JPS6134847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された消泡剤組成物に関するもの
であり、特には“はじき現象”を生ぜず、著しい
消泡効果を示す、オルガノポリシロキサンを主成
分とするペインタブル消泡剤の提供を目的とする
ものである。 従来、ジメチルポリシロキサンを主成分とする
消泡剤は、そのすぐれた消泡効果の故に広く使用
されているが、このジメチルポリシロキサンは本
質的に疎水性物質であるため、合成樹脂のラテツ
クスあるいはエマルジヨン、水性塗料などに対し
て適用すると、得られる塗膜にフイツシユアイ、
クレタリングが生じるという、いわゆる“はじき
現象”の問題がある。 他方、ポリエーテル変性シロキサンなどの水溶
性オルガノポリシロキサンは、親水性を有し容易
に水系に分散するため、はじき現象を発生しない
ので、とくにはじきが問題とされる用途に使用さ
れている（特開昭51−10188号公報参照）。 しかしながら、この種のシロキサンを主成分と
する消泡剤は従来のジメチルポリシロキサンを主
成分とするエマルジヨンタイプの消泡剤に比較し
て消泡効果が著しく劣り、消泡剤としての充分満
足すべき性能を有していない。 このような問題を解決する目的でポリエーテル
変性シリキサンにジメチルポリシロキサンに代表
される疎水性のジオルガノポリシロキサンを添加
することにより消泡効果を向上させる試みもなさ
れている（特開昭53−34854号公報参照）が、こ
れをラテツクスや含水塗料などに添加した場合、
その系中の樹脂成分あるいは有機物質とジオルガ
ノポリシロキサンとの親和性が乏しいため、やは
りはじき現象が生じ、これによつても商品価値の
著しい低下は免れないという不利がある。 本発明は上記したような従来の不利を除去した
新規な消泡剤組成物を提供しようとするものであ
つて、これは (イ) 一般式 で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポ
リシロキサン 100重量部、 (ロ) 平均組成式 で示されるオルガノポリシロキサン
２〜200重量部 および (ハ) シリカ系充てん剤 0.01〜60重量部 からなるものである。 〔式中、R₁は一価炭化水素基、Ａは式 （−R⁴）−_gＯ（−C₂H₄O〓〓〓R³O）−_iＹで示される
一価のオキシアルキレン基（ここにＹは水素原
子、炭素原子数１〜10の一価炭化水素基または
アシル基、R³は炭素原子数３〜10の二価炭化
水素基、R⁴は炭素原子数２〜10の二価炭化水
素基、ｇは０または１、ｈは１以上の正の整
数、ｉは０または正の整数、ただし２≦ｈ＋ｉ
≦100、0.05≦ｈ／ｈ＋ｉ≦1.00である）、Ｄは
式（−R⁵O〓〓〓C₂H₄〓〓〓R⁶O〓〓〓R⁵）−_jで
示される二価オキシアルキレン基（ここにR⁵
およびR⁶は炭素原子数３〜10の二価炭化水素
基、ｊは０または１、ｋは１以上の正の整数、
ｌは０または正の整数、ただし１≦ｋ＋ｌ≦
100である）、R²は炭素原子数８〜30の一価炭
化水素基、ａは０、１または２、ｂは50以上の
正の整数、ｅは０＜ｅ＜2.4、ｆは０＜ｆ＜
2.4、ただし1.8≦ｅ＋ｆ≦2.4、0.02≦ｆ／ｅ＋
ｆ≦0.95〕 以下、本発明に係る消泡剤組成物について詳細
に説明する。 まず、本発明において使用される(イ)成分として
のオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサ
ンは、上記した一般式(i)で示されるものであつ
て、式中のR¹は一価炭化水素基、好ましくは炭
素原子数１〜30の一価炭化水素基を表わし、これ
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、トリデシル基、シクロヘキシル
基などのアルキル基、フエニル基、トリル基など
のアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、スチリル基あるいはα−メチルスチリル
基およびこれら一価炭化水素基の炭素原子に結合
している水素原子の一部がハロゲン原子、シアノ
基などで置換された基などをあげることができ
る。 また、Ａは式 （−R⁴）−_gＯ（−C₂H₄O〓〓〓R³O）−_iＹ ……(iii) で示される一価のオキシアルキレン基を表わし、
この式中のＹは水素原子、炭素原子数１〜10の一
価炭化水素基またはアシル基から選択される基で
あつて、この一価炭化水素基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フ
エニル基などが例示され、またアシル基としては
アセチル基、プロピオニル基などが例示される。 R³は炭素原子数３〜10の二価炭化水素基を表
わし、これにはプロピレン基、イソプロピレン
基、ブチレン基、イソブチレン基などが例示さ
れ、またR⁴は炭素原子数２〜10の二価炭化水素
