JPS6133248B2

JPS6133248B2 -

Info

Publication number: JPS6133248B2
Application number: JP556077A
Authority: JP
Inventors: Harufumi Bandai; Kunitaro Nishimura
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-01-20
Filing date: 1977-01-20
Publication date: 1986-08-01
Also published as: JPS5389961A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はチタン酸ストロンチウムを主体とす
る半導体磁器コンデンサ、特に誘電率を大きくし
た粒界絶縁型半導体磁器コンデンサに関するもの
である。従来、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロン
チウム系などからなる半導体磁器の結晶粒界に絶
縁層を形成させることにより、いままでの磁器コ
ンデンサにくらべ見掛誘電率を大きくしたコンデ
ンサが得られることは知られている。この中でチタン酸ストロンチウムを主体とする
ものはチタン酸バリウムを主体とするものと比較
して静電容量の変化率が小さく、誘導体損失も小
さいという特徴をもつている。しかし、このチタン酸ストロンチウム系のもの
はチタン酸バリウム系のものと比較して誘電率が
小さく、これまでの見掛誘電率は20000〜35000の
範囲であつた。このような欠点を改善するため
に、結晶粒界を絶縁体化させる酸化物の種類を変
えることによつて誘電率を大きくする手段が採ら
れている。このような粒界絶縁型半導体磁器コンデンサに
は一般に銀電極が用いられているが、この銀電極
を形成するには、銀、ガラスフリツト、ワニスを
混練してペースト状にしたものを磁器表面に塗布
焼付けすることにより行つている。銀ペーストの
成分をさらに詳しく説明すると、銀90〜96重量
％、ホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸ビスマス系など
のガラスフリツトからなるバインダ10〜４重量
％、さらにこれにワニスなどの溶剤を加えたもの
である。この電極ペーストを刷毛塗り、浸漬法、
吹き付け塗装、スクリーン印刷法、転写法などに
より半導体磁器表面に塗布し、これを400〜800℃
で焼付けしているが、このペースト中の溶剤は焼
付けの段階で飛散し、ガラス成分からなるバイン
ダが半導体磁器との接着強度を高めていることは
知られている。ところが、半導体磁器表面にチタン酸バリウ
ム、またはチタン酸バリウムのバリウムの一部を
ストロンチウム、カルシウム、鉛で、あるいはチ
タンの一部を錫、ジルコニウムでそれぞれあるい
は同時に置換したものからなるチタン酸バリウム
系微結晶あるいはチタン酸鉛、またはチタン酸鉛
の鉛の一部をバリウム、ストロンチウム、カルシ
ウムで、あるいはチタンの一部を錫、ジルコニウ
ムでそれぞれあるいは同時に置換したものからな
るチタン酸鉛系微結晶を含有するバインダ層を形
成し、さらにその上にバインダを含まない銀層か
らなる電極を形成した場合、従来のバインダを含
む銀ペーストを塗布、焼付けした半導体磁器コン
デンサにくらべてさらに大きな見掛誘電率が得ら
れることを見い出したのである。この発明は、このような知見にもとづいてなさ
れたもので、その要旨とするところは、チタン酸
ストロンチウムを主体とする半導体磁器の結晶粒
界に絶縁層を形成した粒界絶縁型半導体磁器の表
面に、チタン酸バリウム、またはチタン酸バリウ
ムのバリウムの一部をストロンチウム、カルシウ
ム、鉛であるいはチタンの一部を錫、ジルコニウ
ムでそれぞれあるいは同時に置換したものからな
るチタン酸バリウム系微結晶、あるいはチタン酸
鉛、またはチタン酸鉛の鉛の一部をバリウム、ス
トロンチウム、カルシウムで、あるいはチタンの
一部を錫、ジルコニウムでそれぞれあるいは同時
に置換したものからなるチタン酸鉛系微結晶を含
有するガラス成分からなるバインダ層を形成し、
さらにその上にガラス成分からなるバインダを含
まない銀層からなる電極を形成したことを特徴と
するものである。ここでチタン酸ストロンチウムを主体とする半
導体磁器とは、SrTiO₃にY₉Nb，Dy，Ta，Ｗな
どの原子価制御元素を１種以上添加したものだけ
でなく、SrTiO₃のSrの一部をCa，Ba，Pbで置換
したもの、またはTiの一部をZr，Snで置換した
もの、あるいはSr，Tiの一部置換を同時に行つ
たものを主体とし、これに原子価制御元素を１種
以上添加したものを意味する。また、Zn，Ｂ，
Ge，Cuなどをさらに添加してもよい。粒界に絶縁層を形成する金属酸化物にはBi，
Pb，Cu，Ｂなどがある。さらに、このチタン酸ストロンチウム系半導体
磁器に添加物として５モル％までTiO₂を過剰に
加えると低温で焼結でき、粒成長が促進され、見
掛誘電率の温度特性が改良されるなど好ましい結
果を示す。ガラス成分からなるバインダ層中のチタン酸バ
リウム系微結晶あるいはチタン酸鉛系微結晶とは
バインダ層を形成したとき微結晶を構成している
