JPS6129987B2

JPS6129987B2 -

Info

Publication number: JPS6129987B2
Application number: JP59146683A
Authority: JP
Inventors: Pikiririi Robaato; Shuan Chan Uen
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1983-07-15
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1986-07-10
Also published as: IT1178494B; DE3426057C2; JPS6038467A; IT8421864A0; CA1247769A; FR2550214B1; IT8421864A1; FR2550214A1; US4468492A; DE3426057A1

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、実質上珪素を含まないポリマーと改
質物質（modifying material）から調製され、再
仕上げ（refinish）被覆組成物、特に自動車用再
仕上げ被覆組成物として有用な組成物に関する。従来の技術自動車はハイウエーでの事故の結果、種々の損
傷を受けることがよくある。自動車が大きな損傷
を受けた場合には、外観を適当に修復するために
は再仕上げペイント塗装をしばしば必要とする。当該分野で既知の自動車用再仕上げ組成物とし
ては、カトーらによる特開昭56−136854号公報お
よび米国特許第4310640号明細書に例示されてい
る。該公報には、(A)アクリル樹脂、(B)アルコキシ
シラン含有コポリマーおよび(C)セルロースアセテ
ートブチレートを特定の割合で含む被覆組成物が
開示されている。アルコキシシランコポリマーは
アルコキシシランビニルモノマーとビニルモノマ
ーとを共重合させることによつて得られる。カト
ーらは、末端アリル基を有するポリマーとヒドロ
シリル基含有物質との反応によつて形成される組
成物を開示している。この反応は二重結合との付
加反応によつて進行する。この組成物は次いで有
機アミンおよび／またはアルカリ金属水酸化物と
組合せて自動車用再仕上げ組成物とする。発明が解決しようとする問題点通例入手し得る自動車用再仕上げ組成物は一般
に、自動車の金属部分上に使用するために配合さ
れている。金属部分の他の自動車のエラストマー
部分が損傷を受けた場合には、この種の組成物に
はかなりの難点がある。金属再仕上げ組成物を塗
布したエラストマー部分が曲がるが、応力を受け
ると、再仕上げコーテイングは典型的には割れた
り、はげ落ち、あるいは被覆されたサブストレー
ト全体が破壊する。従つて、必要な接着性と耐久性を示すだけでな
く、金属サブストレートと同様にエラストマーの
被覆に適した組成物が要請されている。問題を解決するための手段本発明によれば、実質上珪素を含有しない25℃
以上の硬化ガラス転移温度を有するハードフイル
ム形成性アクリル系ポリマーおよび珪素基含有物
質を含む低温硬化性組成物において、珪素基含有
物質が、(a)イソシシアネートおよび活性水素から
選択される末端官能基を有する実質上珪素を含有
しないポリエステル、ポリエーテルまたはポリウ
レタン系ポリマーと(b)式：（Ｙ）_３−ｍ（Ｘ）ｍ−Si−Ｒ−Ｚ［式中、Ｘは炭素原子数１〜４の加水分解可能な
アルコキシ基、Ｙは水素原子または炭素原子数１
〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｒは炭素
原子数２〜10のアルキレン基、ＺはNCOもしく
はNR¹H（式中、R¹は水素原子もしくは炭素原子
数１〜４のアルキル基を示す。）を示す。］で表わ
される有機珪素基含有モノマーとの反応によつて
形成される非ゲル状の加水分解可能な、５℃以下
の硬化ガラス転移温度を有する有機珪素基含有ポ
リマーであることを特徴とする改良された低温硬
化性組成物が提供される。改良された低温硬化性組成物は25℃以上の硬化
ガラス転移温度を有するハードなフイルム形成性
ポリマーおよび可塑剤を含有する。可塑剤は５℃
以下の硬化ガラス転移温度を有し、加水分解可能
な有機珪素基含有ポリマーである。この加水分解
可能な有機珪素基含有ポリマーは非ゲル状であ
り、(a)イソシアネートおよび活性水素から選択さ
れる末端官能基を有する縮合ポリマーおよび(b)イ
ソシアネートおよび活性水素から選択される有機
珪素基含有モノマーから調製される。本発明による低温硬化性組成物は、５℃以下の
硬化ガラス転移温度を有するソフトな加水分解可
能な有機珪素基含有ポリマーおよび25℃以上の硬
化ガラス転移温度を有するハードなフイルム形成
性ポリマーを広範囲に含む。ソフトな有機珪素基含有ポリマーは好ましくは
０℃以下、より好ましくは−10℃以下の硬化ガラ
ス転移温度を有する。「硬化ガラス転移温度
（cured glass transition temperature）」という
用語は、溶媒を含まない厚さ約１〜３ミルの硬化
物質のガラス転移温度（Tg）を意味する。硬化
ガラス転移温度は針入度計、例えばチツプ半径
