JPS6133801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は角質せんい特に人体毛髪の染色のため
の新規な組成物であつて、いわゆる酸化染色ない
しは永久染色において特に有用である組成物を目
的とする。 この型の染色は永年にわたつて知られており、
白髪を無限の色合いで被覆することができ、しか
も経時的な高度の強靭性を示すことを一般にその
特徴としている。毛髪の自然の色合いに各種の反
射色（reflet）を加えるためにもしくは毛髪を自
然な色調で軽く被覆するために一般に用いられる
いわゆる半永久的ないしは一時的染色の組成物と
の主な相違点は、この経時的な強靭性である。 酸化染色組成物は一般に、いわゆる「酸化塩
基」例えば、特に、パラおよび（または）オルト
フエニレンジアミンまたは置換もしくは非置換の
パラおよび（または）オルトアミノフエノール
を、メタジアミン、メタアミノフエノール、メタ
ジフエノールであつてよい、「カツプラー」と称
される化合物つまりカツプリング（couplation）
剤と混合することを特徴とする。 使用する塩基およびカツプラーに依存しつゝ
種々な色合いを得ることができることが一般に知
られているとはいえ、得られる着色が経時的に安
定ではないか、塩基またはカツプラーの成分が保
存中に分解して、そのために最初の予想とは異な
る結果が得られるので、ある種の塩基およびある
種のカツプラーの使用は困難であることが認めら
れている。 他の問題は、染色組成物を毛髪上に適用する際
にその場において生成される染色が、光線への曝
露の際または何回かシヤンプーした後で変化する
ことがありうるということである。 上記の非難にせめて部分的に耐えるカツプラー
がすでに知られており、特にメチル−２アミノ−
５−フエノールを挙げることができる。 他の研究は、置換されたメタアミノフエノー
ル、特に、最終的な染色の吸収スペクトルの偏位
を起させるために、あるいは一層美しくかつ一層
再現性の高い色合いを得ることを目的としてでき
るだけ多くの塩基とのカツプラーのカツプリング
速度を有利にするために置換されたアミノ基を有
するものに向けられている。 しかし、これらの化合物のあるものは、経時的
安定度のより低い色合いを与えたり、保存や酸化
染色の通常の条件下で不安定でありまた普通に用
いられるアンモニア性染色媒体中で不安定であつ
たりするのが主な理由で、上記の試みの大部分は
否定的であることが確認されている。 その他、安定なインドフエノール、インダミン
またはインドアニリンを得るという事が、酸化染
色組成物の保存条件下での中間化合物の安定性
や、最終的な色合いの予見可能性を必ずしも意味
しないことも確認されている。 本発明は、一般式 （ただしＲは炭素原子１ないし４個を含むヒドロ
キシアルキル、特にβ−ヒドロキシエチルを示
す）を有する化合物は既知の酸化塩基と組合さつ
て、保存中に安定であり、また酸化剤の添加によ
り本来の色合を呈する染色を達成し、洗濯、悪天
候、光線に対する耐久力のある酸化染色組成物を
生成しうるという事実に基く。 本発明の目的は従つて、一般式 （ただしＲはアルキル基中に１ないし４個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキル基を示す）の少
くとも一つのカツプラー、特にＲがβ−ヒドロキ
シエチルである化合物と、一般式（） 〔ただし基R₁、R₂、R₃およびR₄は互いに関係なく
水素、アルキル、ハロゲンおよびアルコキシ基を
表わし；基ＹはOHまたは

【式】（ただし同 一もしくは異なるR₅およびR₆は水素、アルキ
ル、ヒドロキシアルキル、カルバミル−アルキ
ル、メシルアミノ−アルキル、アミノ−アルキ
ル、アシルアミノ−アルキル、スルフオアルキ
ル、モルフオリノ−アルキル、ピペリジノ−アル
キル、モノアルキルアミノアルキル、ジアルキル
アミノアルキル、アリールスルフオンアミドアル
キル、カルボキシアルキルである）を表わす〕に
相当する化合物であるが、パラ位置に二つのアミ
ノ基あるいは一つのアミノ基と一つのヒドロキシ
ル基を含む異環式核を有する化合物である少くと
も一の酸化塩基とを含むことを特徴とし、しかも
上記式（）および（）中のアルキル基が１な
いし４個の炭素原子を含み、また上記の酸化塩基
が遊離の塩基の形であるいはクロロハイドレー
ト、ブロムハイドレートまたはサルフエートのご
とき酸による付加塩の形であつてよい、角質せん
い特に人体毛髪の染色のための新規な組成物であ
る。 本発明の他の目的は上記の組成物を用いての毛
髪の染色方法である。 本発明の組成物は洗濯、光線および悪天候に対
して良好な耐久性を示す本来の色合いないしは色
