JPS6133849B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6133849B2 JPS6133849B2 JP54126923A JP12692379A JPS6133849B2 JP S6133849 B2 JPS6133849 B2 JP S6133849B2 JP 54126923 A JP54126923 A JP 54126923A JP 12692379 A JP12692379 A JP 12692379A JP S6133849 B2 JPS6133849 B2 JP S6133849B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate
- free radical
- monomers
- under free
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/045—Aromatic polycarbonates containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、１分子当り平均少なくとも１つの不
飽和末端基を有する芳香族ポリカーボネートを溶
液重合により遊離基の条件のもとで重合しうるモ
ノマーの存在下に重合し、その間出発ポリカーボ
ネート対遊離基の条件のもとで重合しうるモノマ
ーの重量比を約70：30〜10：90、好ましくは約
70：30〜40：60、とくに好ましくは約65：35〜
45：55として、そしてその間反応溶液の濃度が、
不飽和末端基を有するポリカーボネート、遊離基
の条件のもとで重合しうるモノマーおよび反応媒
体の合計重量に関して、約30％を越えないように
することを特徴とする約30000〜400000の分子量
（光散乱法によつて測定した重量平均ｗ）を有
する可溶性熱可塑性グラフトポリカーボネートの
製造法に関する。 生成した最終生成物は、ポリカーボネートセグ
メント（PC）と重合体セグメント（PM）から構
成された枝分れした高分子量熱可塑性化合物であ
る。 米国特許3462515には、官能基を含有しない芳
香族ポリカーボネートの存在下に、たとえば、ス
チレンをラジカル重合することが記載されてい
る。 米国特許4005037には、芳香族ポリカーボネー
ト、好ましくはＯ・O′・O″・Ｏ−テトラメチ
ル−ビスフエノールから誘導されたポリカーボネ
ート上に塩化ビニルをラジカル重合することが記
載されている。グラフト重合反応は、テトラメチ
ルビスフエノール−ポリカーボネートの芳香族メ
チル置換基上へのラジカル移動反応によつてのみ
可能である。本発明による、ポリカーボネートの
不飽和基上へのグラフト重合反応は、米国特許
4005037の主題ではない。 米国特許3991009には、ABS重合体とポリカー
ボネート−グラフト−重合体との混合物が記載さ
れている。ポリカーボネート−グラフト−重合体
は、OH基含有ビニル−重合物の存在下のポリカ
ーボネートの界面ポリ縮合によつて製造される。
ポリカーボネート−グラフト−重合体の製造およ
び構造は、本発明のポリカーボネート−グラフト
−重合体のそれらと明らかに異なる。米国特許
3856886には、対応する混合物が記載されてい
る。米国特許3687895は、米国特許3991009および
米国特許3856886による混合物中に使用されてい
る。ポリカーボネート−グラフト−重合体の製造
が記載されている。 米国特許3692870には、ビニルモノマーのアル
キル基含有ポリカーボネートへのグラフト反応が
記載されている。２以下のグラフトした分枝鎖を
有する本発明に従つて得られたポリカーボネート
−グラフト−重合体が、米国特許3692870に従つ
て得られた生成物に比べて、改良された性質を有
するということは予測されなかつた。このことは
次の事実によつて立証できる。すなわち、米国特
許3692870による生成物はグラフト可能な位置の
統計的分布を有し、そしてラジカルグラフト−反
応はポリカーボネートのアルキル基の移動反応に
よつて妨害される。 米国特許3670051には、また、製造および構造
が本発明によるポリカーボネート−グラフト−重
合体と異なるポリカーボネート−グラフト−重合
体が記載されている。 米国特許3461187には、カルボキシル基を含有
する重合物の存在下の均質相におけるポリカーボ
ネートの製造が記載されている。得られるグラフ
トしたビニル重合体はポリカーボネートの分枝鎖
を含有し、それらの分枝鎖は一方の側においてカ
ルボキシル基を介してビニル重合体に結合し、そ
して他方の側において使用する連鎖停止剤によつ
て連鎖停止されている（参照、たとえば、米国特
許3461187の実施例４）。 本発明による方法に適する、重合可能な末端基
を含有する芳香族ポリカーボネートは、次の一般
式を有する： Ｅ（−PC）−Ｅ ここで、 Ｅは飽和の末端基または遊離基の条件のもので
重合できる不飽和末端基を表わすことができ、そ
してPCはポリカーボネートのセグメントを表わ
し、ただし平均して遊離基の条件のもとで重合で
きる少なくとも１つの不飽和末端基から遊離基の
もとで重合できる最高２つの不飽和末端基がポリ
カーボネート１分子当り存在する。 本発明による方法に要求されるポリカーボネー
トは、とくに、次の一般式によつて特徴づけら
れる： ここで Ｚ＝ジフエノール、好ましくは６〜30C原子の
ジフエノールの基、そしてｎ＝30〜100、好まし
くは40〜80の整数、 そしてここで Ｅは式のポリカーボネートについて示した意
味を有する。 Ｅは次の一般式ａに相当することが好まし
い： ここで ｎは０または１を表わし、そして Ｒは
飽和末端基を有する芳香族ポリカーボネートを溶
液重合により遊離基の条件のもとで重合しうるモ
ノマーの存在下に重合し、その間出発ポリカーボ
ネート対遊離基の条件のもとで重合しうるモノマ
ーの重量比を約70：30〜10：90、好ましくは約
70：30〜40：60、とくに好ましくは約65：35〜
45：55として、そしてその間反応溶液の濃度が、
不飽和末端基を有するポリカーボネート、遊離基
の条件のもとで重合しうるモノマーおよび反応媒
体の合計重量に関して、約30％を越えないように
することを特徴とする約30000〜400000の分子量
（光散乱法によつて測定した重量平均ｗ）を有
する可溶性熱可塑性グラフトポリカーボネートの
製造法に関する。 生成した最終生成物は、ポリカーボネートセグ
メント（PC）と重合体セグメント（PM）から構
成された枝分れした高分子量熱可塑性化合物であ
る。 米国特許3462515には、官能基を含有しない芳
香族ポリカーボネートの存在下に、たとえば、ス
チレンをラジカル重合することが記載されてい
る。 米国特許4005037には、芳香族ポリカーボネー
ト、好ましくはＯ・O′・O″・Ｏ−テトラメチ
ル−ビスフエノールから誘導されたポリカーボネ
ート上に塩化ビニルをラジカル重合することが記
載されている。グラフト重合反応は、テトラメチ
ルビスフエノール−ポリカーボネートの芳香族メ
チル置換基上へのラジカル移動反応によつてのみ
可能である。本発明による、ポリカーボネートの
不飽和基上へのグラフト重合反応は、米国特許
4005037の主題ではない。 米国特許3991009には、ABS重合体とポリカー
