2 JPS6129919 B2 JP S6129919B2
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gaas
doped
boron
single crystal
crystal
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Shintaro Myazawa
Yasuyuki Nanishi
Koji Tada
Sukehisa Kawasaki
Toshihiro Kotani
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Sumitomo Electric Industries Ltd
NTT Inc
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00Single-crystal growth under a protective fluid
    • C30B27/02Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/42Gallium arsenide

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、安定な半絶縁性基板となり得る硼素
をドーピングしたGaAs単結晶に関するものであ
り、低転位密度のものを作る製造方法に関するも
のである。 GaAs単結晶は、半導体レーザ、GaAs・IC等
オプトエレクトロニクスの分野でますますその用
途を拡大してきている。しかしこのGaAs単結晶
では、シリコンSiのような大型無転位結晶を得る
のは難かしく、このため転位密度の小さいGaAs
単結晶を得るための一つの手段として「GaAs単
結晶への硼素のドーピング方法」(特開昭58−
49699号公報)が提案されている。本発明は、こ
の技術をさらに発展させるものである。 最近、直接合成法及びBN(窒化ボロン)のル
ツボを用いた液体封止法単結晶引上法の開発によ
り無添加(ノンドープ)の半絶縁性の砒化ガリウ
ム(化合物半導体)単結晶が急激に研究されだし
た。 液体封止法(LEC法)による高純度GaAs単結
晶は、現在2”φ,3”φの直径をもつ100ウエ
ハーが市販されている。しかし、LEC法GaAsの
転位密度は104〜105cm-2であり、水平ブリツジマ
ンHB法のGaAsの10〜100倍大きい。転位と半絶
縁性GaAsを用いたデバイスICの歩留り、安定性
との関連は充分には解明されてはいないが、より
一層の安定したデバイスを得るには、低転位でな
ければならない。 低転位のGaAs結晶を得るには、a固液界面近
傍の温度勾配を小さくすること、b固液界面の形
状が水平又は液方向に凸であること、cネツキン
グの採用等が重要であることはよくしられてい
る。 しかし、これらの条件をみたすのは、非常に難
しく制御しにくい。それに反して、GaAsにSや
Teをドーピングすることにより比較的容易に低
転位が得られることが報告された(関保夫等、
J・Appl・Phys・(1978)49P822〜)が、Sや
Teのドーピングでは半絶縁性GaAsは得られな
い。他方Bドープにより低転位化が理論的に期待
できる。即ちsingle−bond strength model(関
保夫ら)によれば、B−Asのボンド・エネルギ
ー(72.9Kcal/mol)は母相のGa−As
(47.7Kcal/mol)よる大きく、転位が動しにく
くなることが期待され、しかもボロンはGaAs中
では電気的に中性と考えられ、イオン注入のプロ
セス中もボロン原子は動きにくいことが確認され
ている。 硼素Bを添加したGaAsの単結晶を作る場合、
従来BAsをGaAsに混ぜて融解合成している。し
かし原料としての硼素は、単体のBは入手も容易
でかつ安価であるのに対し、BAsの方は入手が困
難であり、かつ高価である。さらに引上げられた
B添加単結晶GaAsのBの量を所定の値になるよ
うにするには、原料GaAsに対する原料BAsの量
の比を一定にするよりも、組成の異るB添加
GaAs(即ちBのドーピング量の異るもの)を混
ぜ合せるようにした方が制御がしやすい。一方B
を多量GaAsに添加するということは、BがGaAs
に対して溶解しにくい点から、大きな障害となつ
ていた。 本発明は、前述の従来の欠点や困難を補う新た
なBを添加したGaAs単結晶の製造方法を提供す