を得ることを可能にする。 色染色組成物中での、特にアンモニア水溶液中
でのカツプラーの安定性が非常に高いことのた
め、時間が経過しても色合いは完全に再現性があ
る。 一般にこのようにして、パラフエニレンジアミ
ンを酸化塩基として用いる場合、帯紫赤色から紫
青色にわたる色が、またパラアミノフエノールを
酸化塩基として用いる場合、銅オレンジ色が得ら
れる。 パラフエニレンジアミンまたはパラアミノフエ
ノールの選択に従つてあらゆる範囲の色合いを得
るために、同一の組成物において式（）のカツ
プラーを式（）のパラアミノフエノールとパラ
フエニレンジアミンとの両方と組合せることも同
様に可能である。 式（）のカツプラーに、メタジフエノール、
メタアミノフエノールもしくはそれらの誘導体あ
るいはまたモルフオリン、ピリジン、ピラゾリン
型の異環式カツプラーさらにはジケトンカツプラ
ーに属する他の従来的なカツプラーを組合せるこ
とも同じく可能である。 本発明の組成物中で使用する式（）の酸化塩
基として特に以下の塩基を挙げることができる：
メチル−２アミノ−4N−β−メシルアミノエチ
ルアニリンサルフエート；メトキシ−３アミノ−
4N・Ｎ−ジメチルアニリンサルフエート；ジメ
チル−２・６アミノ−４フエノール；アミノ−
4N−アセチルアミノ−エチルアニリンサルフエ
ート；メチル−３アミン−4N・Ｎ−エチル、カ
ルバミルメチルアニリン；メチル−３アミノ−
4N・Ｎ−エチル、β−メシルアミノエチルアニ
リン；Ｎ−メチルパラフエニレンジアミンジクロ
ロハイドレート；パラトルイレンジアミンジクロ
ロハイドレート；パラ−アミノフエノール；ジメ
チル−２・６メトキシ−３パラフエニレンジアミ
ンジクロロハイドレート；メチル−２メトキシ−
５パラフエニレンジアミンジクロロハイドレー
ト；メトキシ−２アミノ−4N・β−ヒドロキシ
エチルアニリンサルフエート；アミノ−4N−β
−メシルアミノエチルアニリンサルフエート；ジ
メチル−２・５−アミノ−４フエノール；メトキ
シパラフエニレンジアミンジクロロハイドレー
ト；パラフエニレンジアミン；アミノ−4NN−エ
チル、カルバミルエチルアニリン；アミノ−
4N・Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアニリンサ
ルフエート；Ｎ・Ｎジメチルパラフエニレンジア
ミンジクロロハイドレート；クロロパラフエニレ
ンジアミン；メチル−３アミン−4N−メチルア
ニリンジクロロハイドレート：メトキシ−３アミ
ノ−4N−メチルアニリンジクロロハイドレー
ト；アミノ−4N・β−ヒドロキシエチルアニリ
ンサルフエート；クロロ−２−アミノ−4N−メ
チルアニリンサルフエート；メチル−２アミノ−
4N−メチルアニリンサルフエート；メトキシ−
２アミノ−4N、カルバミルメチルアニリンサル
フエート；メトキシ−２アミノ−4N、カルバミ
ルメチルアニリン；アミノ−4N・Ｎ−エチル、
β−ピペリジノエチルアニリントリクロロハイド
レート；アミノ−4N・Ｎ−エチル、β−スルフ
オ−エチルアニリン；メトキシ−３アミノ−
4N・β−ヒドロキシエチルアニリンサルフエー
ト；クロロ−２アミノ−4N・アセチルアミノエ
チル−アニリンサルフエート；メチル−２アミノ
−4N・Ｂ−ヒドロキシエチルアニリンサルフエ
ート；メチル−３アミノ−4N・Ｎ−エチル、β
−スルフオエチルアニリン；メチル−３アミノ−
４フエノールブロムハイドレート；ジアミノ−
２・５ピリジンジクロロハイドレート；ジヒドロ
キシ−２・４ジアミノ−５・６ピリニジン；クロ
ロ−2N−β−ヒドロキシエチルアミノ−５フエ
ノール；ジメチル２・6N−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ−３フエノール；ｍ−アミノフエノー
ル：メチル−２ウレイド−５フエノール；アミノ
−３メトキシ−４フエノール。 本発明の組成物は望ましくは0.01ないし2.5％
の範囲の濃度の式（）のカツプラーと、0.01な
いし3.5重量％の塩基特に式（）の塩基とを含
み、カツプラーと酸化塩基とのモル比は5/1から
1/5の範囲で変化する。 これらの化合物はアントラキノン染料、ベンゼ
ンのニトロ化誘導体、ジフエニルアミン、アゾ染
料、インドアニリン、インドフエノール、インダ
ミンのごとき他の染料をさらに含んでよい。 本発明の染色組成物は水性ベヒクル、または低
級アルコール望ましくはエタノールまたはイソプ
ロパノールを含む水−アルコール性ベヒクルさら
にまたは例えばブチルグリコール、ジエチレング
リコールのモノエチルエステルおよびその他のご
とき他の溶媒中で40重量％までの量にて使用する
