JPS6135182B2 - - Google Patents

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JPS6135182B2
JPS6135182B2 JP13265281A JP13265281A JPS6135182B2 JP S6135182 B2 JPS6135182 B2 JP S6135182B2 JP 13265281 A JP13265281 A JP 13265281A JP 13265281 A JP13265281 A JP 13265281A JP S6135182 B2 JPS6135182 B2 JP S6135182B2
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JP
Japan
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copper
formula
reaction
carried out
compound
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JP13265281A
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JPS5772967A (en
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Shutainaa Eginharuto
Marutein Piire
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS5772967A publication Critical patent/JPS5772967A/ja
Publication of JPS6135182B2 publication Critical patent/JPS6135182B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メチル基、トリクロルメチル基また
はトリフルオルメチル基で置換されたクロルピリ
ジン類の新規な製造方法に関する。
〔従来の技術〕
メチル基、トリクロルメチル基またはトリフル
オルメチル基で置換されたクロルピリジン類は、
従来多数の工程を要する方法によつてのみ製造さ
れていた。例えば２・５−ジクロル−３−メチル
ピリジンおよび２・３−ジクロル−５−メチルピ
リジンは、それぞれ２−クロル−３−メチル−５
−アミノピリジンまたは２−クロル−３−アミノ
−５−メチルピリジンをジアゾ化して、ジアゾ分
解しながら塩素で置換して製造されていた。
前記のアミノピリジンは３−メチルピリジンを
塩素化して２−クロル−３−メチルピリジンおよ
び２−クロル−５−メチルピリジンとし、ニトロ
化によりこれらを２−クロル−３−メチル−５−
ニトロピリジンおよび２−クロル−３−ニトロ−
５−メチルピリジンとし、ニトロ化合物を還元す
ることによつて製造することができる。３−メチ
ルピリジンの塩素化では、通常所望の化合物のほ
かに多数の異性体が生成する。２・３−ジクロル
−５−メチルピリジンの塩素化によつて２・３−
ジクロル−５−トリクロルメチルピリジンを得
て、トリクロルメチル基の塩素原子をフツ素原子
で置換して２・３−ジクロル−５−トリフルオル
メチルピリジンに変換することができる（例え
ば、ヨーロツパ特許公開第004414号参照）。ま
た、２・４−ジメチルピロールとクロロホルムを
気相で約550℃の温度で加熱することによつて、
２−クロル−３・５−ジメチルピリジンが他の５
種類の異性体と共に得られる〔J.Chem.Soe.
Perkin Trans.I、1578−82（1979）参照〕。
〔発明が解決しようとする問題点〕
今ここに次式 （式中、Ｒが塩素でR1がメチル若しくはトリフル
オルメチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリクロ
ルメチル若しくはトリフルオルメチル基でR1が
メチル基を表わすか、またはＲとR1がメチル基
を表わす。） で示されるクロルピリジン類を、簡単で、経済的
で、かつ環境上好ましい方法により良好な収率
で、容易に入手し得る安価な原料を用いて製造で
きることが見い出された。
〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、触媒の存在下で、 (a) トリクロルアセトアルデヒドをメチルアクリ
ロニトリルまたはα−トリフルオルメチルアク
リロニトリルに付加させるか、 (b) ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒド、ペ
ンタクロルプロピオンアルデヒドまたは２・２
−ジクロル−３・３・３−トリフルオルプロピ
オンアルデヒドをアクリロニトリルに付加させ
るか、または (c) ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒドをメ
タクリロニトリルに付加させるかして、 生成した次式 （式中、Ｒが塩素でR2がメチル若しくはトリフル
オルメチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリクロ
ルメチル若しくはトリフルオルメチル基でR2が
水素を表わすか、またはＲとR2がメチル基を表
わす。） で示される中間生成物を環化して式の化合物と
する方法で製造できる。
〔作用〕
アルキル置換されていないトリクロルホルムブ
チロニトリルから２・３・５−トリクロルピリジ
ンを得る形式上同じ反応がヨーロツパ特許公開第
12117号に記載されている。しかし、塩素化され
ているメチル基乃至トリハロゲン化メチル基によ
り置換されている式のホルミルブチロニトリル
から芳香族化しながら式の塩素化されたメチル
基乃至トリハロゲン化メチルピリジン類へ環化す
ることは予想され得なかつた。何故ならば、その
発明の方法により環上にメチルまたはトリハロゲ
ン化メチル基を獲得して芳香族化に必要な水の脱
離を行うことは最早不可能だからである。従つ
て、予想された生成物はむしろ２−ピリドン誘導
体であつた。それ故本発明の結果は非常に驚くべ
きものといえる。２・２−ジクロル−プロピオン
アルデヒド、パークロル−または２・２−ジクロ
ル−３・３・３−トリフルオルプロイオンアルデ
ヒドからの式の付加化合物の形成も、トリクロ
ルアセトアルデヒドの反応性がその同族体とは極
めて異なり〔例えば、Chem.Ber.、97、3322
（1964）〕、特にクロルアセトアルデヒドの塩素の
移動性がメチル、トリクロルメチル若しくはトリ
フルオルメチルのような他の炭化水素置換基によ
つてかなり制限されるので驚くべきことである。
〔発明を実施するための好適な態様〕
付加反応は開放系或いは閉鎖系で、好ましくは
70〜160℃の温度で行なわれる。好ましくは、付
加反応は閉鎖系でその反応温度に相当する圧力
下、例えば１〜30バールの範囲の圧力で行われ
る。
本発明の方法における付加反応の触媒としては
周期律表の第主族並びに第ａ、ａ、ｂお
よびｂ副族の金属、例えば鉄、コバルト、ニツ
ケル、ルテニウム、パラジウム、クロム、モリブ
デン、マンガン、銅および亜鉛を使用することが
できる。これらの金属は元素の状態でも化合物の
状態でも使用することができる。適当な化合物
は、例えば酸化物、およびハロゲン化物、硫酸
塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、ステリ
アリン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シアン化物、
ロダン化物等の塩類、並びにホスフイン類、ホス
フイツト（亜リン酸塩）類、ベンゾイルアセト
ン、アセチルアセトン、ニトリル類、イソニトリ
ル類および一酸化炭素等の配位子との錯体であ
る。
代表的な例としては以下のものが挙げられる：
銅（）酸化物、鉄（）酸化物；銅（）−、
銅（）−、鉄（）−および鉄（）臭化物、−
ヨウ化物および特に−塩化物、塩化亜鉛、並びに
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、コバルトお
よびニツケルの塩化物；銅（）硫酸塩、鉄
（）−および鉄（）硫酸塩；銅（）硫酸塩お
よび鉄（）硝酸塩；マンガン（）酢酸塩、銅
（）酢酸塩、銅（）ステリアリン酸塩、鉄
（）クエン酸塩、銅（）シアン化物；ルテニ
ウム（）−ジクロロ−トリス−トリフエニルホ
スフイン、ロジウム−ジクロロ−トリス−トリフ
エニルホスフイン、；クロム−およびニツケルア
セチルアセトナート、銅（）アセチルアセトナ
ート、鉄（）アセチルアセトナート、コバルト
（）−およびコバルト（）アセチルアセトナー
ト、マンガン（）アセチルアセトナート、銅
（）ベンゾイルアセトナート；鉄カルボニル−
シクロペンタジエニ錯体；モリブデンカルボニル
シクロペンタジエニル錯体、クロムトリカルボニ
ルアリール錯体；ルテニウム（）−アセタート
錯体、クロム−およびモリブデンヘキサカルボニ
ル、ニツケルテトラカルボニル、鉄ペンタカルボ
ニル、コバルト−およびマンガンカルボニル。
上記の金属と金属化合物および／または他の添
加物との混合物、例えば銅粉と前記の銅化合物の
１種との組合わせ；銅粉とリチウムハロゲニド
（塩化リチウム等）またはイソシアニド（tert−
ブチルイソシアニド等）との混合物；鉄粉と鉄
（）塩化物との、場合によつては一酸化炭素を
も添加した混合物；鉄（）塩化物とベンゾイン
との混合物；鉄（）−または鉄（）塩化物と
トリアルキルホスフイツトとの混合物；鉄ペンタ
カルボニルとヨードとの混合物を使用することも
できる。
好ましいのは、鉄（）および鉄（）の、塩
類および錯体、特に鉄（）−および鉄（）塩
化物、並びに鉄粉；ルテニウム（）塩化物、ル
テニウム（）ジクロロ−トリス−トリフエニル
ホスフイン、銅粉、青銅、銅（）および銅
