JPS6332346B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ウレタン化合物の製造方法に関
するものであり、さらに詳しくいえば、白金族元
素を含む触媒及び銅族や鉄族などの金属ハロゲン
化物とグラフアイトとの層間化合物からなる助触
媒を用いて芳香族ウレタン化合物を製造する方法
に関するものである。 芳香族ウレタン類はカーバメイト系農薬などに
用いられる重要な化合物であり、最近ではホスゲ
ンを使用しない芳香族イソシアナート類製造の原
料として、その安価な製造方法が要望されてい
る。 従来、一酸化炭素を用いる芳香族ウレタン化合
物の製造として、主に２方法が提案されている。
すなわち、１つの方法はアルコール類の存在下、
芳香族ニトロ化合物を還元的にウレタン化する方
法であり、例えばニトロベンゼンの場合は次のよ
うな式で表わされる。 しかしながらこの反応においては、ニトロベン
ゼン１モル当り、一酸化炭素は３モル必要であ
り、そのうちの２モルの一酸化炭素は無価値な二
酸化炭素になるので、一酸化炭素は使用量の1/3
しか有効に利用されないという欠点があり、しか
もこの反応を連続的に行うには、一酸化炭素と二
酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離せね
ばならず、このことも工業的に実施する上におい
て欠点となつている。 他の１つの方法として酸素又は有機ニトロ化合
物などの酸化剤の存在下、芳香族アミノ化合物に
一酸化炭素及びアルコールを反応させ、酸化的に
ウレタン化する方法が最近提案されている。この
方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有効に
利用されており、より好ましい方法といえるが、
助触媒として塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩
化バナジウムなどの金属ハロゲン化物を反応系中
に溶解させておく必要がある（特開昭55−120551
号公報、特開昭55−124750号公報）。しかしなが
ら溶解したこれらの金属ハロゲン化物は反応容器
や配管、バルブなどの金属材料に対する腐食性が
大きく、このため高価な金属材料を使用しなけれ
ばならないという設備上の問題がある。さらに溶
解したこれらの金属ハロゲン化物を芳香族ウレタ
ンのような高沸点生成物から分離、回収するため
に、はん雑な操作と多大の費用を要するという欠
点がある。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、芳
香族アミノ化合物を酸化的にウレタン化して芳香
族ウレタン化合物を製造する方法について鋭意研
究を重ねた結果、助触媒としてある種の金属ハロ
ゲン化物とグラフアイトとの層間化合物を用いる
ことによつてその目的を達しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、酸化剤として分子状酸素
又は芳香族ニトロ化合物若しくはその両方の存在
下、芳香族アミノ化合物に一酸化炭素及び有機ヒ
ドロキシル化合物を反応させて芳香族ウレタン化
合物を製造するにあたり、(A)白金属元素を含む触
媒と、(B)銅族、亜鉛族、窒素族、バナジウム族、
クロム族、マンガン族及び鉄族に属する金属元素
のハロゲン化物から選ばれた金属ハロゲン化物と
グラフアイトの層間化合物の少なくとも１種から
成る助触媒との組合せを用いることを特徴とする
ウレタン化合物の製造方法を提供するものであ
る。 本発明において用いられる金属ハロゲン化物と
グラフアイトの層間化合物とは、層状構造を有す
るグラフアイトの層間に金属ハロゲン化物を侵入
させたものであつてラメラ化合物（lameller
compounds）又はインターカレーシヨン化合物
（intercalation compounds）とも呼ばれている
ものである。これらの層間化合物においては、金
属ハロゲン化物はグラフアイトの層間に主として
単分子層として存在しており、さらにグラフアイ
トとの間に電子の授受を行つていると考えられて
おり、元の金属ハロゲン化物とは物理的及び化学
的性質が異なつていることが知られている。した
がつて金属ハロゲン化物とグラフアイトの層間化
合物は、金属ハロゲン化物をグラフアイト担体に
吸着担持させたものと本質的に異なる化合物であ
る。このような層間化合物は、R.C.Croft［オース
トラリアン・ジヤーナル・オブ・ケミストリー
（Australian Journal of Chemistry）、第９巻、
第184ページ、1956年］やE.Stumpp［マテリアル
ズ・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Materials Science and Engineering）、第31
巻、第53ページ、1977年］の方法によつて、例え
ば無水の金属ハロゲン化物とグラフアイトとの混
合物を封管中でそのまま、あるいはフツ素、塩素
または臭素で満たした封管中で加熱することによ
つて容易に製造することができる。 グラフアイト中における金属ハロゲン化物の量
は通常１〜70重量％である。 また、ある種の金属ハロゲン化物、例えば、
CuCl₂、SbF₅、CrCl₃、FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂な
どとグラフアイトとの層間化合物は、Alfa
