JPS6131471B2

JPS6131471B2 -

Info

Publication number: JPS6131471B2
Application number: JP55085385A
Authority: JP
Inventors: Junichi Wadokoro; Takaaki Myazaki; Mitsuo Ishii; Muneo Nakayama; Akira Hashimoto; Toshihiro Nishimura
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 1980-06-23
Filing date: 1980-06-23
Publication date: 1986-07-21
Also published as: DE3124087C2; DE3124087A1; JPS5711377A; US4527865A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はエレクトロクロミツク表示素子の製
造方法に関する。エレクトロクロミツク現象を利用して所定のパ
ターン等を表示するようにした表示素子（以下
ECD素子という。）は、ガラス等にてなる表示側
の基板と、これに対向配置された対向基板との間
に電解物質を封入するとともに、表示側基板の内
面に所定のパターンを有する透明導電膜を形成し
この透明導電膜上にエレクトロクロミツク現象を
呈する物質（EC物質）にてなるEC電極膜を形成
したものである。一般に、ECD素子は表示側基板上にパターン
電極としての透明導電膜が直接形成され、また
EC電極膜は、固体EC物質を蒸着或いはスパツタ
リングにより形成される。また、蒸着法或いはスパツタリング法はどちら
も複雑な真空装置を必要とし、煩雑な作業工程と
なるため、焼成することによつてエレクトロクロ
ミツク現象を示す様な物質を含む溶液を基板上に
形成された透明導電膜上に塗布して、この塗布膜
を焼成することによりEC電極膜を形成する方法
も提案されている。しかしながら、ECD素子を形成するにあたつ
て上述の様に基板上にパターン電極として、透明
導電膜が直接形成されているためEC膜（表示電
極膜）はパターンのない部分はガラス基板上に直
接形成されることになる。この様な状態のもとで
EC膜をエツチングして表示パターンを形成する
と、特にスパツタエツチングやプラズマエツチン
グの様なドライエツチングの場合、ガラス基板上
に直接形成されたEC膜と、透明導電膜上のEC膜
とでエツチングのスピードが異なり、結果的に表
示品位の低下を来たしたり、又、エツチング中に
透明導電膜が黒化する等の問題がある。又、EC膜を上述の塗布焼成方法で形成する場
合にも前述の問題があり、更にはEC膜（表示電
極膜）はパターンのない部分がガラス基板上に直
接生成されることになり、このような状態のもと
でEC膜を焼成すると、ガラスの影響によりEC膜
として不要な部分（パターンでない部分）のEC
膜の燃焼あるいは揮発が不均一となり、結果的に
表示品位が低下し、またEC物質としての機能を
妨げる物質が生成される等の問題がある。この発明は上述の種々の問題を解決するために
なされたもので、パターン電極として作用する透
明導電膜と表示側の基板との間に透明絶縁膜を形
成することにより、透明導電膜上に有機金属化合
物又は無機金属化合物を含む溶剤可溶性物質を塗
布ないしは被覆することによつてEC膜を形成す
ることを可能にし、又、この様にして形成された
EC膜や従来通り蒸着やスパツタリング法によつ
て形成されたEC膜をドライエツチングにより容
易に、しかもエツチングムラなどが生じないよう
にパターン化することを目的とするものである。以下に、この発明の一実施例を、添付図面にし
たがつて説明する。図面において、１は、たとえば、ソーダガラス
にて方形状に形成した表示側の透明基板で、この
透明基板１の一方の面１ａには、たとえば、酸化
シリコンSiO₂等にて、膜厚1000Å程の透明絶縁
膜２が設けられている。３は、上記透明基板１の透明絶縁膜２上に設け
られ、たとえば、日の字セグメント等の表示パタ
ーンを形成した透明導電膜である。この透明導電
膜３は、公知の蒸着方法等により、たとえば、酸