ボネート−グラフト−重合体との混合物が記載さ
れている。ポリカーボネート−グラフト−重合体
は、OH基含有ビニル−重合物の存在下のポリカ
ーボネートの界面ポリ縮合によつて製造される。
ポリカーボネート−グラフト−重合体の製造およ
び構造は、本発明のポリカーボネート−グラフト
−重合体のそれらと明らかに異なる。米国特許
3856886には、対応する混合物が記載されてい
る。米国特許3687895は、米国特許3991009および
米国特許3856886による混合物中に使用されてい
る。ポリカーボネート−グラフト−重合体の製造
が記載されている。 米国特許3692870には、ビニルモノマーのアル
キル基含有ポリカーボネートへのグラフト反応が
記載されている。２以下のグラフトした分枝鎖を
有する本発明に従つて得られたポリカーボネート
−グラフト−重合体が、米国特許3692870に従つ
て得られた生成物に比べて、改良された性質を有
するということは予測されなかつた。このことは
次の事実によつて立証できる。すなわち、米国特
許3692870による生成物はグラフト可能な位置の
統計的分布を有し、そしてラジカルグラフト−反
応はポリカーボネートのアルキル基の移動反応に
よつて妨害される。 米国特許3670051には、また、製造および構造
が本発明によるポリカーボネート−グラフト−重
合体と異なるポリカーボネート−グラフト−重合
体が記載されている。 米国特許3461187には、カルボキシル基を含有
する重合物の存在下の均質相におけるポリカーボ
ネートの製造が記載されている。得られるグラフ
トしたビニル重合体はポリカーボネートの分枝鎖
を含有し、それらの分枝鎖は一方の側においてカ
ルボキシル基を介してビニル重合体に結合し、そ
して他方の側において使用する連鎖停止剤によつ
て連鎖停止されている（参照、たとえば、米国特
許3461187の実施例４）。 本発明による方法に適する、重合可能な末端基
を含有する芳香族ポリカーボネートは、次の一般
式を有する： Ｅ（−PC）−Ｅ ここで、 Ｅは飽和の末端基または遊離基の条件のもので
重合できる不飽和末端基を表わすことができ、そ
してPCはポリカーボネートのセグメントを表わ
し、ただし平均して遊離基の条件のもとで重合で
きる少なくとも１つの不飽和末端基から遊離基の
もとで重合できる最高２つの不飽和末端基がポリ
カーボネート１分子当り存在する。 本発明による方法に要求されるポリカーボネー
トは、とくに、次の一般式によつて特徴づけら
れる： ここで Ｚ＝ジフエノール、好ましくは６〜30C原子の
ジフエノールの基、そしてｎ＝30〜100、好まし
くは40〜80の整数、 そしてここで Ｅは式のポリカーボネートについて示した意
味を有する。 Ｅは次の一般式ａに相当することが好まし
い： ここで ｎは０または１を表わし、そして Ｒは
【式】
【式】または−CH−
CH＝CH2を表わす。
本発明の意味において不飽和末端基Ｅは、好ま
しくは、 ｍが０であり、そして ＲがC1〜C18アルキルである、 あるいは ｍが１であり、そして Ｒがアルキル、たとえば、CH3またはｔ−
C4H9、またはハロゲン、たとえば、ClまたはBr
である、 式ｂのものである。 本発明の方法において使用する芳香族ポリカー
ボネートは、常法により、均質相系において、あ
るいは不均質相系において、そして溶融エステル
交換反応により、製造できる。 概して、本発明の方法に使用する芳香族ポリカ
ーボネートは約7000〜25000、好ましくは約10000
〜20000の分子量（膜透析法により測定した、数
平均ｎ）を有する。 芳香族ポリカーボネートは、水酸化ナトリウム
の水溶液と有機溶媒、たとえば、塩化メチレンま
たはクロロベンゼンとの不均質混合物中で、式
ａの化合物、および適当ならば式 ここで Ｒおよびｍは式ａまたはｂについて示した
意味を有する、 の化合物の存在で、各場合使用する化合物ａの
モル数対各場合使用する化合物ａ＋ｂのモル
数の合計のモル比が少なくとも1/2、最高１であ
るようにして、ジフエノールとホスゲンとを反応
させることによつて製造することが好ましい。ク
ロロ炭酸エステルまたはクロライドの代わりに、
ある場合において式ａおよびｂの化合物を式
ａ、および適当ならば式ｂ ここでＲはａまたはｂについて記載した意
味を有する、 の対応するフエノール成分を経て使用できる。 式によれば、本発明の方法において使用でき
る芳香族ポリカーボネートの製造に適当であり、
前述のジフエノール基Ｚを生ずるジフエノールの
例は、次の通りである：ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、ジヒドロキシジフエニル、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシ
フエニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシ
フエニル）サルフアイド、ビス−（ヒドロキシフ
エニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフエニル）ケ
トンおよびα・α−ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの
核アルキル化および核ハロゲン化合物。 これらおよび他の適当なジフエノールは、たと
えば、次の文献に記載されている：米国特許明細
書3028365；2999835；3148172；3271368；
2991273；3271367；3280078；3014891；および
2999846、ドイツ国公開明細書1570703；
2063050；2063052；2211956；および2211957、フ
ランス国特許明細書1561518およびH.Schnell、
Chemistry and Physics of Polycarbonates、
Interscience Publishers、New York、1964。 好ましいジフエノールの例は、次のとおりであ
る：２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、２・２−ビス−（３・５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２・２−
ビス−（３・５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン、２・２−ビス−（３・５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンおよ
び１・１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シ
クロヘキサン。 式ａに従う、重合可能な二重結合を含有する
適当な１官能性連鎖調整剤の例は、次の通りであ
る：アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロラ
イド、イソプロペニルフエニルクロロカーボネー
ト、ｐ−ヒドロキシスチレンクロロカーボネート
およびｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンクロ
ロカーボネート。 式ａに従う、不飽和基を含有する適当なフエ
ノール系１官能性連鎖調整剤の例は、次の通りで
ある：ｐ−ヒドロキシスチレン、アリルフエノー
ルまたはｐ−ヒドロキシ−フエニルマレイミド。 式ｂの適当な飽和連鎖調整剤の例は、次の通
りである：アセチルクロライド、ステアリルクロ
ライドおよびフエニルクロロカーボネート。式
ｂの適当な飽和連鎖調整剤の例は、次の通りであ
る：フエノール、ｐ−メチルフエノール、ｐ−ｔ
−ブチルフエノール、ｐ−クロロフエノールおよ
びｐ−ブロモフエノール。 出発ポリカーボネートの製造のための連鎖調整
剤の量は、望む分子量から計算され、とくに、連
鎖調整剤の反応は定量的に進行するので、当業者
にとつて簡単な方法で、計算される。連鎖調整剤
の量は、各場合用いるジフエノール１モルに関し
て、約７モル％〜２モル％の間である。 ビニルモノマーおよびアクリルモノマーは、な
かでも、本発明による、グラフトポリカーボネー
トの製造に適する。 これに関して、ビニルモノマーの例は、次の通
りである：酢酸ビニル、ビニルベンゾエート、ビ
ニルイソブチルエーテル、スチレン、ビニルトル
エン、２・４−ジメチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデンおよびエチレン、プロピ
レンおよびブタジエン。 これに関して、アクリルモノマーの例は、次の
通りである；アクリル酸、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メトキシメタクリルアミド、
Ｎ−メトキシメタクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルおよび（メト）アクリル
酸エステル、たとえば、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レートおよびグリシジルメタクリレート。 遊離基の条件のもとで重合可能なモノマーは、
本発明の方法において、それら自体で、そして互
に組み合わせて使用できる。 遊離基の条件のもとで重合できる、モノマーと
末端基を含有する芳香族ポリカーボネートとの重
合は、不活性溶媒中の約30〜100℃の範囲の温度
における遊離基重合に適当な開始剤を用いる溶液
重合によつて、実施することが好ましい。橋かけ
反応を避けるため、遊離基重合反応に普通の連鎖
調剤を用いるか、あるいは遊離基の条件のものと
で重合できる不飽和末端基をポリカーボネート分
子１つ当り平均ただ１つ有するポリカーボネート
を使用する。 好ましい溶媒はベンゼン、クロロベンゼンまた
はトルエン、およびそれらの混合物である。好ま
しい反応温度は約50〜90℃の範囲であり、そして
好ましい遊離基形成剤は過酸化物およびアゾ化合
物、たとえば、ベンジルパーオキシドおよびアゾ
ジイソ酪酸ニトリルである。たとえば、ドデシル
メルカプタンを遊離基重合のための調整剤として
使用できる。 次の条件は、本発明に従い、グラフトポリカー
ボネートの製造法において考慮しなければならな
い：反応媒体中の反応成分（遊離基の条件のもと
で重合できる末端基を含有するポリカーボネー
ト、およびモノマー）の濃度、反応成分および反
応媒体の合計重量に関して、最高約30重量％であ
る。反応法は、約30000〜400000、好ましくは約
30000〜200000の範囲の分子量（重量平均ｗ、
光散乱によつて測定）が最終生成物中に得られる
ように、遊離形成剤、反応温度、反応時間、濃度
および連鎖調整剤に関して調節する。 反応生成物は主として（PC）セグメントおよ
び（PM）セグメントのグラフト重合体である。
しかしながら、さらに、遊離基の条件のもとで重
合でき、ポリカーボネートのセグメントへ結合し
ない重合体のモノマーの少量は、存在できる。 少量の重合体がグラフトポリカーボネートに加
えて生成する場合、前述の分子量範囲は、重合体
の合計の混合物に関する、平均値であると理解さ
れる。 本発明の方法を最適な方法で実施するために
は、反応成分および反応媒体の合計重量に関し
て、約10〜20重量％の温度範囲が望ましい。 遊離基の条件のもとで重合できる。出発ポリカ
ーボネート対モノマーの比は、本発明によるグラ
フト反応において広い限界内で変化することがで
き、そして主としてグラフト最終生成物の望む組
成に依存する。反応は本質的に定量的に進行する
ので、反応成分の重量比は使用する物質の最終生
成物中の重量比に主として対応する。 こうして、遊離基の条件のもとで重合できる、
出発ポリカーボネート対モノマーの重量比は約
70：30〜10：90の範囲内で変化できる。反応成分
の好ましい重量比は約70：30〜40：60の間である
べきであり、そしてそして約66：35〜45：55の反
応成分の比はとくに好ましい。 こうして、本発明は、ポリカーボネートセグメ
ント（PC）および重合体セグメント（PM）を
種々な配置で含有するポリカーボネートにも関す
る。 本発明は、とくに、遊離基の条件のもとに重合
できるモノマーを、遊離基の条件のもとに重合で
きる基を含有するポリカーボネート上に、遊離基
重合することによる本発明の方法によつて得るこ
とができるグラフトポリカーボネートに関する。 本発明のグラフトポリカーボネートの単離は、
沈殿剤、たとえば、メタノール、シクロヘキサン
または石油エーテルで生成物を重合体溶液から沈
殿することにより、あるいは遊離基重合のために
用いた溶媒を、たとえば、脱蔵押出機中で、蒸発
することによつて、実施する。 こうして、グラフトポリカーボネートの性質の
パターンは、一方において、PCセグメントおよ
びPMセグメントの望む比率に、他方において、
最終生成物の分子量に、依存する。 本発明によつて得ることができるグラフトポリ
カーボネートは、ポリカーボネートのすぐれた性
質、たとえば、衝撃強さ、ノツチ付衝撃強さおよ
び加熱撓み温度と、重合体のすぐれた性質、たと
えば、加水分解に対する安定性、加工性および耐
候性とを組み合わせて有する。 しかしながら、本発明に従つて得ることができ
るポリカーボネートが、普通のポリカーボネート
に適する溶媒に対してすぐれた溶解性をもち、こ
うして枝分れしているが橋かけしていない重合体
のように広い温度範囲において熱可塑性物質とし
て加工でき、たとえば、射出成形または押出し成
形して望む成形品およびフイルムにすることがで
きるということは、驚ろくべきことである。 ポリカーボネートおよびビニル重合体について
知られた常用の添加剤、たとえば、熱安定剤、紫
外線安定剤および難燃剤、および強化充てん剤、
たとえば、ガラス繊維またはアスベストを、本発
明により得られるグラフトポリカーボネートに、
既知の方法で混合できる。 本発明の主題を次の実施例によつてさらに説明
する。 出発ポリカーボネートの製造 実施例 １ 塩化メチレン中で25℃および５ｇ/の濃度で
測定して1.30の相対溶液粘度を有する、97モル％
の４・4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン（ビ
スフエノールＡ）および３モル％のメタクリル酸
クロライドのポリカーボネート。膜透析法により
測定した分子量ｎは13800であつた。 実施例 ２ 83モル％のビスフエノールＡ、10モル％のテト
ラブロモビスフエノールＡおよび7.0モル％のｐ