0.018インチ（0.46mm）の石英プローブを使用す
るPerkin−Elmer社製TMS−２型サーモメカニ
カル・アナライザー（TMA）を用いて測定した
（荷重10ｇ、加熱速度10℃／分）。硬化物質（この
測定用の硬化物質はハードで粘着性を有する）
は、固形分に基づいて４％のジブチルスズジラウ
レートと混合することによつて硬化される。この
混合物を３モルのドローバーを用いて冷間圧延パ
ネル上に伸ばし、250〓（121℃）で45分間加熱処
理する。次いでこのパネルを70〓（21℃）で相対
湿度50％の条件下で48時間放置する。この硬化組
成物についてガラス転移温度を測定する。有機珪素基含有ポリマーは、ソフトであるほ
か、非ゲル状（non−gelledまたはungelled）で
あるという特性を有する。「非ゲル状」という用
語は、樹脂状物質が実質上架橋（crosslinking）
を含まず、適当な溶媒に解重合せずに溶解させた
ときの固有粘度を有することを意味する。このよ
うな物質の固有粘度は分子量の指標である。他
方、ゲル化物質は普通の有機溶媒には溶解せず、
またこのような物質は実質上無限大の高分子量を
有するので、測定するのには大きすぎる固有粘度
を有する。上記の有機珪素基含有ポリマーの固有粘度は、
当該分野で既知の方法によつて決定することがで
きる。簡単に言えば、ポリマー物質を所定体積の
トルエンやメチルエチルケトンのような適当な溶
媒に特定の濃度、例えば0.1〜0.3ｇ/dlになるよ
うに溶解させ、この溶液を所望により固有粘度測
定前に過処理に付す。粘度は毛細管粘度計を用
いて続み取る。この操作を、ポリマーのより希薄
な溶液を用いて順次繰り返す。濃度（横軸）と粘
度（縦軸）との関係を示すグラフを作成し、濃度
ゼロまで外挿する。グラフの濃度ゼロのところか
ら読み取つた粘度はポリマー物質の固有粘度であ
る。固有粘度を決定する一般的方法の詳細は当該
分野の例えば「テキストブツク・オブ・ポリマ
ー・サイエンス」（Billmeyer、第２版、Wiley−
Interscience Publishers、ニユーヨーク）、第84
頁〜第90頁等に記載されている。前記の好ましい態様においては、加水分解可能
な有機珪素基含有ポリマーは可塑剤であり、(a)末
端イソシアネートもしくは活性水素基を有する縮
合ポリマーおよび(b)末端イソシアネートもしくは
活性水素基を有する有機珪素基含有モノマーから
調製される。ポリマー可塑剤は５℃以下の硬化ガ
ラス転移温度を有しているべきで、従つて、その
調製に用いる縮合ポリマーは５℃以下の硬化ガラ
ス転移温度を有しているべきである（即ち、ソフ
トなポリマーであるべきである）。縮合ポリマー
の末端基の選択は、有機珪素基含有モノマー上に
存在する末端基がイソシアネートであるか、活性
水素であるかに依存する。各成分に対して選択さ
れる末端基はコンパテイブル（compatible）でな
ければならない。従つて、末端がイソシアネート
の縮合ポリマーは末端が活性水素の有機珪素基含
有モノマーと反応し、末端が活性水素の縮合ポリ
マーは末端がイソシアネートの有機珪素基含有モ
ノマーと反応する。縮合ポリマー上に混合基が存
在することも許容される。即ち、縮合ポリマー
は、得られる加水分解可能な有機珪素基含有ポリ
マー可塑剤が非ゲル状である限り、活性水素とイ
ソシアネート基の両方を有していてもよい。「末
端」という用語は、ポリマー鎖の端部に基が位置
し、懸垂基（pendant）でないことを意味する。
ビニル重合したイソシアネートもしくは活性水素
含有アクリレートポリマーとしては、これらの基
を懸垂位置に有するポリマーが例示される。縮合
ポリマーは有機珪素基含有モノマーと同じではな
い。好ましくは、縮合ポリマーは珪素を含有しな
い。末端がイソシアネートの有機珪素基含有モノマ
ーとの反応に用いる末端が活性水素の適当な縮合
ポリマーにはポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、およびポリウレタンポリオール
等が含まれるが、ポリウレタンポリオールが好ま
しい。前記ポリマー物質は所望により過剰の有機
ポリイソシアネートと反応させ（NCO／OH当量
比１：１以上）、得られるポリマーが末端にイソ
シアネート基を有するようにしてもよい。従つ
て、これらのポリマーは末端に活性水素を有する
有機珪素基含有モノマーと反応させることができ
る。ポリエーテルポリオールとしては次の構造式：（式中、置換基Ｒは水素もしくは混合置換基を含
む炭素原子数１〜５の低級アルキル基、ｎは典型
的には２〜６の数、ｍは２〜100もしくはそれ以
上の数を示す）を有するものを含むポリアルキレ
ンエーテルポリオールが例示される。ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエ
チレン）グリコール、ポリ（オキシ−１・２−プ
ロピレン）グリコール、およびエチレングリコー
ルと１・２−プロピレンオキシド、エチレンオキ
シドおよびアルキルグリシジルエーテルとの混合
物との反応混合物が含まれる。種々のポリオール、例えばエチレングリコール
のようなグリコール、１・６−ヘキサンジオー