化インジウムIn₂O₃にて膜厚1200Å程に形成され
ている。そして、この透明導電膜３の各セグメン
トに対応するリード端子部３ａが、透明基板１の
面１ａ上の縁部に位置して配列されている。４は、エレクトロクロミツク現象（以下、EC
現象と略記する）を示す、たとえば、酸化タング
ステンWO₃を含む表示電極膜である。この表示
電極膜４は、上記透明導電膜３のパターンを形成
している面上に設けられており、該パターンと同
じパターンを形成している。この表示電極膜４
は、後述するようにして生成した塗布用の溶液
を、上記透明基板１の透明導電膜３上に所定の厚
みに塗布し、所定の温度で焼成したものとか、又
は、蒸着等の公知の方法で所定の厚みに形成した
ものである。５は、上記透明基板１に対向して設けられる対
向基板で、この対向基板５は、たとえば、上記透
明基板１より若干大きい面積を有するステンレス
板等にて、中央部に、平面形状が方形状の凹所５
ｃを形成したものである。この対向基板５の凹所
５ｃの内側の底面部には、上記透明基板１の透明
導電膜３に対向する対向電極膜６が設けられてい
る。上記対向基板５と透明基板１は、各基板５，１
の内側の面５ａ，１ａが所定の間隔をもつて互い
に平行して対向するように、エポキシ樹脂等を用
いたシール材７にて貼着され、この対向基板５と
透明基板１およびシール材７にて形成された空間
には、公知の液状の電解質材８が封入されてい
る。なお、上記対向基板５は、凹所５ｃを設ける
ことなく、平板状のものであつてもよい。また、
上記空間には、第１図中、破線で示すように、た
とえば、アルミナにてなる背景板９を設置すると
ともに、電解質材８中に、酸化チタンの白色の粉
を混入させて、表示動作時における表示電極膜４
の着色表示されたパターン部のコントラストを高
めるようにしてもよい。次に、上記透明基板１の透明導電膜３上に設け
る表示電極４の作成方法について説明する。実施例１まず、室温にて、アセトン10ｇ中に、リンタン
グステン酸10ｇを入れ、約10分間程撹拌して該リ
ンタングステン酸を溶解する。さらに、このリン
タングステン酸の溶液に、ポリビニルブチラール
15重量％をエチルアルコールに混合した溶液50ｇ
を加えるとともに、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート30ｇを加えて、塗布用の溶
液Ａを作成する。そして、上記塗布用の溶液Ａ中に、上述したよ
うに、透明絶縁膜２および透明導電膜３が設けら
れた板厚1.1mmのソーダガラスにてなる透明基板
１を浸漬し、該透明基板１を、たとえば、速度40
cm／分程で引き上げて、この透明基板１の全表面
に塗布用の溶液Ａを塗布する。その後、溶液Ａが
塗布された透明基板１を、大気中にて温度約500
℃で約10分間程の加熱処理を行なつて、上記した
塗布膜を焼成する。さらに、このようにして透明基板１の全表面に
焼成した膜厚、約5000Å程の膜のうち、該透明基
板１の透明導電膜３のパターン部に相当しない部
分を、ドライエツチング法により除去する。これで、透明基板１の透明導電膜３上に、所定
のパターンを形成したEC現象を示す表示電極膜
４を得る。実施例２まず、室温にて、酢酸エチル20ｇ中にリンタン
グステン酸10ｇを入れ、約10分間撹拌して、該リ
ンタングステン酸を溶解する。さらに、このリン
タングステン酸の溶液に、濃度10％の酸化シリコ
ンSiO₂を含むシラノール溶液10ｇと、濃度20％
のエチルセルロースを含むメタノール溶液40ｇ
と、エチレングリコールモノメチルエーテル20ｇ
とを加えて、塗布用の溶液Ｂを作成する。そして、この塗布用の溶液Ｂに、上述したと同
様に、透明絶縁膜２と透明導電膜３とを設けた板
厚1.1mmのソーダガラスにてなる透明基板１を浸
漬し、たとえば、50cm／分の速度で引き上げて、
該透明基板１に溶液Ｂの被膜を形成し、さらに、
温度約500℃で約15分間、その被覆の焼成を行な
い、さらに、上述したと同様にして厚み4200Åの
EC現象を示す表示電極膜４を得る。なお、上記表示電極膜４は、塗布用の溶液Ｂを
用いて上述した塗布分布を行なつた場合、引き上
げ速度cm／分を適宜調整することにより、例えば
以下に示すように、種々の膜厚のものを得ること
ができる。