−ヒドロキシスチレンのポリカーボネート。相対
溶液粘度は1.22である。膜透析法により測定した
分子量ｎは10500である。 実施例 ３ １に類似するが、1.5モル％のメタクリル酸ク
ロライドおよび1.5モル％のｐ−ｔ−ブチルフエ
ノール。ηrel＝1.295、そして膜透析法により測
定した分子量ｎは13500である。 グラフトポリカーボネートの製造 4000ｇのクロロベンゼンを初め反応器に入れ、
そして実施例１からの、不飽末端基を含有するポ
リカーボネートの500ｇを90℃でその中に溶か
す。溶解が完結したとき、360ｇのスチレン、140
ｇのアクリロニトリルおよび10ｇのアゾジイソ酷
酸ニトリル（ADBN）を加える。反応温度を80℃
に保つ。100％の転化を保証するため、１ｇの
ADBNを30分ごとに加える。６時間の反応時間
後、100％の転化が達成される。塩化メチレン中
で25℃および５ｇ/の濃度において測定した相
対溶液粘度は1.40である。クロロホルム中で光散
乱により測定した分子量は65000である。 次の表はほかの実施例、クロロベンゼン、遊離
基の条件のもとで重合できるポリカーボネートお
よびモノマー、および開始剤の量を示す。
しくは、 ｍが０であり、そして ＲがC1〜C18アルキルである、 あるいは ｍが１であり、そして Ｒがアルキル、たとえば、CH3またはｔ−
C4H9、またはハロゲン、たとえば、ClまたはBr
である、 式ｂのものである。 本発明の方法において使用する芳香族ポリカー
ボネートは、常法により、均質相系において、あ
るいは不均質相系において、そして溶融エステル
交換反応により、製造できる。 概して、本発明の方法に使用する芳香族ポリカ
ーボネートは約7000〜25000、好ましくは約10000
〜20000の分子量（膜透析法により測定した、数
平均ｎ）を有する。 芳香族ポリカーボネートは、水酸化ナトリウム
の水溶液と有機溶媒、たとえば、塩化メチレンま
たはクロロベンゼンとの不均質混合物中で、式
ａの化合物、および適当ならば式 ここで Ｒおよびｍは式ａまたはｂについて示した
意味を有する、 の化合物の存在で、各場合使用する化合物ａの
モル数対各場合使用する化合物ａ＋ｂのモル
数の合計のモル比が少なくとも1/2、最高１であ
るようにして、ジフエノールとホスゲンとを反応
させることによつて製造することが好ましい。ク
ロロ炭酸エステルまたはクロライドの代わりに、
ある場合において式ａおよびｂの化合物を式
ａ、および適当ならば式ｂ ここでＲはａまたはｂについて記載した意
味を有する、 の対応するフエノール成分を経て使用できる。 式によれば、本発明の方法において使用でき
る芳香族ポリカーボネートの製造に適当であり、
前述のジフエノール基Ｚを生ずるジフエノールの
例は、次の通りである：ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、ジヒドロキシジフエニル、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシ
フエニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシ
フエニル）サルフアイド、ビス−（ヒドロキシフ
エニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフエニル）ケ
トンおよびα・α−ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの
核アルキル化および核ハロゲン化合物。 これらおよび他の適当なジフエノールは、たと
えば、次の文献に記載されている：米国特許明細
書3028365；2999835；3148172；3271368；
2991273；3271367；3280078；3014891；および
2999846、ドイツ国公開明細書1570703；
2063050；2063052；2211956；および2211957、フ
ランス国特許明細書1561518およびH.Schnell、
Chemistry and Physics of Polycarbonates、
Interscience Publishers、New York、1964。 好ましいジフエノールの例は、次のとおりであ
る：２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、２・２−ビス−（３・５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２・２−
ビス−（３・５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン、２・２−ビス−（３・５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンおよ
び１・１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シ
クロヘキサン。 式ａに従う、重合可能な二重結合を含有する
適当な１官能性連鎖調整剤の例は、次の通りであ
る：アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロラ
イド、イソプロペニルフエニルクロロカーボネー
ト、ｐ−ヒドロキシスチレンクロロカーボネート
およびｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンクロ
ロカーボネート。 式ａに従う、不飽和基を含有する適当なフエ
ノール系１官能性連鎖調整剤の例は、次の通りで
ある：ｐ−ヒドロキシスチレン、アリルフエノー
ルまたはｐ−ヒドロキシ−フエニルマレイミド。 式ｂの適当な飽和連鎖調整剤の例は、次の通
りである：アセチルクロライド、ステアリルクロ
ライドおよびフエニルクロロカーボネート。式
ｂの適当な飽和連鎖調整剤の例は、次の通りであ
る：フエノール、ｐ−メチルフエノール、ｐ−ｔ
−ブチルフエノール、ｐ−クロロフエノールおよ
びｐ−ブロモフエノール。 出発ポリカーボネートの製造のための連鎖調整
剤の量は、望む分子量から計算され、とくに、連
鎖調整剤の反応は定量的に進行するので、当業者
にとつて簡単な方法で、計算される。連鎖調整剤
の量は、各場合用いるジフエノール１モルに関し
て、約７モル％〜２モル％の間である。 ビニルモノマーおよびアクリルモノマーは、な
かでも、本発明による、グラフトポリカーボネー
トの製造に適する。 これに関して、ビニルモノマーの例は、次の通
りである：酢酸ビニル、ビニルベンゾエート、ビ
ニルイソブチルエーテル、スチレン、ビニルトル
エン、２・４−ジメチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデンおよびエチレン、プロピ
レンおよびブタジエン。 これに関して、アクリルモノマーの例は、次の
通りである；アクリル酸、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メトキシメタクリルアミド、
Ｎ−メトキシメタクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルおよび（メト）アクリル