ことができる。 本組成物は、陽イオン性、陰イオン性または両
イオン性の界面活性剤、例えば脂肪族アルコール
サルフエート、脂肪酸のエタノールアシド、ポリ
オキシエチレン化脂肪酸および脂肪族アルコール
を20重量％までの量；またカルボキシメチルセル
ローズおよび高級脂肪族アルコールのごとき濃稠
剤を同様に含むことができる。 本組成物は過酸化水素、尿素パーオキシドまた
は過塩例えば過硫酸アンモニウムのごとき酸化剤
を含むことができる。 最後に、本発明は香料、酸化防止剤、封鎖剤、
アルカリ性化剤例えばアンモニア水、燐酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、アルカノールアミン、酸
性化剤例えば燐酸、乳酸、酢酸およびその他を含
むことができ、酸化防止剤は特に重亜硫酸ナトリ
ウムであつてよい。組成物のPHは７ないし11であ
る。 本発明は上記の組成物を用いて角質せんい特に
人体毛髪を染色する方法も目的とする。 第一の態様に従うに、式（）のカツプラーと
酸化塩基、望ましくは式（）の塩基とを同時に
含む化粧品組成物をまつつくり、かつ過酸化水
素、尿素パーオキシドおよび過塩のごとき既知の
酸化剤、特に過酸化水素のごとき化粧品用酸化剤
を使用時に添加し、全体を完全に均質化しかつそ
れを３ないし30分間角質せんいに適用し、せんい
をすすぎ洗いし、シヤンプーしかつ乾燥する。 第二の態様に従うに、カツプラーを含む溶液を
まつ毛髪に適用し次いで酸化塩基を適用すること
ができ、あるいは酸化塩基を含む溶液をまづ適用
し、次いでカツプラーを含む溶液を適用すること
ができ、いづれの場合も第二に適用される溶液中
に酸化剤を使用時に添加する。適用時間はいづれ
の場合とも約３ないし30分間である。 最後に、酸化塩基を含む溶液を次いでカツプラ
ーを含む溶液を、あるいはカツプラーを含む溶液
を次いで塩基を含む溶液を逐次的に適用すること
ができ、いずれの場合もこの二度の適用の後、過
酸化水素のごとき酸化剤の適用を行う。 メチル−2N−β−ヒドロキシエチルアミノ−５
フエノールの製造例 この化合物は以下の反応式に従つて製造する：

【表】 Ｂ Ｎ−〔（メチル−4′、ヒドロキシ−5′）フエニ
ル〕オキサゾリジン−１・３オン−２の製造 すべに述べた操作に従つて得られる粗β−ク
ロロエチルカルバメートを、45℃の４・3Nの
ソーダ溶液233cm³中に導入する。20分間撹拌を
続ける。反応媒体に０℃に冷却した水200cm³を
添加し、Ｎ−〔（メチル−4′、ヒドロキシ−5′）
フエニル〕オキサゾリジン−１・３オン−２を
沈澱するのに必要な量の塩酸を添加する。 95℃のエチルアルコール中での再結晶および
真空下での乾燥の後、生成物は180℃で融解す
る。

【表】 Ｃ メチル−2N−ヒドロキシエチルアミノ−５
フエノールの製造 Ｎ−〔（メチル−4′、ヒドロキシ−5′）フエニ
ル〕オキサゾリジン−１・３オン−２ 0.35モ
ル（67.55ｇ）を70℃の5Nのソーダ溶液200cm³
中に導入する。30分間撹拌を続ける。反応媒体
を０℃に冷却し、目的とする生成物を結晶の形
で沈澱するために酢酸の添加により中和する。
生成物を液切りし、水洗し、水中で再結晶しか
つ真空下で乾燥する。生成物は90℃で融解す
る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 上記の表の例１から例20に規定のごとき組成物
を、以下の第表に示す量および濃度の、この分
野で普通に用いる酸化剤、例えば特に過酸化水素
（H₂O₂）または尿素パーオキサイドの水溶液と混
合する。この混合物を環境温度から35℃まで変化
する温度において５ないし30分間毛髪に適用す
る。 すすぎ洗いおよび時にはシヤンプーの後、着色
を確認する。 以下の第表は、第表に記載の組成物につい
ての種々の適用条件ならびに得られる結果につい
て要約する。

【表】

【表】 比較例 本発明の代表的カツブラーである２−メチル−
５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルフエノールと従来
技術の類以化合物（例えば、特開昭50−88242号
記載の化合物）とを毛髪の酸化染色に使用した場
合の効果の比較を下記実験によつて行なつた。 使用カツプラー剤 (イ) ２−メチル−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノフエノール（本発明） (ロ) ３−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノフエノ
ール（特開昭50−88242号） (ハ) ２−メチル−５−Ｎ−β−エチルアミノフエ