【表】実施例３まず、室温にて、ｎブタノール150ｇ中に、ペ
ンタエトキシタングステート10ｇを入れ、約１時
間撹拌して該ペンタエトキシタングステート10ｇ
を溶解する。さらに、このペンタエトキシタング
ステートの溶液に、硝化綿２ｇを溶解させて塗布
用の溶液Ｃを作成する。そして、この塗布用の溶液Ｃに、上述したと同
様に、透明絶縁膜２および透明導電膜３が設けら
れたソーダガラスにてなる、板厚1.1mmの透明基
板１を浸漬し、透明基板１を、たとえば、速度30
cm／分で引き上げて、該透明基板１に所定の厚み
の溶液Ｃによる被覆膜を形成する。その後、温度
約500℃で、時間約10分間、焼成処理をおこな
う。さらに、上述したと同様、公知のエツチング
法により、膜厚約2500Åの表示電極膜４を得る。上記した実施例１、２、３におけるようにし
て、表示電極膜４を作成した透明基板１を用い
て、第１図と同様の構成のECD素子ECD−１，
ECD−２，ECD−３を製作し、これ等ECD素子
ECD−１，ECD−２，ECD−３を駆動したとこ
ろ、表１に示すような、エレクトロクロミツク特
性を得ることができた。

【表】なお、各ECD素子の透明基板１の透明絶縁膜
２は、ともに、酸化シリコンSiO₂で膜厚1000Å
である。また、各ECD素子の透明基板１の透明
導電膜３は、ともに、酸化インジウムIn₂O₂で、
膜厚1200Åである。同様に、真空装置を用いて、WO₃膜を形成し
た実施例を挙げる。実施例４スパツタリングによるWO₃薄膜形成焼結により作成した高純度WO₃（純度99.99
％）をターゲツトとして用い、高周波スパツタ法
にて基板上にWO₃薄膜を形成する。形成の手順
はまず、スパツタ装置内にWO₃ターゲツトとエ
レクトロクロミツク表示基板と対峙させて設置せ
しめ、装置内を３×10⁶〜５×10⁶Torr程に予備排
気する。排気が完了した時点でスパツタリングを
開始するわけであるが、その条件を次の如く設定
した。アルゴン、酸素導入ガス圧；２×10^-2Torr 高周波電力；160W 基板−ターゲツト間隔；4.5cm 被膜形成の速度はターゲツト面積、基板−ター
ゲツト間距離、高周波電力、ガス圧で一義的に決
まるもので、本実施例においては上記条件及びタ
ーゲツト径８mmφで100Å/minであつた。実施例５電子ビーム蒸着法によるWO₃薄膜形成焼結により作成あるいは錠剤成形機でペレツト
状にプレスした粉末WO₃を蒸発物質として用
い、電子ビーム照射による蒸着法にて基板上に
WO₃膜を形成する。WO₃塊及び基板を装置内に
設置し、スパツタ法同様に予備排気（２×
10^-5Torr程度）し、さらに、基板裏面に装着し
たヒーターにて基板を加熱しながら電子ビーム蒸
着を行なう。蒸着条件としては、次の通りである。基板加熱温度；300℃ 基板−蒸発源距離；35cm 電子ビーム電圧；６〜7KV 電子ビーム電流；15ｍＡ蒸着速度；50Å/sec 蒸着膜は約２分で5000Å程度に達する。実施例６抵抗加熱法による真空蒸着にてWO₃薄膜形成錠剤成形機でプレスした高純度（純度99.99
％）WO₃粉末試料をタングステン、モリブデ
ン、タンタル等の金属ボート上に置き、真空中で
上記ボート中に電流を流し、抵抗加熱方式にて蒸
発せしめ、蒸着膜を形成する蒸着の手順は、電子
ビーム法と同様に、装置内に基板及びWO₃試料
を設置し、予備排気、基板加熱を行ない蒸着を行
なう蒸着条件は以下の通りである。基板加熱温度；300℃ 基板−蒸発源距離；2.5cm 酸素流入ガス圧；２×10^-4Torr 蒸着速度；120〜160Å/min 蒸着速度は、金属ボートに流す電流によつて決
まるもので、本実施例では約100Å程度である。
実施例４、５、６で被着されたWO₃薄膜を、表
示パターンとして形成する手段としては、蒸着
時、表示基板に金属マスクを密着させ蒸着と同時
に作成する方法、あるいはWO₃蒸着後、レジス
トインク等によるマスキングを行なつた後、反応
性ガスを用いたスパツタエツチング、プラズマエ
ツチングによつて不要な部分の除去を行なうもの
である。表示の品位は表２に示す通りである。