るものであり、B、Ga及びAsを出発原料として
転位密度の低い、Bを添加したGaAsの単結晶を
得ることを目的とするものである。 以下本発明についてのべる。 本発明は、硼素B、ガリウムGa及び砒素Asを
混合させたものを準備し、その混合したものを液
体カプセル剤B2O3で覆い溶解し、その溶解した
ものを液体カプセル引上法(LEC法)により引
上げBを添加したGaAs結晶体を作り、その引上
げ結晶体から種付けした付近の部分を除いた結晶
体を小片にし、その小片を必要に応じたBととも
に液体カプセル剤B2O3の下で再溶解し液体カプ
セル引上法(LEC法)で硼素を添加したGaAs単
結晶を引上げるものである。ここで、B,Ga,
As及びB2O3はできるだけ高純度の材料を用い、
溶解用るつぼとしては不純物の少い人口BN等を
用いることが必要であり、液体カプセル剤の外側
には液体カプセル剤の下でAs又はAs化合物の蒸
気圧以上の圧力をかける必要があることは勿論で
ある。また最初の結晶引上で、多結晶でもよい時
には引上速度は速くすることができる。 本発明の技術は、B以外のGaAs中に溶解しに
くいドーパント(例えばAI等)にも適用するこ
とができるものである。 以下本発明の一実施例についてのべる。 まずGaとAsの原料は6nine gradeであり、
B2O3は5nine grade(水分、300wt.ppm及び
600wt.ppm)である。そしてドーパントは単体
ボロンで、直径1〜2mmφのシヨツトを用いる。 第1次のB添加結晶を作るに際しては、直接合
成を用いた。即ち直径3”φのBNのルツボを用
い、その中にGa,B及びAsを入れ、その上にに
B2O3を覆つて、50気圧以上のN2ガス圧力下(50
気圧〜70気圧)で約800℃に加熱して溶解せしめ
る。 そして融液を抵抗加熱方式のLEC法で下記の
条件で引上げ、例えば38mmφの太さの多結晶体を
作る。 引上げ条件: N2ガス圧力: 15Kg/cm2 引上速度: 15mm/hr 結晶軸回転数: 7rpm るつぼ回転数: 8rpm B2O3の厚み: 17mm B2O3中の温度勾配: 200℃/cm 融液の温度: 1238℃ 次に、引上げた多単結体で種付け部分には粒状
の未溶解Bがあるため、その部分を10mmぐらいの
大きさに砕き、その小片を王水で10分ほど洗浄す
る。その後再びこの小片を必要に応じBとともに
B2O3の下、BNるつぼ内で溶解し抵抗加熱方式の
LEC法で下記条件で<100>方向に引上げる。 引上条件: N2ガス圧力: 15Kg/cm2 引上速度: 7mm/hr 結晶軸回転数: 7rpm るつぼ回転数: 8rpm B2O3の厚み: 17mm BBO3中の温度勾配: 150℃/cm 融液の温度: 1236℃ このようにして引上げられる単結晶は例えば直径
36mmφ、長さ70mmで重量350gのものである。 以下、B添加GaAs単結晶或は無添加のGaAs単
結晶を上述の方法を基にして各種作り、特性を調
べる。 (1) 試料について。 作成試料をNo.1〜No.5として、表1に示す。
【表】 ここでは、直接合成法後、連続して単結晶を
引上げたものでNo.1とNo.3は、アンドープであ
るが、B2O3中の水分が600と300wt.ppmと異な
り、No.2はボロンを添加しているもので、No.4
とNo.5は、直接合成時に多量のボロンを添加
し、スカム及び溶け切らないボロンの細かい粒
により、多結晶として引き上げ、これを原料と
して再引上げ、No.5は更にボロンを添加して引
上げたものである。 (2) SSMS分析結果について。 No.1〜No.5についてのSSMS分析(Spark
source mass spectrometric分析)を表2、表
3に示す。 表2はNo.1〜No.5の単結晶の分析結果を、表
3にNo.4、No.5のBドープ多結晶の分析結果を
示す。なおNo.40、No.50はNo.4、No.5のBドープ
多結晶原料である。
【表】
【表】 この結果次のことが分る。 B量については、4.9x1015〜4.9x1017cm-3
増加している。 2B+30→B2O3 これは上の反応により、B2O3中の水分に依存
しているためである。 例えば、No.3(B2O3の水分;300wt・ppm)
はNo.1(B2O3の水分;600wt.ppm)の10倍B
量多い。 Si量については、下の反応が考えられる。 Si+20→SiO2 これは、No.1(B2O3中の水分;600wt.ppm)
のSi量は7.2x1015cm-3と最も少なく、No.3〜No.