ル、ビスフエノールＡ等、またはトリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等の他の高位の
ポリオール等のオキシアルキレーシヨンによつて
得られるポリエーテルポリオールも有用である。
上述のように利用できるより高官能度を有するポ
リオールも、例えばソルビトールまたはスクロー
スのような化合物のオキシアルキレーシヨンによ
つて調製することができる。１つの一般的に利用
されるオキシアルキレーシヨン法は、酸性触媒も
しくは塩基性触媒の存在下にポリオールとアルキ
レンオキシド、例えばエチレンオキシドもしくは
プロピレンオキシドとを反応させる方法である。ポリエステルポリオールも本発明におけるポリ
オール成分として使用することができる。線状ポ
リエステルは分枝状ポリエステルよりも好まし
い。ポリエステルポリオールは有機ポリカルボン
酸もしくはこれらの無水物と有機ポリオールおよ
び／またはエポキシドとのポリエステル化によつ
て調製することができる。通常、ポリカルボン酸
とポリオールとしては脂肪族もしくは芳香族二塩
基酸とジオールを使用する。ポリエステルの調製に通常使用するジオールに
はアルキレングリコール、例えばエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールおよび他のグリコ
ール、例えば水素化ビスフエノールＡ、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
カプロラクトンジオール、例えばε−カプロラク
トンとエチレングリコールとの反応生成物、ヒド
ロキシ−アルキル化ビスフエノール、ポリエーテ
ルグリコール、例えばポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール等が含まれる。ジオールが好まし
いが、より高位の官能度を有するポリオールを使
用してもよい。このようなものとしてはトリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール等、およびより高分子量のポリオ
ール、例えばより低分子量のポリオールのオキシ
アルキレーシヨンによつて調製されるものが例示
される。このような高分子量ポリオールとしては
エチレンオキシド20モルとトリメチロールプロパ
ン１モルとの反応生成物が挙げられる。単官能性
アルコール、例えばｎ−プロピルアルコールおよ
びｎ−ブチルアルコールをポリエステル化に使用
することもできる。ポリエステルの酸成分は主として、１分子あた
りの炭素原子数が２〜36のモノマー性カルボン酸
もしくはこれらの無水物から成る。有用な酸のな
かには、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラク
ロロフタル酸、デカン酸、ドデカン酸、および
種々のタイプの他のジカルボン酸、例えばWesto
−Vaco社からDIMER ACIDの商標名で販売され
ている製品のようなC₁₈不飽和脂肪酸のデイール
スアルダー付加物等が含まれる。ポリエステルは
少量の一塩基酸、例えば安息香酸、ステアリン
酸、酢酸、ヒドロキシステアリン酸およびオレイ
ン酸等を含んでいてもよい。また、より高位のポ
リカルボン酸、例えばトリメリツト酸およびトリ
カルパリル酸等を使用してもよい。これらの酸の
代りに、これらの酸の無水物を使用してもよい。
また、これらの酸の低級アルキルエステル、例え
ばジメチルグルタレートおよびジメチルテレフタ
レートを使用してもよい。多塩基酸とポリオールから形成されるポリエス
テルポリオールの他に、ポリラクトン−タイプの
ポリエステルを用いてもよい。このような生成物
はラクトン、例えばε−カプロラクトンとポリオ
ールとの反応から形成される。前記のポリオールの他にポリウレタンポリオー
ルを使用してもよく、これらは好ましいものであ
る。これらのポリオールは前記のポリオールと少
量の有機ポリイソシアネートと反応させ（OH／
NCO当量比１：１以上）、末端にヒドロキシル基
を存在させることによつて調製することができ
る。上述のように、過剰のイソシアネートを用い
ると、末端がイソシアネート基となる。上記の高分子量ポリオールのほかに、高分子量
ポリオールと低分子量ポリオールとの混合物を使
用してもよい。低分子量ポリオールのなかにはジ
オール（これが好ましい）、炭素原子数２〜18の
アルキレンポリオールを含む脂肪族ポリオールの
ようなトリオール等が含まれる。このようなもの
としては、エチレングリコール、１・４−ブタン
ジオール、１・６−ヘキサンジオール、脂環式ポ
リオール、例えば１・２−ヘキサンジオールおよ
びトリメチロールエタン等が例示される。エーテ
ル結合を有するポリオール、例えばジエチレング
リコールおよびトリエチレングリコールも有用で
ある。ポリウレタンポリオールの調製に使用する有機
ポリイソシアネートを前記の他のソフトなポリマ
ー性ポリオールと反応させてイソシアネート末端
ポリマーを形成させてもよい。有機ポリイソシアネートは脂環式ポリイソシア
ネートを含む脂肪族ポリイソシアネートもしくは
芳香族ポリイソシアネートであつてもよく、好ま
しくはジイソシアネートを用いる。有用な脂肪族
ジイソシアネートには、エチレンジイソシアネー
ト、１・２−ジイソシアナトプロパン、１・３−