Products社（Thiokol／Ventron Division）か
ら「Graphimet（登録商標名）」として市販されて
いる。 本発明において用いられる助触媒は、銅族、亜
鉛族、窒素族、バナジウム族、クロム族、マンガ
ン族及び鉄族に属する金属元素のハロゲン化物で
ある金属ハロゲン化物とグラフアイトとの層間化
合物である。このような族の金属元素とは、Cu、
Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sb、Bi、Ｖ、Nb、
Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni
を表わし、このような金属元素のハロゲン化物と
しては、例えばCuCl₂、AuCl₃、ZnCl₂、CdCl₂、
HgCl₂、SbCl₅、VCl₃、NbCl₅、TaCl₅、CrCl₃、
CrO₂Cl₂、MoCl₅、WCl₆、MnCl₂、ReCl₄、
FeCl₂、FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂及び相当する臭化
物などがあげられる。これらの中でCuCl₂、
FeCl₂、FeCl₃、CoCl₂が好ましく用いられ、なか
でもCuCl₂、FeCl₃が特に好ましい金属ハロゲン
化物である。 本発明においてはこれらの金属ハロゲン化物と
グラフアイトの層間化合物を、助触媒として１種
又は２種以上用いる。その使用量は特に制限はな
いが、助触媒中の金属原子が主触媒金属１ｇ原子
に対して0.01〜1000ｇ原子の範囲になるように用
いるのが好ましい。 本発明の原料として用いる芳香族アミノ化合物
としては、アミノ基又はモノ置換アミノ基が芳香
環に直接結合したものであればどのようなもので
もよいが、特に芳香族第一級アミンが好ましい。
このような芳香族第一級アミンとしては、例えば
アニリン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリ
アミノベンゼン（各異性体）、テトラアミノベン
ゼン（各異性体）、アミノピリジン（各異性体）、
ジアミノピリジン（各異性体）、トリアミノピリ
ジン（各異性体）、アミノナフタレン（各異性
体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、トリアミ
ノナフタレン（各異性体）、テトラアミノナフタ
レン（各異性体）及び次の一般式（）で表わさ
れるジフエニル化合物のモノアミン、ジアミン、
トリアミン、テトラアミンの各異性体類があげら
れる。 （式中Ｘは単なる化学結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、
−SO₂−、−CO−、−CONH−、−COO−、−Ｃ
（R¹）（R²）−及び−Ｎ（R¹）−から選ばれた二価の
基を表わす。またR¹、R²はＨ、脂肪族基、脂環
族基である） また、これらの芳香族第一級アミンにおいて、
芳香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、
例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基などによつて置
換されていてもよい。 これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好まし
いものはアニリン、２，４−及び２，６−ジアミ
ノトルエン、クロルアニリン（各異性体）、ジク
ロルアニリン（各異性体）、４，4′−及び２，
4′−ジアミノジフエニルメタン、１，５−ジアミ
ノナフタレンである。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、一
価又は多価のアルコール類、あるいは一価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の一価又は多価アルカノールやアルケノール、
一価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は不活性な他の
置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基などを含んでいても
よい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、
ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性
体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール
（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デシルアルコール（各
異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラ
ウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアル
コール（各異性体）、テトラデシルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性
体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノ
ール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノエーテル類；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ール類；ベンジルアルコールなどのアラルキルア
ルコール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。 本発明において酸化剤として用いられる分子状
酸素は、純酸素であつてもよいし、窒素、炭酸ガ
ス、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混
合物であつてもよい。さらに、空気あるいは空気
と窒素との混合物を用いることもできる。酸化剤
が分子状酸素の場合は、反応は次のような一般的
な反応式に従つて進行する。 Ar（NH₂）ｘ＋0.5X・O₂＋Ｘ・CO＋Ｘ・ROH →Ar（NHCOOR）ｘ＋Ｘ・H₂O （ここでArは芳香族基を、Ｒは有機基を、Ｘは
芳香族アミノ化合物１分子中のアミノ基の数を表
わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。 また、芳香族ニトロ化合物を酸化剤として用い
る場合、芳香族ニトロ化合物自体も反応に与かり
ウレタンとなるので、その構造が芳香族アミノ化
合物と異なれば、それぞれの構造に応じた芳香族
ウレタン化合物が得られ、両者の構造が同じであ
れば同じ芳香族ウレタン化合物が得られることは
いうまでもない。 芳香族ニトロ化合物を用いる場合の反応は、一
般的に次のような反応式に従つて進行する。 2Ar（NH₂）_X＋Ar′（NO₂）ｘ ＋3X.CO＋3X・ROH →2Ar（NHCOOR）ｘ＋Ar′（NHCOOR）ｘ ＋2X・H₂O （Ar、Ｘ、Ｒは前記と同じ意味をもち、Ar′は
Arと同じか又は異なる芳香族基を表わす） 芳香族ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる
場合、芳香族アミノ化合物と芳香族ニトロ化合物
の量比は、アミノ基２モル当りニトロ基１モルと
なるようにするのが好ましいが、もちろんこの化
学量論量比から離れたところで実施してもかまわ
ない。一般にアミノ基のニトロ基に対する当量比
は1.1：１ないし４：１、好ましくは1.5：１ない
し2.5：１で実施される。 もちろん分子状酸素を同時に使用する場合には
芳香族ニトロ化合物は量論量より少なくてよい。 本発明において酸化剤として用いられる芳香族
ニトロ化合物は、ニトロ基が芳香環に直接結合し
ているものであれば特に制限はなく、このような
ものとしては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）及び前記一般式（）で表
わされるジフエニル化合物のモノニトロ化合物、
ジニトロ化合物の各異性体類があげられる。 また、これらの芳香族ニトロ化合物において、
芳香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、
例えばハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、アル
キル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基などで置換され
ていてもよい。 これらの芳香族ニトロ化合物の中で、特に好ま
しいものはニトロベンゼン、ニトロトルエン（各
異性体）、ニトロアニリン（各異性体）、２，４−
及び２，６−ジニトロトルエン、ジクロルニトロ
ベンゼン（各異性体）、４，4′−及び２，4′−ジ
ニトロジフエニルメタン、１，５−ジニトロナフ
タレンである。 本発明において用いられる触媒は、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素は金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒の中では、パラジウム又はロジウ
ム若しくはその両方を含むものが特に好ましく、
このようなものとしては、例えばPd黒；Pd−Ｃ、
Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−ZrO₂、
Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスベスト、
Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシーブなど
の担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−Se、
Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd−Cu、
Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、Pd−Rh
などの合金又は金属間化合物類；及びこれらの合
金又は金属間化合物を前記のような担体に担持し
たもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd（NO₃）₂、
PdSO₄などの無機塩類；Pd（OCOCH₃）₂、シユウ
酸パラジウムなどの有機酸塩類；Pd（CN）₂；
PdO；PdS；M₂〔PdX′₄〕、M₂〔PdX′₆〕で表わさ
れるパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属、アン
モニウムイオンを表わし、X′はニトロ基、シア