ものをいい、これの出発原料となるものはBaO・
TiO₂系ガラスフリツト、BaTiO₃系粉末、PbO・
TiO₂系ガラスフリツト、PbTio₃系粉末などがあ
る。BaO・TiO₂係ガラスフリツト、PbO・TiO₂
系ガラスフリツトを用いた場合、ガラス成分から
なるバインダ層を形成すると同時にチタン酸バリ
ウム系微結晶、チタン酸鉛系微結晶が形成され
る。また、BaTiO₃系粉末、PbTiO₃系粉末を用い
た場合、ホウケイ酸鉛系ガラスフリツト、ホウケ
イ酸ビスマス系ガラスフリツトなどのバインダ成
分と一諸に混合し、ワニスなどの溶剤を加えてペ
ースト状とし、これを塗布、焼付けするとバイン
ダ層にチタン酸バリウム系微結晶、チタン酸鉛系
微結晶が形成される。また、BaO・TiO₂系ガラスフリツト、BaTiO₃
系粉末のBaの一部をSr，Ca，Pbなどで置換した
り、Tiの一部をSn，Zrなどで置換してもよい。
また、Ba，Tiの一部置換を同時に行なつてもよ
い。PbO・TiO₂系ガラスフリツト、PbTiO₃系粉
末についても、Pbの一部をBa，Sr，Caなどで置
換したり、Tiの一部をSn，Zrなどで置換しても
よい。また、Pb，Tiの一部置換を同時に行つて
もよい。ここで、チタン酸バリウム微結晶、チタン酸鉛
微結晶を形成する組成の一部を置換可能としたの
は、チタン酸バリウム微結晶、チタン酸鉛微結晶
を含有させたガラス成分からなるバインダ層によ
り構成したものにくらべて、得られた半導体磁器
コンデンサの電気的な特性と比較して特性が損な
われないものであることによる。第１図は、この発明にかかる粒界絶縁型半導体
磁器コンデンサの断面図を示すものであり、粒界
絶縁型半導体磁器１の両主表面に、チタン酸バリ
ウム系微結晶あるいはチタン酸鉛系微結晶を含有
するガラス成分からなるバインダ層２，３が形成
され、さらにその上にガラス成分からなるバイン
ダを含まない銀層４，５が形成されている。以下この発明を実施例に従つて詳述する。実施例第１表に示すような組成比率の磁器組成物が得
られるように、SrTiO₃，CaTiO₃，PbSnO₃，
BaZrO₃などの主体原料、Y₂O₃，Nd₂O₃，Er₂O₃，
La₂O₃などの原子価制御元素およびTiO₂の各原料
を適宜配合し、湿式ポツトミルで粉砕、混合した
のち脱水、乾燥した。次にバインダとして酢酸ビ
ニル樹脂を約10重量％添加して、約50メツシユに
造粒、整流し、油圧プレスを用いて直径12mm、肉
厚0.6mmの円板に成型した。成型円板を大気中1150℃で２時間仮焼成してバ
インダを飛ばし、次いで水素１容量％、窒素99容
量％からなる還元雰囲気中において、1450℃で２
時間一次焼成を行い、直径10mm、肉厚0.5mmのチ
タン酸ストロンチウム系半導体磁器試料を得た。得られた試料に第１表に示す金属酸化物の各ペ
ーストを塗布した。この金属酸化物ペーストは酸
化ビスマス、酸化銅、酸化鉛の各金属酸化物を適
宜選択し、ワニスと混練したものである。このペ
ーストを試料の全面に一様な厚さに塗布し、乾燥
させたのち、大気中1150℃で約１時間焼付けを行
つた。この処理により結晶粒界に金属酸化物が拡
散し、結晶粒界に絶縁層が形成されることにな
る。次にバインダとして第１表に示したものをワニ
スとともに混練し、ペーストにしたものを粒界絶
縁型半導体磁器の両主表面に塗布し、900℃で２
時間焼付けした。さらに、バインダ層の上に電極ペーストを直径
８mmのパターンでスクリーン印刷し、800℃で２
時間焼付けしてコンデンサを作成した。電極ペー
ストは第１表に示す組成比率の電極成分とワニス
を混練したものである。ただし、BaO・TiO₂系ガラスフリツトとして
は、BaTiO₃50重量％、SiO₂30重量％、Al₂O₃5重
量％、Bi₂O₃などが15重量％からなる混合物を
1300〜1350℃で熔融させ急冷してガラス化したも
のを用いた。また、BaTiO₃系粉末はBaCO₃と
TiO₂の等モルの混合物を1150℃で仮焼して粉砕
したものである。また、PbO・TiO₂系ガラスフリツトとしては
PbO40重量％、TiO₂25重量％、SiO₂25重量％、
Al₂O₃10重量％からなる混合物を1250〜1300℃で
熔融させ急冷してガラス化したものを用いた。ま
た、PbTiO₃系粉末はPb₃O₄とTiO₂の等モルの混
合物を1050℃で仮焼して粉砕したものである。また、ホウケイ酸鉛系ガラスフリツトとして
は、B₂O₃13重量％、SiO₂12重量％、Pb₃O₄75重量
％のものを用い、ホウケイ酸ビスマス系ガラスフ
リツトとしては、B₂O₃12重量％、SiO₂13重量
％、Bi₂O₃57重量％、CdO10重量％、Li₂CO₃8重
量％のものを用いた。なお、第１表、第２表中※印を付したものはこ
の発明範囲外のものであり、それ以外はすべてこ
の発明範囲内のものである。このようにして得られた半導体磁器コンデンサ
の静電容量、見掛誘電率（ε）、誘電体損失（tan
δ）、絶縁抵抗（IR）、破壊電圧（BDV）および
静電容量の温度特性（TC）、を測定し、その結果
を第２表に示した。静電容量、見掛誘電率および誘電体損失は＋25
℃、1KHz−0.3Vの条件で測定し、絶縁抵抗は＋
25℃でmm当たり50Vの印加電圧で測定した。静電
容量の温度特性は＋25℃を基準にして−35℃〜＋
85℃の温度範囲で測定した。