ジイソシアナトプロパン、１・６−ジイソシアナ
トヘキサン、１・４−ブチレンジイソシアネー
ト、１・６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、1.4−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソフ
オロンジイソシアネート等が含まれる。有用な芳
香族ジイソシアネートには、トルエンジイソシア
ネートの種々の異性体、ｍ−キシレン−ジイソシ
アネートおよびｐ−キシレン−ジイソシアネート
が含まれ、また４−クロロ−１・３−フエニレン
ジイソシアネート、１・５−テトラヒドロ−ナフ
タレンジイソシアネート、４・4′−ジベンジルイ
ソシアネートおよび１・２・４−ベンゼントリイ
ソシアネートを使用してもよい。さらに、α・
α・α′・α′−テトラメチルキシレンジイソシア
ネートの種々の異性体を使用してもよい。ヒドロキシル末端もしくはイソシアネート末端
ポリウレタンポリマーは、硬度（herdness）と
可撓性（flexibility）の顕著なコンビネーシヨン
を与えるので、本発明の好ましい態様における可
塑剤の調製に用いるのに好適である。このため、
これらはエラストマーおよび金属サブストレート
の両方のコーテイングに使用するのに好適であ
る。前記の好ましいポリオールのほかに、ワードら
による米国特許第4146585号明細書に開示されて
いるようなアクリルポリオールを使用してもよ
く、この開示内容も本明細書の一部を成すもので
ある。本発明に用いる縮合ポリマーは６もしくはそれ
以下、好ましくは４もしくはそれ以下、就中、３
もしくはそれ以下の官能度を有する。このような
ポリマーのピーク分子量は少なくとも500、通常
は2000〜50000、好ましくは5000〜50000、より好
ましくは15000〜50000、最も好ましくは15000〜
30000である。官能度（functionality）は次式で定義される：絶対的手段（ａｂｓｏｌｕｔｅｍｅａｎｓ）によつて決定されるポリマーの数平均分子量／当量この定義に使用する数平均分子量は例えば蒸気
相オスモメトリーによつて決定される。この方法
は「テキストブツク・オブ・ポリマーサイエン
ス」（Billmeyer、第２版、Wiley−Interscience
Publishers、ニユーヨーク）第67頁〜第68頁に詳
述されている。この定義によれば、第１級アミン
の官能度はイソシアネートとの反応では１であ
る。分子量は、ポリスチレンスタンダードを用いる
ゲル浸透クロマトグラフイーによつて決定され
る。従つて、測定される分子量は実際の分子量で
はなく、ポリエスチレンと比較した分子量の指標
である。得られる値は普通はポリスチレンナンバ
ーとなみされるものであるが、この目的のために
は分子量とみなされる。ピーク分子量は次の方法
によつて決定される。スタンダードとしてポリスチレンを使用するピ
ーク分子量測定においては、Waters Associates
社製ゲル浸透クロマトグラフ201型を用いた。ミ
クロ−Styragelカラム６本を使用した。各カラム
の長さは30cmで、内径は7.8mmである。デイテク
ターとして示差屈折計を使用し、カラムはそれら
の孔径に応じて10³オングストローム、10⁴オング
ストローム、10⁵オングストローム、10⁶オングス
トローム、500オングストローム、100オングスト
ロームの順に配置させた（10³オングストローム
のカラムを第１カラムとした）。溶媒としてテト
ラヒドロフランを使用した（流速2.0ml／分）。カ
ラムの品質は、ｏ−ジクロロベンゼンから決定さ
れる「理論段数」によつてチエツクした。この目
的のためには理論段数が3000／30cm以上のカラム
を使用した。ゲル浸透クロマトグラフイー（GPC）によつ
て分子量を決定するには、最切にポリスチレンス
タンダードを用いて装置を較正する。ポリスチレ
ンスタンダードとしてはPressure Chemicals社
（ピツツバーグ、ペンシルバニア）の市販品を用
いた。このポリスチレンスタンダードは1.05〜
1.10のデイスパーシテイ−（dispersity）を有する
〔デイスパーシテイー＝（重量平均分子量）／（数
平均分子量）〕。使用したポリスチレンスタンダー
ドの粘度平均分子量は900000、233000、50000、
17500、4000であつた。検量線を得るためにポリ
スチレンの0.1％テトラヒドロフラン溶液（ポリ
スチレン10mg／1.0mlテトラヒドロフラン）を調
製し、試料0.5mlをカラム内に注入し、GPCクロ
マトグララムを得た。ポリスチレンスタンダード
の所定の分子量に相当する各ピークの溶離体積を
測定し、データを片対数方眼紙（縦軸対数スケー
ル、横軸一次スケール）上にプロツトした。容離
体積（ml）に対するlog10（分子量）の一次最小
二乗法プロツトを検量線として使用した。ポリス
チレンスタンダードの最低の分子量は4000であ
り、これを越える検量線を100まで外挿した。こ
の一組のカラムの排除上限および排除下限はそれ
ぞれポリスチレン分子量で5000000および100であ
る。分子量の決定された試料から1.0％のテトラ
ヒドロフラン溶液を調製した。0.5ミクロンフイ
