JPS6133249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はチタン酸ストロンチウムを主体とす
る半導体磁器コンデンサ、特に誘電率を大きくし
た粒界絶縁型半導体磁器コンデンサに関するもの
である。 従来、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロン
チウム系などからなる半導体磁器の結晶粒界に絶
縁層を形成させることにより、いまゝでの磁器コ
ンデンサにくらべ見掛誘電率を大きくしたコンデ
ンサが得られることをは知られている。 この中でチタン酸ストロンチウムを主体とする
ものはチタン酸バリウムを主体とするものと比較
して静電容量の温度変化率が小さく、誘導体損失
も小さいという特徴を持つている。 しかし、このチタン酸ストロンチウム系のもの
はチタン酸バリウム系のものと比較して誘電率が
小さく、これまでの見掛誘電率は20000〜35000の
範囲であつた。このような欠点を改善するため
に、結晶粒界を絶縁体化させる酸化物の種類を変
えることによつて誘電率を大きくする手段が採ら
れている。 このような粒界絶縁型半導体磁器コンデンサに
は一般に銀電極が用いられているが、この銀電極
を形成するには、銀、ガラスフリツト、ワニスを
混練してペースト状にしたものを磁器表面に塗
布、焼付けすることにより行つている。銀ペース
トの成分をさらに詳しく説明すると、銀90〜96重
量％、ホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸ビスマス系な
どのガラスフリツトからなるバインダ10〜４重量
％、さらにこれにワニスなどの溶剤を加えたもの
である。 ところが、このような電極成分中にチタン酸バ
リウム系微結晶を含有させることにより、従来の
銀電極を形成した半導体磁器コンデンサにくらべ
て大きな見掛誘電率が得られることを見い出した
のである。 この発明は、このような知見にもとづいてなさ
れたもので、その要旨とするところは、チタン酸
ストロンチウムを主体とする半導体磁器の結晶粒
界に絶縁層を形成した粒界絶縁型半導体磁器の表
面に、チタン酸バリウム、またはチタン酸バリウ
ムのバリウムの一部をストロンチウム、カルシウ
ム、鉛であるいはチタンの一部を錫、ジルコニウ
ムでそれぞれあるいは同時に置換したものからな
る、チタン酸バリウム系微結晶、ガラス成分から
なるバインダおよび銀とからなる電極を形成した
ことを特徴とするものである。 ここでチタン酸ストロンチウムを主体とする半
導体磁器とは、SrTiO₃にＹ、Nb、Dy、Ta、Ｗ
などの原子価制御元素を１種以上添加したものだ
けでなく、SrTiO₃のSrの一部をCa、Ba、Pbで置
換したもの、またはTiの一部をZr、Snで置換し
たもの、あるいはSr、Tiについてこれらの一部
置換を同時に行つたものを主体とし、これに原子
価制御元素を１種以上添加したものを意味する。
またZn、Ｂ、Ge、Cuなどをさらに添加してもよ
い。 粒界に絶縁層を形成する金属酸化物にはBi、
Pb、Cu、Ｂなどがある。 さらに、このチタン酸ストロンチウム系半導体
磁器に添加物として５モル％までTiO₂を過剰に
加えると低温で焼結でき、粒成長が促進され、見
掛誘電率の温度特性が改善されるなど好ましい結
果を示す。 電極成分中のチタン酸バリウム系微結晶とは電
極を形成したとき微結晶になりうるもので、これ
の出発原料となるものはBaO・TiO₂系ガラスフ
リツト、BaTiO₃系粉末などがある。BaO・TiO₂
系ガラスフリツトを用いた場合その中に含まれる
ものがバインダ成分にもなる。またBaTiO₃系粉
末の場合、ホウケイ酸鉛系などのガラスフリツト
と一緒に混合し、これを銀ペースト中に加えて塗
布、焼付けるとチタン酸バリウム系微結晶とな
る。さらにBaTiO₃系粉末とBaO・TiO₂系ガラス
フリツトを混合し、銀ペースト中に加えて塗布、
焼付け処理してもチタン酸バリウム系微結晶とな
る。 チタン酸バリウム系微結晶、ガラス成分からな
るバインダの電極中における混合比は特に限定さ
れないが、その合計が銀に対し10重量％以下が好
ましい。これは10重量％を越えると半田付け性が
悪くなるからである。 通常は電極を形成する場合、たとえば銀粉、
BaTiO₃系粉末、ガラスフリツトおよびワニスな
どを混練してペースト状とし、これを磁器表面に
塗布、焼付けする。 またBaO・TiO₂系ガラスフリツト、BaTiO₃系
粉末のBaの一部をSr、Ca、Pbなどで置換した
り、Tiの一部をSn、Zrなどで置換してもよい。