【表】

【表】第１表、第２表から明らかなように、従来公知
の電極を形成したものは見掛誘電率が35000〜
40000と小さいが、この発明のようにチタン酸バ
リウム系微結晶あるいはチタン酸鉛系微結晶を含
むバインダ層の上にバインダを含まない銀のみか
らなる電極を形成したものは、見掛誘電率が
70000〜80000と約２倍の増大が見られる。なお
tanδは少し大きくなり、IR，BDVは少し小さく
なつているが、実用上何ら差し支えない値であ
る。また、この実施例のほかに結晶粒界に絶縁層
を形成したチタン酸ストロンチウム系の粒界絶縁
型半導体磁器にも適用できることはもちろんであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明にかかる粒界絶縁型半導体
磁器コンデンサの断面図である。１は粒界絶縁型半導体磁器、２，３はチタン酸
バリウム系微結晶あるいはチタン酸鉛系微結晶を
含有するガラス成分からなるバインダ層、４，５
はガラス成分からなるバインダを含まない銀層。

Claims

【特許請求の範囲】

１チタン酸ストロンチウムを主体とする半導体
磁器の結晶粒界に絶縁層を形成した粒界絶縁型半
導体磁器の表面に、チタン酸バリウム、またはチ
タン酸バリウムのバリウムの一部をストロンチウ
ム、カルシウム、鉛で、あるいはチタンの一部を
錫、ジルコニウムでそれぞれあるいは同時に置換
したものからなるチタン酸バリウム系微結晶、あ
るいはチタン酸鉛、またはチタン酸鉛の鉛の一部
をバリウム、ストロンチウム、カルシウムで、あ
るいはチタンの一部を錫、ジルコニウムで、それ
ぞれあるいは同時に置換したものからなるチタン
酸鉛系微結晶を含有するガラス成分からなるバイ
ンダ層を形成し、さらにその上にガラス成分から
なるバインダを含まない銀層からなる電極を形成
したことを特徴とする粒界絶縁型半導体磁器コン
デンサ。