ルター（Millapore社製）を用いて過した後、
試料0.5mlをカラムに注入し、検量線を作成した
条件と同様の実験条件下でGPCクロマトグラム
を得た。分子量は、分子量分布曲線のピークにお
けるポリスチレンナンバーであるピーク分子量で
ある。ピークが１つ以上ある場合は、最も高いピ
ークを示す。好ましくは前記縮合ポリマーと反応させる有機
珪素基含有モノマーは1000以下の分子量を有し、
次式：（Ｙ）_3-n（Ｘ）_n−Si− （式中、Ｘは炭素原子数１〜４、好ましくは１〜
３の加水分解可能なアルコキシ基、Ｙは水素原子
もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、ｍは１
〜３の整数を示す）で表わされる構成部分を含む。好ましくは、有機
珪素基含有モノマーは次式：（Ｙ）_3-n（Ｘ）_n−Si−Ｒ−Ｚ〔式中、Ｘ、Ｙおよびｍは前記と同意義であり、
Ｒは炭素原子数２〜10のアルキレン残基、Ｚは
NCOもしくはNR¹H（式中、R¹は水素原子もしく
は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す）を示
す〕で表わされる。本発明に使用する特に好ましい物
質はイソシアネートプロピルトリエトキシシラン
およびアミノプロピルトリエトキシシランであ
る。またアミノプロピルトリエトキシシランカプ
ロラクトンもしくはエチレンカーボネートとの反
応生成物を使用してもよい。本発明に用いる有機珪素基含有モノマーは当該
分野で既知の方法によつて調製することができ、
また、Uuion Carbide社もしくはDow Chemical
社等から市販されている。従つてこれらの物質の
調製に関する詳細な説明は不要と考える。縮合ポリマーと有機珪素基含有ポリマーとの反
応は無水条件下で好ましくは窒素ブランケツトの
ような不活性雰囲気下でおこなつてアルコキシシ
ラン基の早期の加水分解を防止する。この反応は
０〜150℃、好ましくは25〜100℃で、イソシアネ
ート基が赤外分析よつて検出されなくなるまでお
こなうのが適当である。典型的には触媒、例えば
ジブチルスズジラウレートのようなジアルキルス
ズジカルボキシレートを使用する。この反応また
は、反応成分に対して不活性な有機溶媒、例えば
メチルイソブチルケトン、トルエン、エトキシエ
タノールアセテート、キシレン、およびメチルエ
チルコトン等の存在下におこなうのが一般的であ
る。得られる加水分解可能な有機珪素基含有ポリ
マー性可塑剤の珪素含有量は４％以下、好ましく
は２％以下である。珪素含有量が過度に高くなる
と、可撓性が低下するので好ましくない。好ましくは、前記の加水分解可能な有機珪素基
含有ポリマー性可塑剤は、ハードなフイルム形成
性ポリマーを含む当該分野で既知の種々の組成物
用の改質剤（modifier）として使用される。「ハ
ード」という用語は硬化ガラス転移温度が25℃以
上、好ましくは30℃以上のポリマーに関して用い
られる。アクリルポリマーはハードポリマーの好
適な例である。これらのハードポリマーの硬化ガ
ラス転移温度はソフトな有機珪素基含有ポリマー
に関して先に詳述した方法と同様の方法によつて
決定した（但し、ハードポリマーは異なつた方法
で硬化した）。好ましくはハードポリマーの非着
色試料を使用して顔料粒子による可能な干渉から
保護する。前記の条件下での加熱処理に付した
後、硬化フイルムを硬化ガラス転移温度測定前に
48時間ではなくて72時間放置した。当該分野で既知の前記組成物は低温で硬化可能
である。「硬化」という用語は、室温で乾燥して
溶媒を除去して熱可塑性ラツカーを形成させるこ
とを意味するだけでなく、熱を加えて化学的な架
橋によつてハードな熱硬化性物質を形成させるこ
とも含むものである。本発明の好ましい態様によるポリマー性可塑剤
は、硬化剤を含有しない空気乾燥ラツカー組成物
および脂肪族ポリイソシアネート硬化剤と共にポ
リマー性ポリオールを含有する組成物の改質に使
用可能である。第１のタイプの組成物としては
PPG Industries社から、DURACRYLの商標で市
販されている空気乾燥アクリルポリマーラツカー
が例示される。第２のタイプ組成物としてはPPG
Industries社からDELTRONの商標で市販されて
いる製品が例示される。このツーパツケージ組成
物は、ワンパツケージ中に存在するアクリルポリ
オールを、第２パツケージ中に存在する脂肪族ポ
リイソシアネート硬化剤と組合せて使用する。２
つのパツケージは使用前に直接混合する。前記の
DELTRON組成物に関連して、PPG Industries
社からDELTHANEの商標で組成物が市販されて
いる。DELTHANEは少量の亜麻仁油で改質され
かつ脂肪族ポリイソシアネート硬化剤と組合せた
アクリルポリオールを使用する。亜麻仁油はポリ
イソシアネートによる硬化のほかにある程度の酸
化硬化を可能にする。また、PPG Industries社
からDELSTARの商標で市販されている製品も関
連する。この組成物はポリイソシアネート硬化剤
を含まない以外はDELTHANEと同一である。イ
ソシアネート硬化系のほかに、アミノプラスト硬
化系を使用してもよい。本発明による被覆組成物は通常、実質上珪素を