酸エステル、たとえば、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レートおよびグリシジルメタクリレート。 遊離基の条件のもとで重合可能なモノマーは、
本発明の方法において、それら自体で、そして互
に組み合わせて使用できる。 遊離基の条件のもとで重合できる、モノマーと
末端基を含有する芳香族ポリカーボネートとの重
合は、不活性溶媒中の約30〜100℃の範囲の温度
における遊離基重合に適当な開始剤を用いる溶液
重合によつて、実施することが好ましい。橋かけ
反応を避けるため、遊離基重合反応に普通の連鎖
調剤を用いるか、あるいは遊離基の条件のものと
で重合できる不飽和末端基をポリカーボネート分
子１つ当り平均ただ１つ有するポリカーボネート
を使用する。 好ましい溶媒はベンゼン、クロロベンゼンまた
はトルエン、およびそれらの混合物である。好ま
しい反応温度は約50〜90℃の範囲であり、そして
好ましい遊離基形成剤は過酸化物およびアゾ化合
物、たとえば、ベンジルパーオキシドおよびアゾ
ジイソ酪酸ニトリルである。たとえば、ドデシル
メルカプタンを遊離基重合のための調整剤として
使用できる。 次の条件は、本発明に従い、グラフトポリカー
ボネートの製造法において考慮しなければならな
い：反応媒体中の反応成分（遊離基の条件のもと
で重合できる末端基を含有するポリカーボネー
ト、およびモノマー）の濃度、反応成分および反
応媒体の合計重量に関して、最高約30重量％であ
る。反応法は、約30000〜400000、好ましくは約
30000〜200000の範囲の分子量（重量平均ｗ、
光散乱によつて測定）が最終生成物中に得られる
ように、遊離形成剤、反応温度、反応時間、濃度
および連鎖調整剤に関して調節する。 反応生成物は主として（PC）セグメントおよ
び（PM）セグメントのグラフト重合体である。
しかしながら、さらに、遊離基の条件のもとで重
合でき、ポリカーボネートのセグメントへ結合し
ない重合体のモノマーの少量は、存在できる。 少量の重合体がグラフトポリカーボネートに加
えて生成する場合、前述の分子量範囲は、重合体
の合計の混合物に関する、平均値であると理解さ
れる。 本発明の方法を最適な方法で実施するために
は、反応成分および反応媒体の合計重量に関し
て、約10〜20重量％の温度範囲が望ましい。 遊離基の条件のもとで重合できる。出発ポリカ
ーボネート対モノマーの比は、本発明によるグラ
フト反応において広い限界内で変化することがで
き、そして主としてグラフト最終生成物の望む組
成に依存する。反応は本質的に定量的に進行する
ので、反応成分の重量比は使用する物質の最終生
成物中の重量比に主として対応する。 こうして、遊離基の条件のもとで重合できる、
出発ポリカーボネート対モノマーの重量比は約
70：30〜10：90の範囲内で変化できる。反応成分
の好ましい重量比は約70：30〜40：60の間である
べきであり、そしてそして約66：35〜45：55の反
応成分の比はとくに好ましい。 こうして、本発明は、ポリカーボネートセグメ
ント（PC）および重合体セグメント（PM）を
種々な配置で含有するポリカーボネートにも関す
る。 本発明は、とくに、遊離基の条件のもとに重合
できるモノマーを、遊離基の条件のもとに重合で
きる基を含有するポリカーボネート上に、遊離基
重合することによる本発明の方法によつて得るこ
とができるグラフトポリカーボネートに関する。 本発明のグラフトポリカーボネートの単離は、
沈殿剤、たとえば、メタノール、シクロヘキサン
または石油エーテルで生成物を重合体溶液から沈
殿することにより、あるいは遊離基重合のために
用いた溶媒を、たとえば、脱蔵押出機中で、蒸発
することによつて、実施する。 こうして、グラフトポリカーボネートの性質の
パターンは、一方において、PCセグメントおよ
びPMセグメントの望む比率に、他方において、
最終生成物の分子量に、依存する。 本発明によつて得ることができるグラフトポリ
カーボネートは、ポリカーボネートのすぐれた性
質、たとえば、衝撃強さ、ノツチ付衝撃強さおよ
び加熱撓み温度と、重合体のすぐれた性質、たと
えば、加水分解に対する安定性、加工性および耐
候性とを組み合わせて有する。 しかしながら、本発明に従つて得ることができ
るポリカーボネートが、普通のポリカーボネート
に適する溶媒に対してすぐれた溶解性をもち、こ
うして枝分れしているが橋かけしていない重合体
のように広い温度範囲において熱可塑性物質とし
て加工でき、たとえば、射出成形または押出し成
形して望む成形品およびフイルムにすることがで
きるということは、驚ろくべきことである。 ポリカーボネートおよびビニル重合体について
知られた常用の添加剤、たとえば、熱安定剤、紫
外線安定剤および難燃剤、および強化充てん剤、
たとえば、ガラス繊維またはアスベストを、本発
明により得られるグラフトポリカーボネートに、
既知の方法で混合できる。 本発明の主題を次の実施例によつてさらに説明
する。 出発ポリカーボネートの製造 実施例 １ 塩化メチレン中で25℃および５ｇ/の濃度で
測定して1.30の相対溶液粘度を有する、97モル％
の４・4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン（ビ
スフエノールＡ）および３モル％のメタクリル酸
クロライドのポリカーボネート。膜透析法により
測定した分子量ｎは13800であつた。 実施例 ２ 83モル％のビスフエノールＡ、10モル％のテト
ラブロモビスフエノールＡおよび7.0モル％のｐ
−ヒドロキシスチレンのポリカーボネート。相対
溶液粘度は1.22である。膜透析法により測定した
分子量ｎは10500である。 実施例 ３ １に類似するが、1.5モル％のメタクリル酸ク
ロライドおよび1.5モル％のｐ−ｔ−ブチルフエ
ノール。ηrel＝1.295、そして膜透析法により測
定した分子量ｎは13500である。 グラフトポリカーボネートの製造 4000ｇのクロロベンゼンを初め反応器に入れ、
そして実施例１からの、不飽末端基を含有するポ
リカーボネートの500ｇを90℃でその中に溶か
す。溶解が完結したとき、360ｇのスチレン、140
ｇのアクリロニトリルおよび10ｇのアゾジイソ酷
酸ニトリル（ADBN）を加える。反応温度を80℃
に保つ。100％の転化を保証するため、１ｇの
ADBNを30分ごとに加える。６時間の反応時間
後、100％の転化が達成される。塩化メチレン中
で25℃および５ｇ/の濃度において測定した相
対溶液粘度は1.40である。クロロホルム中で光散
乱により測定した分子量は65000である。 次の表はほかの実施例、クロロベンゼン、遊離
基の条件のもとで重合できるポリカーボネートお
よびモノマー、および開始剤の量を示す。
【表】
本発明を例示の目的で説明してきたが、このよ
うな詳細な説明はそれをのみ目的とすること、そ
して特許請求の範囲で限定される以外、本発明の
精神および範囲を逸脱しないで種々の変更を当業
質はなすことができるであろうことを理解すべき
である。
うな詳細な説明はそれをのみ目的とすること、そ
して特許請求の範囲で限定される以外、本発明の
精神および範囲を逸脱しないで種々の変更を当業
質はなすことができるであろうことを理解すべき
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １分子当り平均少なくとも１つの不飽和末端