ノール（同上） 組成物Ａ ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩 0.905ｇ ２−メチル−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノフエノール 0.835ｇ C₁₂〜C₁₄（70％C₁₂、30％C₁₄）非イオンエチレ
ン化アルキルアンモニウムサルフエート
15.0 ｇ エチレンオキサイド10.5モルを含むラウリルア
ルコール 5.0 ｇ アンモニア（22゜Ｂ） 10.0 ｇ 水を加えて 100.0 ｇ 組成物Ｂ ２−メチル−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノフエノールに代えて同モル量（0.75ｇ）の３
−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノフエノールを用い
たほか、組成物Ａと同じ。 組成物Ｃ ２−メチル−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノフエノールに代えて同モル量（0.755ｇ）の
２−メチル−５−Ｎ−エチルアミノフエノールを
用いたほか、組成物Ａと同じ。 適 用 これらの組成物Ａ、ＢおよびＣのそれぞれ100
ｇを使用直前に過酸化水素（20vol）溶液100ｇと
混合する。これらの組成物を天然の灰色を有する
毛髪試料に対し、毛髪１ｇ当り組成物２ｇの量
で、20分間、常温で適用する。処理した毛髪試料
をシヤンプーで洗浄し、すすいで乾燥する。 着色試料を強力耐候性試験に供して、試料の色
を試験前後にマンセル法で測定して、その結果を
下表に示す。

【表】 表に示されるように、本発明の組成物で着色し
た毛髪の色合は安定であるが、従来技術の組成物
のものはかなり変化し、その変化は本発明の場合
の20倍以上である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 角質せんいの染色操作において、カツプラー
   として作用する、 一般式 （ただし、Ｒはアルキル基中に炭素原子を１ない
   し４個を有するヒドロキシアルキル基を示す）を
   有する少なくとも１種の化合物を含有することを
   特徴とする、角質せんい染色用組成物。 ２ 一般式 （ただし、Ｒはアルキル基中に炭素原子を１ない
   し４個を有するヒドロキシアルキル基を示す）の
   少くとも一つのカツプラーと、パラおよび（また
   は）オルトフエニレンジアミンもしくは置換また
   は非置換のパラおよび（または）オルトアミノフ
   エノールおよびヘテロ環塩基の部類の少くとも一
   つの酸化塩基とを含むことを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の角質せんい染色用組成物。 ３ 一般式 （ただし、Ｒはアルキル基中に１ないし４個の炭
   素原子を有するヒドロキシアルキル基を表わす）
   の少くとも一つのカツプラーと、一般式 〔ただし、基R₁、R₂、R₃およびR₄は互いに関係な
   く水素、アルキル、ハロゲンおよびアルコキシ基
   を表わし：基ＹはOHまたは【式】（ただ し同一もしくは異なるR₅およびR₆は水素、アル
   キル、ヒドロキシアルキル、カルバミル−アルキ
   ル、メシルアミノ−アルキル、アミノ−アルキ
   ル、アシルアミノ−アルキル、スルフオアルキ
   ル、モルフオリノ−アルキル、ピペリジノ−アル
   キル、モノアルキルアミノアルキル、ジアルキル
   アミノアルキル、アリールスルフオンアミドアル
   キル、カルボキシアルキルである）を表わす〕に
   相当する化合物であるか、パラ位置に二つのアミ
   ノ基あるいは一つのアミノ基と一つのヒドロキシ
   ル基を含む異環式核を有する化合物である少くと
   も一つの酸化塩基とを含むことを特徴とし、しか
   も上記式（）および（）中のアルキル基が１
   ないし４個の炭素原子を含み、また上記の酸化塩
   基が遊離の塩基の形であるいはクロロハイドレー
   ト、ブロムハイドレートまたはサルフエートのご
   とき酸による付加塩の形であつてよい、特許請求
   の範囲第１項記載の角質せんい染色用組成物。 ４ カツプラーが、式： を有する化合物である特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれか一つに記載の角質せんい染色