含有しない膜形成性ポリマー約５〜95重量％およ
び非ゲル状の加水分解可能な有機珪素基含有ポリ
マー約５〜95重量％（ポリマーが可塑剤の場合は
20〜80％が好ましい）含む。この組成物はアルコ
キシシラン基の加水分解速度を促進させるため
に、膜形成性ポリマー可塑剤の全重量に基づいて
２％までの触媒、例えばジブチルスズジラウレー
トのようなスズ塩を含んでもよい。この被覆組成
物は典型的には有機溶媒中で配合し、また随意の
成分、例えばフイラー、顔料、紫外線安定剤等を
含んでいてもよい。塗布された組成物の硬化は、アルコキシシラン
基を加水分解させてシロキサン結合を形成させる
湿分によつておこなう。ラツカー組成物は熱をか
けずに空気乾燥することができる。熱硬化性組成
物は通常は加熱を必要とするが、低温でも充分に
硬化するので熱量は最小となる。約20〜300℃で
少なくとも10分間の加熱処理で一般に充分であ
る。以下、本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。実施例以下の実施例は種々のシラン末端ポリマーの調
製剤を示す。ポリマーは(1)NCO−末端ポリマー
をアミノ官能性シランと反応させ、(2)ヒドロキシ
ル末端ポリマーをNCO官能性シランと反応させ
ることによつて調製した。種々のシラン末端ポリ
マーは種々のアクリルポリマーと混合し、再仕上
げ被覆組成物に配合処方し、これをエラストマー
サブスレート上に吹き付け、硬化させ、硬化コー
テイングの可撓性と光沢を評価した。シラン末端ポリマー実施例１〜５これらの実施例においては、イソシアナトプロ
ピルトリエトキシシランをヒドロキシル末端ポリ
（エステル−ウレタン）と種々の割合で反応させ
て、硬化ガラス転移温度−31±0.8℃のシラン末
端ポリマーを調製した。イソフオロンジイソシア
ネートとジプロピレンアジペートポリエステルを
反応させることによつてポリ（エステル−ウレタ
ン）を形成させた。シラン末端ポリマーを以下の
表−１に示す混合成分から調製した。

【表】実施例１〜５の各成分はベント式ジヤー内で調
製し、赤外線スペクトルによつてNCO基が検出
されなくなるまで200〓（93℃）オーブン内に約
５時間放置した。実施例６この実施例では、アミノプロピルトリエトキシ
シランとNCO−末端ポリ（エステル−ウレタ
ン）を反応させることによつて硬化ガラス転移温
度−14.7±1.7℃のシラン末端ポリマーを調製し
た。ポリ（エステル−ウレタン）はイソフオロン
ジイソシアネートとジプロピレンアジペートポリ
エステルとを反応させることによつて調製した。
成分と配合割合を以下に示す。成分重量部（ｇ）ジプロピレンアジペートポリエステル(a)1000.0 イソフオロンジイソシアネート 342.4 ジブチルスズジラウレート 5.0 アミノプロピルトリエトキシシラン(b) 56.8 メチルエチルケトン 533.3 トルエン 133.3 トルエン／メチルエチルケトン（20/80混合物
794.9 モル比： (1) ジプロピレンアジペートポリエステル 3.89 (2) イソフオロンジイソシアネート 5.99 (3) アミノプロピルトリエトキシシラン１ (a) 実施例１〜５の場合と同様 (b) Union Carbide社市販品Ａ−1100 温度計および窒素導入管を備えた反応容器（２
）内にポリエステル、イソフオロンジイソシア
ネート、ジブチルスズラウレート、メチルエチル
ケトンおよびトルエンを入れた。前記混合物を85
℃で２時間加熱し（赤外線スペクトルにより
NCO基の存在を確認）、次いで窒素ブランケツト
のもとでアミノプロピルトリエトキシシランを添
加した。この混合物を80℃で45分間加熱し（赤外
線スペクトルによりNCO基の不存在と確認）、次
いでトルエン／メチルエチルケトン混合物を添加
して樹脂固形分49％まで希釈した。塗料前記のようにして調製したシラン官能性ポリマ
ーを、PPG Industries社からDURACRYL、
DELTRON、DELSTARおよびDELTHANEとし
て市販されている種々のアクリルラツカーおよび
エナメルと配合させることによつて調製した。こ
の配合物をエラストマーサブストレート上に吹き
付け、25℃で硬化させ、硬化コーテイングについ
て可撓性、光沢および耐湿性を評価した。 DURACRYLラツカー、DELTRONエナメル、
DELSTARエナメルおよびDELSTAR／
DELTHANEエナメルの硬化ガラス転移温度はそ
れぞれ、84.3±1.7℃、66.7±1.9℃、35±2.2℃お
よび40±1.0℃であつた。実施例この実施例の塗料は、実施例１のシラン改質ポ
リマーを再仕上げ銀ラツカー（PPG Industries
社市販品、DURACRYL DDL 3076）と混合し、
スプレーに適した粘度にまで希釈することによつ
て調製した。成分容量部（ml） DDL 3076 140 DTL 876(1) 210 実施例１のシラン改質ポリマー(2) 35 (1) このシンナーはPPG Industries社市販品
で、主としてアセトン、キシレンおよびナフサ
を含む。 (2) トルエン51.2ｇとメチルエチルケトン12.0ｇ
で希釈した実施例１のシラン改質ポリマー（全
固形分80％）100ｇ。実施例この実施例の塗料は、実施例２のシラン改質ポ