基を有する芳香族ポリカーボネートを遊離基の条
件のもとで重合しうるモノマーの存在下に溶液重
合により重合し、その間出発ポリカーボネート対
遊離基の条件のもとで重合しうるモノマーの重量
比を約70：30〜10：90とし、そしてその間反応溶
液の濃度が、不飽和末端基を有するポリカーボネ
ート、遊離基の条件のもとで重合しうるモノマー
および反応媒体の合計重量に関して、約30％を超
えないようにすることを特徴とする約30000〜
400000の分子量（重量平均分子量ｗ）を有する
可溶性熱可塑性グラフトポリカーボネートの製造
法。 ２ １分子量当り平均してただ１つの不飽和末端
基を有する芳香族ポリカーボネートを重合する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 出発ポリカーボネート対遊離基の条件のもと
で重合しうるモノマー重量比は約70：30〜40：60
である特許請求の範囲第１または２項記載の方
法。 ４ 出発ポリカーボネート対遊離基の条件のもと
で重合しうるモノマーの重量比は約65：35〜45：
55である特許請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782843154 DE2843154A1 (de) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | Pfropfpolycarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung als formteile |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5550009A JPS5550009A (en) | 1980-04-11 |
| JPS6133849B2 true JPS6133849B2 (ja) | 1986-08-05 |
Family
ID=6051291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12692379A Granted JPS5550009A (en) | 1978-10-04 | 1979-10-03 | Graft polycarbonate*its manufacture and use as molding material |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4310642A (ja) |
| EP (1) | EP0009747B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5550009A (ja) |
| DE (2) | DE2843154A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4398008A (en) * | 1981-12-07 | 1983-08-09 | Ppg Industries, Inc. | Thick polyol (allyl carbonate) polymerizates and method of preparing same |
| DE3232391A1 (de) * | 1982-08-31 | 1984-03-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polycarbonate mit konjugierte doppelbindungen enthaltenden endgruppen, gegebenenfalls im gemisch mit bekannten aromatischen polycarbonaten, ihre herstellung und ihre verwendung |
| JPS60103301A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高屈折率レンズ用樹脂 |
| US4595733A (en) * | 1984-09-14 | 1986-06-17 | General Electric Company | Aromatic polycarbonate containing thieno-2-one-5,5-dioxide terminal groups |
| US6730244B1 (en) | 1986-01-28 | 2004-05-04 | Q2100, Inc. | Plastic lens and method for the production thereof |
| US5529728A (en) * | 1986-01-28 | 1996-06-25 | Q2100, Inc. | Process for lens curing and coating |
| US6201037B1 (en) | 1986-01-28 | 2001-03-13 | Ophthalmic Research Group International, Inc. | Plastic lens composition and method for the production thereof |
| US5364256A (en) * | 1986-01-28 | 1994-11-15 | Ophthalmic Research Group International, Inc. | Apparatus for the production of plastic lenses |
| US5415816A (en) | 1986-01-28 | 1995-05-16 | Q2100, Inc. | Method for the production of plastic lenses |
| JPS6399943A (ja) * | 1986-10-16 | 1988-05-02 | 三菱油化株式会社 | 熱可塑性樹脂積層体 |
| CA1304851C (en) * | 1987-06-05 | 1992-07-07 | Eizi Ukita | Molding material for optics |
| DE3941563A1 (de) * | 1989-12-16 | 1991-06-20 | Bayer Ag | Monofunktionelle polyacrylate, ihre herstellung und verwendung zur herstellung von polycarbonaten |
| US5426159A (en) * | 1991-06-27 | 1995-06-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing grafted polycarbonate resin |
| US5514214A (en) * | 1993-09-20 | 1996-05-07 | Q2100, Inc. | Eyeglass lens and mold spin coater |