【表】また、本発明の特徴であるところのWO₃エツ
チング時のエツチング残渣の残り方については表
３に示す如く、透明導電膜下部に絶縁膜層を設け
ることによつて飛躍的に改善されるものである。残渣実験の条件は次の通りである。透明絶縁膜としてSiO₂1000Å、スパツタエツ
チング条件としては、反応性ガスCCl₄10c.c./min
を流し、エツチング圧としては２×10^-2Torr、
高周波電力200Wを印加、10分間スパツタエツチ
ングを行なつた。プラズマエツチング条件は反応
性ガスCCl₄10c.c./minを流し、エツチング圧５×
10^-1Torr、高周波電力150Wを印加、25分間プラ
ズマ状態に置いたものである。基板としては、市販のソーダガラス、パターン
化された透明導電膜、酸化インジウム膜1200Åを
施工したものである。

【表】残渣ありとは、透明導電膜上のWO₃は除去が
可能であつて、透明導電膜のパターン化時に生じ
る下地素ガラス部にWO₃残渣がエツチング不完
全で残される現象を指すものである。以上に説明したことから明らかなように、この
発明に係るECD素子はひとつには表示側の透明
基板と透明導電膜との間に透明絶縁膜を設け、該
透明導電膜上に、有機金属化合物もしくは無機金
属化合物を含む溶剤可溶性物質を被覆し、このよ
うにして出来た被覆膜を焼成してEC現象を示す
表示電極膜を形成したものであるから、焼成時に
おけるガラス基板からの悪影響が防止され、表示
品質の高いECD素子を提供することが出来る。更にもうひとつには、塗布方法及び従来の蒸着
等の技術で得たWO₃膜をドライエツチングによ
りパターン化する時に生じるエツチング速度の相
異や透明導電膜の黒化による表示品位の低下を防
止し、表示品位の優れたECD素子を与えるもの
である。さらに、本発明によれば以下に列挙するような
効果が得られる。 (1) 表示側は、基板と透明絶縁膜と透明導電膜と
の積層構造となり、表示素子への入射光及び背
景板又は電解液中に混入した白色粉による反射
光の透過率が向上し、コントラストの高い表示
品位のすぐれた表示素子を得ることが出来る。 (2) 上記透明絶縁膜によつて、溶液状の塗布被膜
が焼成されたEC現象を示す物質を形成する
際、その焼成され残渣を簡単にかつ確実に除去
することができ、表示品位の良好なECD素子
とすることができる。 (3) 透明導電膜は透明絶縁膜に固着されるので、
従来のようにガラス基板に直接固着される場合
に比して接着力が向上する。 (4) 表示側の基板は透明絶縁板でカバーされてい
るので、たとえば基板をソーダガラスで形成し
た場合でも、ソーダガラスに含まれているアル
カリ金属イオンが基板焼成時に流出する現象が
防止され、EC反応への悪影響が防止される。 (5) また透明導電膜、EC物質等が基板に被着し
たり、基板が電解質材によつて変質や腐蝕する
等の悪影響を化学的、物理的に安定な透明絶縁
膜によつて防止出来る。 (6) EC膜をプラズマ雰囲気中でエツチングする
場合、表示基板が透明絶縁膜でカバーされてい
るので、EC膜が直接ソーダガラス等に接する
ことがなく、透明導電膜上以外のWO₃は透明
絶縁膜に接しており、エツチング速度も安定し
エツチングムラが生じない。 (7) エツチングムラが生じないため、長時間プラ
ズマ雰囲気中に透明導電膜をさらすことによる
透明導電膜の黒化が防止出来る。以上、表示側の電極基板に関してのみ本発明を
説明して来たが、対向電極側も表示の一部として
使用する場合には対向電極基板に対しても本発明
にもとずき、基板と電極用導電膜との間に絶縁膜
を設けることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示す断面図であ
る。１……表示側の透明基板、２……透明絶縁膜、
３……透明導電膜、４……表示電極膜、５……対
向基板、６……対向電極、７……シール材、８…
…電解質材、９……背景板。

Claims

【特許請求の範囲】

１表示側の透明基板の内側全面に透明絶縁膜を
設け、次に該透明絶縁膜上に所定のパターンを有
する透明導電膜を形成し、さらにこの透明導電膜
上をエレクトロクロミツク現象を呈する物質にて
被覆した後、該透明導電膜上以外の部分のエレク
トロクロミツク現象を呈する物質をドライエツチ
ング法により除去して表示電極膜を形成し、こう
して得られた透明基板に対峙する対向基板には、
内側に対向電極膜を設けるとともに、両基板の間
に電解質材を封入して成るエレクトロクロミツク
表示素子の製造方法。