   用組成物。 ５ 酸化塩基が下記のものからなる群より選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   か一つに記載の角質せんい染色用組成物： ２−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−メシルアミ
   ノエチルアニリンサルフエート； ３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジメチル
   アニリンサルフエート； ２・６−ジメチル−４−アミノフエノール； ４−アミノ−Ｎ−アセチルアミノエチルアニリ
   ンサルフエート； ３−メチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−エチル、カ
   ルバミルメチルアニリン； ３−メチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−エチル、β
   −メシルアミノエチルアニリン； Ｎ−メチルパラフエニレンジアミンジヒドロク
   ロライド； パラトルイレンジアミンジヒドロクロライド； パラアミノフエノール； ２・６−ジメチル−３−メトキシパラフエニレ
   ンジアミンジヒドロクロライド； ２−メチル−５−メトキシパラフエニレンジア
   ミンジヒドロクロライド； ２−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキ
   シエチルアニリンサルフエート； ４−アミノ−Ｎ−β−メシルアミノエチルアニ
   リンサルフエート； ２・５−ジメチル−４−アミノフエノール； メトキシパラフエニレンジアミンジヒドロクロ
   ライド； パラフエニレンジアミン； ４−アミノ−Ｎ・Ｎ−エチル、カルバミルメチ
   ルアニリン； ４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチ
   ルアニリンサルフエート； Ｎ・Ｎ−ジメチルパラフエニレンジアミンジヒ
   ドロクロライド； クロルパラフエニレンジアミン； ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−メチルアニリン
   ジヒドロクロライド； ３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−メチルアニリ
   ンジヒドロクロライド； ４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
   ンサルフエート； ２−クロル−４−アミノ−Ｎ−メチルアニリン
   サルフエート； ２−メチル−４−アミノ−Ｎ−メチルアニリン
   サルフエート； ２−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−カルバミルメ
   チルアニリン； ４−アミノ−Ｎ・Ｎ−エチル、β−ピペリジノ
   エチルアニリントリヒドロクロライド； ４−アミノ−Ｎ・Ｎ−エチル、β−スルホエチ
   ルアニリン； ３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキ
   シエチルアニリンサルフエート； ２−クロル−４−アミノ−Ｎ−アセチルアミノ
   エチルアニリンサルフエート； ２−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシ
   エチルアニリンサルフエート； ３−メチル−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−エチル、β
   −スルホエチルアニリン； ３−メチル−４−アミノフエノールヒドロブロ
   マイド； ２・５−ジアミノピリジンジヒドロクロライド
   および ２・４−ジヒドロキシ−５・６−ジアミノピリ
   ミジン。 ６ カツプラーを0.01ないし2.5重量％の割合
   で、また酸化塩基を0.01ないし3.5重量％の割合
   で含む特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
   れか一つに記載の角質せんい染色用組成物。 ７ カツプラー：酸化塩基のモル比が５：１ない
   し１：５である特許請求の範囲第１項ないし第６
   項のいずれか一つに記載の角質せんい染色用組成
   物。 ８ アントラキノン染料、ベンゼンのニトロ化誘
   導体、ジフエニルアミン、アゾ染料、インドフエ
   ノール、インドアニリンおよびインダミンから選
   択される染料を含有する特許請求の範囲第１項な
   いし第７項のいずれか一つに記載の角質せんい染
   色用組成物。