| US5510429A (en) * | 1994-07-25 | 1996-04-23 | The University Of Akron | Polycarbonate-g-polyacrylate graft copolymerization |
| DE4429979A1 (de) * | 1994-08-24 | 1996-02-29 | Bayer Ag | Allylphenolterminierte, mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polycarbonate und ihre Verwendung zur Herstellung von Blends mit Polyamid und die Blends |
| US6022498A (en) | 1996-04-19 | 2000-02-08 | Q2100, Inc. | Methods for eyeglass lens curing using ultraviolet light |
| US6280171B1 (en) | 1996-06-14 | 2001-08-28 | Q2100, Inc. | El apparatus for eyeglass lens curing using ultraviolet light |
| US8975346B2 (en) | 2012-05-18 | 2015-03-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate copolymers via controlled radical polymerization |
| WO2021241378A1 (ja) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化用樹脂組成物、並びに成形品およびその製造方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA854761A (en) * | 1970-10-27 | E. Cantrill James | Vinyl polymer grafts on polycarbonates | |
| US3014891A (en) * | 1961-12-26 | Resinous compositions | ||
| NL104015C (ja) * | 1953-10-16 | |||
| DE1007996B (de) * | 1955-03-26 | 1957-05-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe |
| US2991273A (en) * | 1956-07-07 | 1961-07-04 | Bayer Ag | Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates |
| US3148172A (en) * | 1956-07-19 | 1964-09-08 | Gen Electric | Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers |
| US2999846A (en) * | 1956-11-30 | 1961-09-12 | Schnell Hermann | High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates |
| US2999835A (en) * | 1959-01-02 | 1961-09-12 | Gen Electric | Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same |
| US3164564A (en) * | 1961-04-21 | 1965-01-05 | Armstrong Cork Co | Unsaturated linear polycarbonate |
| US3271368A (en) * | 1963-05-02 | 1966-09-06 | Borg Warner | Sulfonate-thiocarbonate copolymers |
| US3280078A (en) * | 1963-09-26 | 1966-10-18 | Union Carbide Corp | Polyethylenically unsaturated polycarbonate polymers |
| US3461187A (en) * | 1965-12-02 | 1969-08-12 | Gen Electric | Graft copolymers of polycarbonate on an addition polymer backbone |
| FR1547066A (fr) * | 1966-12-10 | 1968-11-22 | Bayer Ag | Procédé de production de nouvelles matières synthétiques thermoplastiques à base de polycarbonates |
| DE1595703C3 (de) * | 1966-12-10 | 1978-11-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung neuer thermoplastischer Kunststoffe auf PoIycarbonatbasis |
| US3462515A (en) * | 1967-01-17 | 1969-08-19 | Gen Electric | Vinyl polymer grafts on polycarbonates |
| CA925242A (en) * | 1968-04-06 | 1973-04-24 | Malamet Georg | Polymeric compounds with polycarbonate side chains |
| DE1904651A1 (de) * | 1969-01-31 | 1970-08-13 | Bayer Ag | Neue Mischpolymerisationsprodukte und Verfahren zu deren Herstellung |
| US3652715A (en) | 1969-07-01 | 1972-03-28 | Gen Electric | Curable polycarbonate compositions |
| US3716571A (en) * | 1969-07-02 | 1973-02-13 | Inst Khim Fiz An Sssr | Oligocarbonate acrylates and a process for producing the same |
| FR2050322A1 (en) * | 1969-07-23 | 1971-04-02 | Inst Khim | Oligocarbonate diacrylate monomers |
| CA953442A (en) * | 1970-04-24 | 1974-08-20 | Hugo Vernaleken | Composition comprising polycarbonate |