基を表わし、これにはエチレン基、プロピレン
基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレ
ン基などが例示される。 ｇ、ｈおよびｉはそれぞれ前記のとおりであ
る。 さらに、該(i)式中のＤは式 （−R⁵O〓〓〓C₂H₄O〓〓〓R⁶O〓〓〓R⁵）−_j ……(iv) で示される二価のオキシアルキレン基を表わし、
この式中のR⁵およびR⁶は炭素原子数３〜10の二
価炭化水素基を示し、これらには上記R³で例示
たものと同様の基をあげることができる。 ｊ、ｋおよびｌはそれぞれ前記のとおりであ
る。 また、前記一般式(i)中のａ、ｂ、ｃおよびｄは
それぞれ前記のとおりである（ただしｃについて
は好ましくは１〜５）。 前記した一般式(i)で示されるオキシアルキレン
基含有オルガノポリシロキサンは、この(イ)成分を
含む本発明の組成物から得られる消泡剤にすぐれ
た消泡性および消泡持続性を付与する見地から該
式中の全アルキレンオキサイドの数（Ｍ^T）に対
する全エチレンオキサイドの数（Ｍ^E）の比Ｍ^E／
Ｍ^T（２・ａ・ｈ＋ｃ・ｋ／２・ａ（ｈ＋ｉ）＋ｃ
（ｋ＋ｌ））が0.05〜0.80、好ましくは0.1〜0.7の
範囲にあるものを使用することが望ましく、ま
た、本発明の組成物に良好な乳化分散作用および
はじき現象防止効果を付与する目的からは、上記
一般式(i)中の全けい素原子の数（Ｍ^S）に対する
全エチレンオキサイドの数（Ｍ^E）の比Ｍ^E／Ｍ^S
（２・ａ・ｈ＋ｃ・ｋ／ｂ・ｃ＋ｄ＋２）が0.05
〜15の範囲にあるものを使用することが好まし
い。 この(イ)成分のオキシアルキレン基含有オルガノ
ポリシロキサンは種々の方法によつて合成するこ
とができ、これには例えば分子鎖末端に不飽和結
合を有する有機基を含有するポリオキシアルキレ
ン化合物とオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンとを白金化合物の存在下に付加反応させる方
法、分子鎖末端に水酸基を有するポリエーテルと
オルガノハイドロジエンポリシロキサンとをアミ
ン化合物の存在下に脱ハロゲン化水素反応させる
方法あるいは分子鎖末端に水酸基を有するポリエ
ーテルとオルガノハイドロジエンポリシロキサン
とを白金化合物の存在下に脱水素反応させる方法
などをあげることができる。 上記一般式(i)で示されるポリオキシアルキレン
基含有オルガノポリシロキサンとしては、具体的
には下記に示すような化合物をあげることができ
る。 つぎに、本発明において使用される(ロ)成分は上
記した平均組成式(ii)で示されるものであつて、こ
のものは消泡効果を示すメチル基と処理対象物中
に含まれる有機質物に対して親和性を示す比較的
炭素原子数の多い一価炭化水素基とを同時に有す
ることが必要とされる。式中R²は炭素原子数８
〜30、好ましくは10〜30の一価炭化水素基を表わ
し、これにはオクチル基、トリデシル基、α−メ
チルスチリル基などがあげられる。 このオルガノポリシロキサンは、本発明の組成
物から得られる消泡剤に良好な消泡性およびはじ
き防止効果を付与する観点からけい素原子に結合
するメチル基と炭素原子数８〜30の一価炭化水素
基の合計量（M⁰）とけい素原子に結合する炭素原
子数８〜30の一価炭化水素基の数（M¹）との比
（M¹／M⁰＝ｆ／ｅ＋ｆ）が0.02〜0.95、好ましく
は0.05〜0.80の範囲にあることが必要である。 なお、作業性などからはこの(ロ)成分は25℃にお
ける粘度が50〜100000cS、好ましくは100〜
10000cSの範囲にあるものを使用することが好ま
しい。 この(ロ)成分は上記したような各条件を満足する
限り直鎖状、分枝鎖状あるいは環状のいずれであ
つてもよく、またこのものはモノオルガノシロキ
サン単位あるいはトリオルガノシロキサン単位を
含有していてもよい。 この(ロ)成分は従来から知られている種々の方法
により合成することができ、具体的にはオクテ
ン、α−メチルスチレンなどの炭素原子数が８以
上のオレフイン化合物とメチルハイドロジエンポ
リシロキサンとを白金化合物の存在下で付加反応
させる方法、分子中にメチル基と炭素原子数が８
以上の一価炭化水素基を同時に有するシクロシロ
キサンとジメチルシクロシロキサンとを、硫酸な
どの酸性触媒あるいは水酸化カリウムなどの塩基
性触媒の存在下に平衡化反応させる方法などがあ
げられる。 このようなオルガノポリシロキサンとしては、
下記に示すような化合物をあげることができる。 この(ロ)成分の使用量は本発明の目的を達成する
見地から上記(イ)成分100重量部に対して２〜200重
量部の範囲とされる。 (ハ)成分としてのシリカ系充てん剤としては、従
来シリコーンゴム組成物などに配合されている湿
式シリカおよび乾式シリカのいずれも使用するこ
とができ、具体的にはAerosil（デグツサ社製）、