ノ基、ハロゲンを表わす）；〔Pd（NH₃）₄〕X′₂、
〔Pd（en）₂〕X′₂などのパラジウムのアンミン錯体
類（X′は上記と同じ意味をもち、enはエチレン
ジアミンを表わす）；PdCl₂（PhCN）₂、PdCl₂
（PR³ ₃）₂、Pd（CO）（PR³ ₃）₃、Pd（PPh₃）₄、PdCl
（R³）（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）（PPh₃）₂、Pd
（C₃H₅）₂などの錯化合物又は有機金属化合物類
（R³はアルキル又はアリール基を表わす）；Pd
（acac）₂などのキレート配位子が配位した錯化合
物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；
Pdと同様なRh合金又は金属間化合物類及びこれ
らを担体に担持したもの；RhCl₃及び水和物、
RhBr₃及び水和物、Rh₂（SO₄）₃及び水和物などの
無機塩類；Rh₂（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃、RhO₂；M₃
〔RhX′₆〕及び水和物（Ｍ、X′は前記と同じ意味
をもつ）；〔Rh（NH₃）₅〕X′₃、〔Rh（en）₃〕X′₃な
どのロジウムのアンミン錯体類；Rh₄（CO）₁₂、
Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカルボニルクラスター
類；〔RhCl（CO）₂〕₂、RhCl₃（PR³ ₃）₃、RhCl
（PPh₃）₃、RhX′（CO）L₂（X′は前記と同じ意味を
もち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合物か
らなる配位子である）、RhH（CO）（PPh₃）₃など
の錯化合物又は有機金属化合物類があげられる。 本発明においては、これらの触媒は１種又は２
種以上用いられ、その使用量は触媒中の金属成分
が芳香族アミノ化合物に対して、あるいは芳香族
ニトロ化合物も用いる場合には芳香族アミノ化合
物及び芳香族ニトロ化合物の合計に対して、通常
0.0001〜50モル％の範囲、好ましくは0.01〜10モ
ル％の範囲であるのが望ましい。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例えば
第三級アミン類、ゼオライト類及びホウ酸、アル
ミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などのアルカリ金
属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に不活性な溶媒を用いるこ
ともできる。このような溶媒としては、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの
芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼ
ン、クロルトルエン、クロルナフタレン、ブロム
ナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；
クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリク
ロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化
炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハ
ロゲン化脂肪環族炭化水素類；アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、
メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどのス
ルホン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル
類などがあげられる。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は５〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。 本発明方法を実施する際、一部ジアリール尿素
類が副生する場合があるが、このものは反応の条
件下において目的とする芳香族ウレタンに変換さ
れるので、反応系に循環することによつてウレタ
ンの収率を向上させることができる。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 本発明方法において助触媒として用いられる金
属ハロゲン化物とグラフアイトの層間化合物は固
体であるので、装置の腐食が少ない上にろ過など
の簡単な手段によつて反応液から容易に分離・回
収され再使用することができる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 内容積200mlのかきまぜ式オートクレーブ
（SUS316製）にアニリン50ｍmol、エタノール50
ml、Pd黒0.7mgatom、塩化第二鉄（含量約15重量
％）とグラフアイトとの層間化合物〔Graphimet
（登録商標名）FaCl₃−15〕3.5ｇを入れ系内を一
酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素を80Kg／