またBa，Tiの一部置換を同時に行つてもよい。 ここで、チタン酸バリウム微結晶の一部を置換
可能としたのは、チタン酸バリウム微結晶を含有
させて電極を形成したものにくらべて、得られた
半導体磁器コンデンサの電気的な特性と比較して
特性が損なわれないものであることによる。 以下この発明を実施例に従つて詳述する。 実施例 第１表に示すような組成比率の磁器組成物が得
られるように、SrTiO₃、CaTiO₃、PbSnO₃、
BaZrO₃などの主体原料、Y₂O₃、Nd₂O₃、
Ce₂O₃、Er₂O₃、La₂O₃などの原子価制御元素お
よびTiO₂の各原料を適宜配合し、湿式ポツトミ
ルで粉砕、混合したのち脱水、乾燥した。次にバ
インダとして酢酸ビニル樹脂を約10重量％添加し
て、約50メツシユに造粒、整粒し、油圧プレスを
用いて直径12mm、肉厚0.6mmの円板に成型した。 成型円板を大気中1150℃で２時間仮焼成してバ
インダを飛ばし、次いで水素１容量％、窒素99容
量％からなる還元性雰囲気中において、1450℃で
２時間一次焼成を行い、直径10mm、肉厚0.5mmの
チタン酸ストロンチウム系半導体磁器試料を得
た。 得られた試料に第１表に示す金属酸化物の各ペ
ーストを塗布した。この金属酸化物ペーストは酸
化ビスマス、酸化銅、酸化鉛の各金属酸化物を適
宜選択し、ワニスと混練したものである。このペ
ーストを試料の全面に一様な厚さに塗布し、乾燥
させたのち、大気中1150℃で約１時間焼付けを行
つた。この処理により結晶粒界に金属酸化物が拡
散し、結晶粒界に絶縁層が形成されることにな
る。 さらに、試料に第１表に示す比率からなる電極
のペーストを直径８mmのパターンでスクリーン印
刷し、800℃で２時間焼付けしてコンデンサを作
成した。電極ペーストは銀粉、BaO・TiO系ガラ
スフリツト、BaTiO₃系粉末、ホウケイ酸鉛系ガ
ラスフリツト、ホウケイ酸ビスマス系ガラスフリ
ツト、ワニスをそれぞれ適宜選択して混練したも
のである。 ただし、BaO・TiO₂系ガラスフリツトとして
は、BaTiO₃50重量％、SiO₂30重量％、Al₂O₃5重
量％、Bi₂O₃、B₂O₃などが15重量％からなる混合
物を1300〜1350℃で熔融させ急冷してガラス化し
たものを用いた。またBaTiO₃系粉末はBaCO₃と
TiO₂の等モルの混合物を1150℃で仮焼して粉砕
したものである。また、ホウケイ酸鉛系ガラスフ
リツトとしては、B₂O₃13重量％、SiO₂12重量
％、Pb₃O₄75重量％のものを用い、ホウケイ酸ビ
スマス系ガラスフリツトとしては、B₂O₃12重量
％、SiO₂13重量％、Bi₂O₃57重量％、CdO10重量
％、Li₂CO₃8重量％のものを用いた。 このようにして得られた半導体磁器コンデンサ
の静電容量、見掛誘電率（ε）、誘電体損失（tan
δ）、絶縁抵抗（IR）、破壊電圧（BDV）および
静電容量の温度特性（TC）を測定し、その結果
を第２表に示した。 静電容量、見掛誘電率および誘電体損失は＋25
℃、1KHz−0.3Vの条件で測定し、絶縁抵抗は＋
25℃でmm当たり50Vの印加電圧で測定した。静電
容量の温度特性は＋25℃を基準にして−35℃〜＋
85℃の温度範囲で測定した。 なお、第１表、第２表中※印を付したものはこ
の発明範囲外のものであり、それ以外はすべてこ
の発明範囲内のものである。

【表】

【表】

【表】 第１表、第２表から明らかなように、従来公知
の電極を形成したものは見掛誘電率が約40000で
あるが、この発明のようにチタン酸バリウム系微
結晶を含有させた電極を形成することにより見掛
誘電率が81000〜130000と２〜３倍の増大が見ら
れる。なお、tanは少し大きくなり、IR、BDVは
少し小さくなつているが、実用上何ら差し支えな
い値である。また、この実施例のほかに結晶粒界
に絶縁層を形成したチタン酸ストロンチウム系の
粒界絶縁型半導体磁器にも適用することができる
ことはもちろんである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン酸ストロンチウムを主体とする半導体
   磁器の結晶粒界に絶縁層を形成した粒界絶縁型半
   導体磁器の表面に、チタン酸バリウム、またはチ
   タン酸バリウムのバリウムの一部をストロンチウ
   ム、カルシウム、鉛であるいはチタンの一部を
   錫、ジルコニウムでそれぞれあるいは同時に置換
   したものからなるチタン酸バリウム系微結晶、ガ
   ラス成分からなるバインダおよび銀とからなる電
   極を形成したことを特徴とする粒界絶縁型半導体
   磁器コンデンサ。