Cab−Ｏ−Sil（キヤボツト社製）カープレツクス
（シオノギ社製）、トクシール（徳山曹達社製）、
ニプシール（日本シリカ社製）、Ultrasil（シー．
ピー．ハル社製）、Hi−Sil（ピツツバーグプート
グラス社製）、Santcel（モンサントケミカル社
製）などの商品名で知られているものをあげるこ
とできる。 この(ハ)成分は、上記(イ)成分100重量部に対して
0.01〜60重量部、好ましくは0.03〜20重量部の範
囲で使用することが必須とされる。 本発明に係る消泡剤組成物は上記した(イ)〜(ハ)成
分の所定量をコロイドミルなどの混合機を用いて
均一に混合することに得られるが、これには必要
に応じて通常の乳化剤、例えばポリオキシエチレ
ン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルある
いはPPGで代表されるポリオキシアルキレングリ
コールおよびそのアルキルエーテルなどを本発明
の目的を損わない範囲で使用することは何ら差支
えない。 本発明に係る消泡剤組成物は、常温および高温
領域において従来のジメチルポリシロキサンと親
水性ポリシロキサンとの混合系からなる自己乳化
型消泡剤と同等ないしはそれ以上の消泡効果を示
し、しかもすぐれた消泡持続効果を有する。ま
た、従来の自己乳化型消泡剤は、これをラテツク
ス、塗料などの含水系に添加した場合、得られる
塗膜などにフイツシユアイ、クレタリングなどの
はじき現象が知量にみられたのに対し、本発明の
組成物はそのような現象を発生することが全くな
いという顕著な効果をもつている。 他方、本発明の組成物はポリエーテル変性シロ
キサンと比較して“はじき現象”を生じないとい
う点で共通しているが、消泡効果の点ではポリエ
ール変性シロキサンの1/2以下の添加量で同等の
効果を示すため、多量添加によるラテツクスの改
質などの欠点を回避することができるという利点
を有する。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
すべて重量部を示したものである。 実施例 式 で示されるオキシアルキレン基含有メチルポリシ
ロキサン、 式 で示され、粘度が1000cS（25℃）であるメチル
−α−メチルスチリルポリシロキサンおよび
Nipsil VN₃（商品名、日本シリカ社製微粉末状
シリカ）を15分間を要して均一にかく拌混合し消
泡剤を調製した（ただし、各成分の使用量は表に
示すとおりである）。 このようにして調製した消泡剤について諸物性
を調べその結果を下記の表に示した。 消泡効果（起泡量）； 内容量1000mlのメスシリンダーにアニオン系
のスチレン−ブタジエンラテツクス（固型分換
算重量50％）100ｇおよび上記で調製した消泡
剤0.05ｇを仕込み、80℃に昇温したのち、デユ
フユーザーストーンを通じ空気を500ml／分の
割合で連続的に導入し、30分、１時間、２時間
および４時間後の起泡量をそれぞれ調べた。 フイツシユアイの発生の有無およびその程
度； 消泡試験終了後のラテツクスを、清浄なガラ
ス板上にとり出し、これをガラス棒を用いて均
一に引き伸ばし、フイツシユアイの有無および
程度を肉眼をもつて調べた。

【表】 で示されるジメチルポリシロキサンを使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 一般式 で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポ
   リシロキサン 100重量部、 (ロ) 平均組成式 で示されるオルガノポリシロキサン
   ２〜200重量部 および (ハ) シリカ系充てん剤 0.01〜60重量部 からなる消泡剤組成物 〔式中、R¹は一価炭化水素基、Ａは式 （−R⁴）−_gＯ（−C₂H₄O〓〓〓R³O）−_iＹで示される
   一価のオキシアルキレン基（ここにＹは水素原
   子、炭素原子数１〜10の一価炭化水素基または
   アシル基、R³は炭素原子数３〜10の二価炭化
   水素基、R⁴は炭素原子数２〜10の二価炭化水
   素基、ｇは０または１、ｈは１以上の正の整
   数、ｉは０または正の整数、ただし２≦ｈ＋ｉ
   ≦100、0.05≦ｈ／ｈ＋ｉ≦1.00である）、Ｄは
   式 （−R⁵O〓〓〓C₂H₄O〓〓〓R⁶O〓〓〓R⁵）−_jで
   示される二価のオキシアルキレン基（ここに
   R⁵およびR⁶は炭素原子数３〜10の二価炭化水
   素基、ｊは０または１、ｋは１以上の正の整
   数、ｌは０または正の整数、ただし１≦ｋ＋ｌ
   ≦100である）、R²は炭素原子数８〜30の一価
   炭化水素基、ａは０、１または２、ｂは50以下
   の正の整数、ｃは１以上の正の整数、ｄは正の
   整数、ｅは０＜ｅ＜2.4、ｆは０＜ｆ＜2.4、た
   だし1.8≦ｅ＋ｆ≦2.4、0.02≦ｆ／ｅ＋ｆ≦
   0.95〕