5(B2O3の水分;300wt.ppm)のSi量は
2.1x1016cm-3と少し多いことから分る。 なお他の不純物は次のようになつている。 (S量)7.0x1015〜2.1x1016cm-3 (Cr)4.7x1014〜1.5x1015cm-3 (Fe)4.3x1014〜2.1x1015cm-3 (Mg)5.0x1014cm-3 (Mn)4.0x1014cm-3 No.40,No.50ではB量は1.6x1018cm-3,と多く、
Si量は7.2x1015cm-3と少ない。 (3) 転位密度、(EPD;エツチピツト、デンシテ
イ)及びその分布について。 各試料についてEPD測定をしたがウエハー
の切出位置は、直胴より5mm上、直径的32mmφ
のところである。 エツチング面100面下でありエツチヤントと
して溶融KOH(400℃)を用い30分エツチング
した。 図1はサンプル;No.5(B量大)のEPDの
分布を示すものである。測定は5mm間隔の格子
点上について行つたが、その結果中心部は
EPD3000cm-2と低く周辺はEPD18000〜
35000cm-2と高くなつている。 図2はサンプル;No.5(B量大)の<110>
方向のEPDの分布を示すものである。ここで
ウエハー中心からの距離d対して、d<10mm内
でNo.4,No.5(B最大)のEPDは低下してい
る。 d=10mmは、転位と熱応力との関係より、
critical pointとなつている。 図3はB量と平均EPDとの関係を示す。 rはウエハー中心からの半径を示すが、r<
5mmの平均としては5点の平均を、r<10mmの
平均としては10点の平均をとつた。 これからB量の増加と低転位が対応している
ことが分る。即ちr<5では顕著にあらわれて
いる。r<10mmでは除々に低下している。この
ことからも1018cm-3以上では更に低EPDになる
ことが云える。 なお、結晶の中央及び未尾の方では、EPD
の変化は小さい。これは、この実験のBドープ
量では、結晶の中央、未尾における熱応力は大
きく、低EPDにはならない為と考えられる。 (4) 比抵抗及びリーク電流について.GaAsIC等
に於いて比抵抗、リーク電流等は重要なパラメ
ータとなつている。No.1〜No.5のサンプルの比
抵抗を測定したところ、これらは5x106〜5x108
Ω・cmであり、GaAs・ICに充分に使用できる
値である。リーク電流については、針立法
(two−probemethod)でプローブ間1000V印
加、室内灯の下という条件で熱処理(N2ガス
雰囲気、800℃、30分キヤプレス、アニール法
の前後の試料について測定した。 その結果を表4に示す。
【表】 この結果、高ドープの結晶(No.4、No.5)の
リーク電流は他の試料とほとんど変らず、半絶
縁性を示し熱安定性が良く、GaAsIC用に使用
可能であることがわかる。 以上述べた如く、本発明によれば不純物の少い
B、Ga、Asを出発原料としてLEC法をくり返す
ことにより、 比較的短い時間にBを含有したGaAs単結晶
を作成でき、 多量のBを含有せしめることができ、 Bの含有量を所定の値に正確に制御でき、 この為、転位密度が小さく、かつ半絶縁性である
GaAs単結晶が容易に得られることになる。
【図面の簡単な説明】
図1は、B添加GaAs単結晶の断面でのEPDの
分布を示す図であり、図2は、B添加GaAs単結
晶の<110>方向のEPD分布を示す図であり、図
3は、B添加GaAs単結晶のB添加量と平均EPD
との関係を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 硼素B、ガリウムGa及び砒素Asを混合させ
    たものを準備し、その混合したものを液体カプセ
    ル剤B2O3で覆い溶解し、その溶解したものを液
    体カプセル引上法(LEC法)により引上げ、B
    を添加したGaAs結晶体を作り、その引上げ結晶
    体から種付けした付近の部分を除いた結晶体を小
    片にし、その小片を必要に応じたBとともに液体
    カプセル剤B2O3の下で再溶解し液体カプセル引
    上法(LEC法)により単結晶を引上げることを
    特徴とする硼素を添加したGaAs単結晶の製造方
    法。
JP57064508A 1982-04-16 1982-04-16 硼素を添加したGaAs単結晶の製造方法 Granted JPS58181799A (ja)

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