| CA932495A (en) | 1970-09-15 | 1973-08-21 | F. Holub Fred | Curable polycarbonate compositions |
| JPS4825076B1 (ja) * | 1970-12-29 | 1973-07-26 | ||
| DE2130028A1 (de) | 1971-06-18 | 1972-12-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten |
| DE2357192C3 (de) * | 1973-11-16 | 1978-07-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen aus Pfropfpolyearbonaten und Pfropfcopolymerisaten auf Basis von Dienkautschuk oder kautschukartigen Acrylsäureesterpolymerisaten |
| DE2402177A1 (de) * | 1974-01-17 | 1975-08-14 | Bayer Ag | Polycarbonat-polyvinylchlorid-formmassen |
| DE2607959A1 (de) * | 1976-02-27 | 1977-09-01 | Henkel & Cie Gmbh | Bei sauerstoffausschluss erhaertende klebstoffe und dichtungsmassen |
-
1978
- 1978-10-04 DE DE19782843154 patent/DE2843154A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-09-24 EP EP79103594A patent/EP0009747B1/de not_active Expired
- 1979-09-24 DE DE7979103594T patent/DE2962261D1/de not_active Expired
- 1979-09-24 US US06/077,978 patent/US4310642A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-10-03 JP JP12692379A patent/JPS5550009A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2843154A1 (de) | 1980-04-17 |
| EP0009747A3 (en) | 1980-04-30 |
| EP0009747A2 (de) | 1980-04-16 |
| DE2962261D1 (en) | 1982-04-08 |
| US4310642A (en) | 1982-01-12 |
| EP0009747B1 (de) | 1982-03-10 |
| JPS5550009A (en) | 1980-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6133849B2 (ja) | ||
| US3880783A (en) | Transparent moulding composition of a polycarbonate and a resin | |
| US4812515A (en) | Ageing-resistant thermoplastic moulding materials of good impact strength | |
| US4746701A (en) | Thermoplastics moulding compositions based on polysiloxane/polycarbonate block copolymers | |
| USRE31165E (en) | Transparent moulding composition of a polycarbonate and a resin | |
| US3461187A (en) | Graft copolymers of polycarbonate on an addition polymer backbone | |
| US4205141A (en) | Thermoplastic moulding compositions | |
| US4205140A (en) | Thermoplastic moulding compositions | |
| GB1562175A (en) | Thermoplasticmoulding composition | |
| GB1593322A (en) | Process for the preparation of high-molecular segmented polycarbonate elastomers | |
| JPH05306336A (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| US3687895A (en) | Polymers from unsaturated carbonate esters of phenolic compounds | |
| US3692870A (en) | New polymeric thermoplastic compounds derived from substantially linear polycarbonates and process for the production thereof | |
| US3989770A (en) | Thermoplastic moulding compositions | |
| US8450403B2 (en) | Branched polycarbonate resin composition, and branched polycarbonate resin and molded product made using the same | |
| JPS5855183B2 (ja) | 樹脂組成物の製法 | |
| JPH0318648B2 (ja) | ||
| JPH02300258A (ja) | 耐熱性ポリカーボネート成形用組成物 | |
| JP3390850B2 (ja) | 塊状重合ａｂｓの存在下におけるオリゴカーボネートの縮合による混合系の製造 | |
| JPH0384028A (ja) | 良好な強靭性を有する流動性改良ポリカーボネート | |
| US5362838A (en) | Carbonate polymers containing ethenyl aryl moieties | |
| US3988390A (en) | Thermoplastic polycarbonate moulding compositions | |
| JPS6339610B2 (ja) | ||
| JPH06504305A (ja) | アリールシクロブテン末端カーボネートポリマー | |
| JPS58225113A (ja) | ポリエステル・ポリオレフイン系共重合体の製造法 |