cm²、次いで酸素５Kg／cm²を圧入した。かきまぜな
がら160℃で１時間反応させたのち、反応混合物
をろ過してろ液を分析した結果、アニリンの反応
率は80％、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの収
率は66％で選択率は83％であつた。ろ滓をそのま
まオートクレーブに入れさらにアニリン50ｍ
mol、エタノール50mlを加え一酸化炭素及び酸素
を圧入し、前記と同様の実験をくり返した結果、
アニリンの反応率は82％、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エチルの収率は67％で選択率は82％で同様の
成績であつた。なお反応後の容器及びかきまぜ棒
の腐食はほとんど認められなかつた。 実施例 ２ アニリン50ｍmol、エタノール50ml、Pd黒0.7
mgatom、塩化第二銅（含量約15重量％）とグラ
フアイトとの層間化合物〔Graphimet（登録商標
名）CuCl₂−15〕３ｇをオートクレーブに入れ、
系内を一酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素を
100Kg／cm²、空気25Kg／cm²を圧入し、160℃で1.5
時間反応を行つた。反応混合物をろ過し、ろ液を
分析した結果、アニリンの反応率は90％、Ｎ−フ
エニルカルバミン酸エチルの収率は74％で選択率
は82％であることがわかつた。ろ滓をそのままオ
ートクレーブに入れさらにアニリン50ｍmol、エ
タノール50mlを加え一酸化炭素及び空気を圧入し
同様の実験をくり返した結果、アニリンの反応率
は89％、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの収率
は72％で選択率は81％で同様の成績であつた。な
お反応後の容器及びかきまぜ棒の腐食はほとんど
認められなかつた。 実施例 ３ アニリン40ｍmol、ニトロベンゼン20ｍmol、
メタノール60ml、塩化パラジウム１ｍmol、約15
重量％の塩化第二鉄を含むグラフアイトの層間化
合物〔Graphimet（登録商標名）FeCl₂−15〕４
ｇをオートクレーブに入れ、系内を一酸化炭素で
置換したのち、140Kg／cm²の一酸化炭素を圧入し
た。かきまぜながら170℃で２時間反応させたの
ち、反応後を分析した結果、アニリン５ｍmol、
ニトロベンゼン２ｍmol、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸メチル44ｍmol存在していることがわかつ
た。アニリン及びニトロベンゼンからのＮ−フエ
ニルカルバミン酸メチルへの収率は73％で選択率
は83％であつた。 実施例 ４〜13 アニリン40ｍmol、ニトロベンゼン20ｍmol、
エタノール60ml、及び種々の触媒と種々の金属ハ
ロゲン化物とグラフアイトとの層間化合物を用い
て実施例３と同様の反応を行つた。その結果を次
表に示す。 なお、これらの実施例において、層間化合物は
金属ハロゲン化物として約５ｍmolを、触媒は金
属原子として１mgatomを用いた。 また表中の層間化合物において、Ｇはグラフア
イトを意味し、％表示は層間化合物中における金
属ハロゲン化物のおおよその重量％を表わす。

【表】 実施例 14 ２，４−ジアミノトルエン30ｍmol、エタノー
ル50ml、Pd黒１mgatom、約15重量％の塩化第二
鉄を含むグラフアイトの層間化合物〔Graphimet
（登録商標名）FeCl₃−15〕５ｇをオートクレー
ブに入れ、系内を一酸化炭素で置換したのち、一
酸化炭素150Kg／cm²、酸素８Kg／cm²を圧入した。
160℃で１時間反応させたのち、反応液を分析し
た結果、トリレン−２，４−ジカルバミン酸ジエ
チル18ｍmol、エチル−３−アミノ−４−メチル
カルバニレートとエチル−２−メチル−５−アミ
ノカルバニレートとの混合物であるアミノモノウ
レタン７ｍmol生成していることがわかつた。ウ
レタン化における合計選択率は83％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤として分子状酸素又は芳香族ニトロ化
   合物若しくはその両方の存在下、芳香族アミノ化
   合物に一酸化炭素及びヒドロキシル化合物を反応
   させて芳香族ウレタン化合物を製造するにあた
   り、(A)白金族元素を含む触媒と、(B)銅族、亜鉛
   族、窒素族、バナジウム族、クロム族、マンガン
   族及び鉄族に属する金属元素のハロゲン化物から
   選ばれた金属ハロゲン化物とグラフアイトの層間
   化合物の少なくとも１種から成る助触媒との組合
   せを用いることを特徴とするウレタン化合物の製
   造方法。 ２ 触媒成分がパラジウム単体、ロジウム単体、
   パラジウム化合物及びロジウム化合物から選ばれ
   た少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 助触媒が銅族金属のハロゲン化物及び鉄族金
   属のハロゲン化物から選ばれた化合物とグラフア
   イトの層間化合物の少なくとも１種である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 助触媒が塩化第二銅とグラフアイトの層間化
   合物又は塩化第二鉄とグラフアイトとの層間化合
   物、若しくはその両方である特許請求の範囲第３
   項記載の方法。