リマーを実施例の再仕上げ銀ラツカーと混合
し、実施例のようにして希釈することによつて
調製した。成分容量部（ml） DDL 3076 140 DTL 876 210 実施例２のシラン改質ポリマー(1) 35 (1) トルエン51.2ｇとメチルエチルケトン12.0ｇ
で希釈した実施例２のシラン改質ポリマー（全
固形分80％）100ｇ。実施例この実施例の塗料は、実施例３のシラン改質ポ
リマーを実施例の再仕上げ銀ラツカーと混合
し、実施例のようにして希釈することによつて
調製した。成分容量部（ml） DDL 3076 140 DTL 876 210 実施例３のシラン改質ポリマー(1) 35 (1) トルエン51.2ｇとメチルエチルケトン12.0ｇ
で希釈した実施例３のシラン改質ポリマー（全
固形分80％）100ｇ。実施例この実施例の塗料は、実施例４のシラン改質ポ
リマーを、実施例の再仕上げ銀ラツカーと混合
し、実施例のように希釈することによつて調製
した。成分容量部（ml） DDL 3076 140 DTL 876 210 実施例４のシラン改質ポリマー(1) 35 (1) トルエン51.2ｇとメチルエチルケトン12.0ｇ
で希釈した実施例４のシラン改質ポリマー（全
固形分80％）100ｇ。実施例この実施例の塗料は、実施例５のシラン改質ポ
リマーを、実施例の再仕上げ銀ラツカーと混合
し、実施例のようにして希釈することによつて
調製した。成分容量部（ml） DDL 3076 140 DTL 876 210 実施例５のシラン改質ポリマー(1) 35 (1) トルエン51.2ｇとメチルエチルケトン12.0ｇ
で希釈した実施例５のシラン改質ポリマー（全
固形分80％）100ｇ。実施例この実施例の塗料は、実施例５のシラン改質ポ
リマーを再仕上げ白ラツカー（PPG Industries
社の市販品DURACRYL DDL 2058）と混合し、
スプレー用に適した粘度まで希釈することによつ
て調成した。成分容量部（ml） DDL 2058 140 DTL 876 210 実施例で使用したシラン改質ポリマー 35 実施例この実施例の塗料は、シラン改質ポリマーを２
倍使用する以外は実施例と同様にして調製し
た。成分容量部（ml） DDL 2058 140 DTL 876 210 実施例で使用したシラン改質ポリマー 70 実施例この実施例の塗料は、実施例５のシラン改質ポ
リマーを酸化硬化性銀エナメル（PPG
Industries社市販品DELSTAR 2593）と混合
し、スプレー用に適した粘度まで希釈することに
よつて調製した。成分容量部（ml） DAR 2593 160 DTR 601(1) 80 実施例で使用したシラン改質ポリマー 40 (1) PPG Industries社の市販品で、このシンナ
ーは主としてアセトン、トルエン、ナフサおよ
びエチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テートとの混合物を含む。実施例この実施例の塗料は、シラン改質ポリマーを２
倍使用する以外は実施例と同様にして調製し
た。成分容量部（ml） DAR 2593 160 DTR 601 80 実施例で使用したシラン改質ポリマー 80 実施例この実施例の塗料は、実施例５のシラン改質ポ
リマーを、酸化硬化性再仕上げエナメル（PPG
Industries社市販品DELSTAR 2058）と混合
し、スプレー用に適した粘度まで希釈した。成分容量部（ml） DAR 2058 160 DTR 601 80 実施例で使用したシラン改質ポリマー 40 実施例 XI この実施例の塗料は、シラン改質ポリマーを２
倍使用する以外は実施例XIIと同様にして調製し
た。成分容量部（ml） DAR 2058 160 DTR 601 80 実施例で使用したシラン改質ポリマー 80 実施例 XII この実施例の塗料は、実施例５のシラン改質ポ
リマーを再仕上げ銀エナメル（PPG Industries
社市販品DELSTAR 2593／DELTHANE）と混
合することによつて調製した。DELSTAR／
DELTHANE系はアクリルラツカーを含み、該ラ
ツカー中のアクリルポリマーは、ポリイソシアネ
ートと酸化硬化可能な不飽和結合を有する。この
物質はツーパツケージ系であり、アクリルラツカ
ーと顔料が１つのパツケージに含まれ、ポリイソ
シアネートは第２のパツケージに含まれる。これ
らのパツケージは使用前にシラン改質ポリマーと
共に直接混合し、スプレーに適した粘度まで希釈
した。成分容量部（ml） DAR 2593（アクリルラツカー／顔料パツケー
ジ） 160 DTR 601 80 実施例で使用したシラン改質ポリマー 40 DXR 80（ポリシソシアネートパツケージ）(1) 20 (1) PPG Industries社の市販品で、ポリイソシ
アネートの２−エトキシエチルアセテート溶液
（樹脂固形成分90％）。実施例この実施例の塗料は、シラン改質ポリマーを２
倍使用する以外は実施例XIIと同様にして調製し
た。成分容量部（ml） DAR 2593 160 DTR 601 80 実施例で使用したシラン改質ポリマー 80 DXR 80 20 実施例 XI この実施例の塗料は、実施例５のシラン改質ポ
リマーを再仕上げ銀エナメル（PPG Industries
社市販品DELTRON 2593）と混合することによ
つて調製した。DELTRON再仕上げ組成物はア
クリルポリオールとポリイソシアネートをベース
とするものである。アクリルポリオールと原料は
１つのパツケージに入れられ、ポリイソシアネー
トは第２のパツケージに入れられている。２つの
パツケージは使用前にシラン改質ポリマーと共に
直接混合し、スプレー用に適した粘度まで希釈し
た。成分容量部（ml） DAU 2593（アクリルポリオール／顔料パツケー
ジ） 100 DTU 503(1) 100 実施例で使用したシラン改質ポリマー 50 DAU ２(2) 50 (1) PPG Industries社の市販品で、このシンナ
ーは主としてナフサ、芳香族炭化水素、２−ブ
トキシエチルアセテートおよびアセトンとの混
合物を含む。 (2) PPG Industries社の市販品で、NCO−プレ
ポリマーの２−エトキシエタノール／キシレン
溶液（樹脂固形分60％）。実施例この実施例の塗料は、シラン改質ポリマーを２
倍使用する以外は実施例XIと同様にして調製し
た。成分容量部（ml） DAU 2593 100 DTU 503 100 実施例で使用したシラン改質ポリマー 100 DAU ２ 50 実施例この実施例の塗料は、実施例６のシラン改質ポ
リマーをアクリル再仕上げラツカー（PPG
Industries社市販品DURACRYL DDL 3310）と
配合し、これを実施例６で調製したシラン末端ポ
リマーと混合し、スプレー用に適した粘度にまで
希釈することによつて調製した。成分容量部（ml） DDL 3310 140 DTL 876 210 実施例６のシラン改質ポリマー(1) 35 (1) トルエン51.2ｇをメチルエチルケトン12.0ｇ
で希釈した実施例６のシラン改質ポリマー（全
固形分80％）100ｇ。実施例〜およびの塗料をMobay社から
TEXINとして市販されているポリウレタンエラ
ストマーサブストレート上に吹き付けた。実施例
〜の塗料をDavidson Rubber社からMC−
1073として市販されている下塗りされたエラスト
マーサブストレート上に吹き付けた。コーテイン
グを25℃で硬化させた。膜厚は約1.5〜２ミルで
あつた。硬化後、被覆されたサブストレートの可
撓性、光沢および耐湿性を評価した。結果を表−
２に示す。

【表】

【表】発明の効果本発明による組成物は低温で硬化するばかりで
なく、耐久性と可撓性を兼備し、また良好な接着
性を有し、種々のサブストレートと結合する。従
つて、該組成物は金属部分と同様にエラストマー
部分への塗装を含む自動車の再仕上げには理想的
なものである。

Claims

【特許請求の範囲】１実質上珪素を含有しない25℃以上の硬化ガラ
ス転移温度を有するハードフイルム形成性アクリ
ル系ポリマーおよび珪素基含有物質を含む低温硬
化性組成物において、珪素基含有物質が、(a)イソ
シアネートおよび活性水素から選択される末端官
能基を有する実質上珪素を含有しないポリエステ
ル、ポリエーテルまたはポリウレタン系ポリマー
と(b)式：（Ｙ）_３−ｍ（Ｘ）ｍ−Si−Ｒ−Ｚ［式中、Ｘは炭素原子数１〜４の加水分解可能な
アルコキシ基、Ｙは水素原子または炭素原子数１
〜４のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｒは炭素
原子数２〜10のアルキレン基、ＺはNCOもしく
はNR¹H（式中、R¹は水素原子もしくは炭素原子
数１〜４のアルキル基を示す。）を示す。］で表わ
される有機珪素基含有モノマーとの反応によつて
形成される非ゲル状の加水分解可能な、５℃以下
の硬化ガラス転移温度を有する有機珪素基含有ポ
リマーであることを特徴とする改良された低温硬
化性組成物。２ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレ
タン系ポリマーの官能度が６もしくはそれ以下で
ある第１項記載の組成物。３ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレ
タン系ポリマーの官能度が４もしくはそれ以下で
ある第２項記載の組成物。４ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレ
タン系ポリマーの官能度が３もしくはそれ以下で
ある第３項記載の組成物。５ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレ
タン系ポリマーのピーク分子量が少なくとも500
である第１項記載の組成物。６ピーク分子量が2000〜50000の範囲にある第
５項記載の組成物。７ピーク分子量が5000〜50000の範囲にある第
６項記載の組成物。８ピーク分子量が15000〜50000の範囲にある第
７項記載の組成物。９ピーク分子量が15000〜30000の範囲にある第
８項記載の組成物。１０有機珪素基含有モノマーがイソシアナトプ
ロピルトリエトキシシランである第１項記載の組
成物。１１有機珪素基含有モノマーがアミノプロピル
トリエトキシシランである第１項記載の組成物。１２珪素基含有物質が可塑剤として作用する第
１項記載の組成物。