（）の塩類および錯体、例えば銅（）塩化
物、銅（）塩化物、銅（）臭化物、銅（）
臭化物、銅（）酢酸塩、銅（）アセチルアセ
トナート、銅（）ベンゾイルアセトナート、銅
（）硫酸塩、銅（）硝酸塩、銅（）シアン
化物および銅（）ヨウ化物である。
特に好ましいのは銅粉、青銅、銅（）−およ
び銅（）塩化物または−臭化物および銅（）
ヨウ化物、並びにそれらの混合物である。
触媒は、通常アルデヒド類に対して約0.01〜
10mol％、好ましくは0.1〜5mol％の量で使用さ
れる。
前述したアルデヒドのアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルまたはα−トリフルオルメチルア
クリロニトリルへの付加は、不活性有機溶媒の存
在下で行うのがよい。適当な溶媒は触媒が充分溶
解するか触媒と錯体を形成することができて、反
応成分に対して不活性なものである。適当な溶媒
の例としては以下のものが挙げられる。アルカン
カルボン酸ニトリル、特に炭素原子数が２〜５の
もの、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル
およびブチロニトリル；アルコキシ基の炭素原子
数が１〜２の３−アルコキシプロピオニトリル、
例えば３−エトキシプロピオニトリルおよび３−
エトキシプロピオニトリル；芳香族ニトリル、特
にベンゾニトリル；好ましくは炭素原子数が３〜
８の脂肪族ケトン、例えばアセトン、ジエチルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピ
ルケトン、メチル−tert−ブチルケトン；炭素原
子数が２〜６の脂肪族モノカルボン酸のアルキル
−およびアルコキシアルキルエステル、例えばギ
酸メチル−および−エチルエステル、酢酸メチル
−、−エチル−、−ｎ−ブチル−および−イソブチ
ルエステル並びに１−アセトキシ−２−メトキシ
エタン；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロフランおよびジオキサン；アル
キル基の炭素原子数がそれぞれ１〜４のジアルキ
ルエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−
プロピルエーテルおよびジイソプロピルエーテ
ル；アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルカン
カルボン酸のＮ・Ｎ−ジアルキルアミド、例えば
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド
およびＮ・Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド；
アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１〜４のエチ
レングリコール−およびジエチレングリコールア
ルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメ
チル−、−ジエチル−および−ジ−ｎ−ブチル−
エーテル；ジエチレングリコールジエチル−およ
び−ジ−ｎ−ブチルエーテル；ホスホル酸トリス
−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミド（ヘキサメタポール
Hexametapol）。更に過剰のアクリロニトリル、
メタクリロニトリルまたはα−トリフルオルメチ
ル−アクリロニトリルを溶媒として使用すること
もできる。
付加反応に対する好ましい溶媒は、炭素原子数
が２〜５のアルカンカルボン酸ニトリルおよびア
ルキル基の炭素原子数が１〜２の３−アルコキシ
プロピオニトリル、具体的に挙げるとアセトニト
リル、ブチロニトリルおよび３−メトキシプロピ
オニトリル、または反応成分として使用される不
飽和ニトリル類である。
式の中間生成物は新規物質である。
式の化合物の環化は開放系または閉鎖系で約
０〜220℃、特に約100〜200℃の温度で行われ
る。好ましくは環化は開放系で行われる。開放系
での環化の際には塩化水素の存在下、または反応
条件下で塩化水素を形成する物質、例えばホスゲ
ン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、アルキル
基の炭素原子数がれぞれ１〜４のトリアルキルア
ンモニウムクロリド、五塩化リン、オキシ塩化リ
ンまたは三塩化リンの存在下で行うのが好都合で
ある。好ましくは環化は塩化水素の存在下で行わ
れる。
環化は溶媒を添加せずに液相または気相で、式
の化合物を単に加熱することによつて行うのが
好ましい。しかし有機溶媒の存在下を環化を行う
こともできる。有機溶媒としては、具体的には塩
素化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、塩化
メチレンおよびテトラクロルエタン；塩素化され
ていてもよい芳香族炭化水素、例えばベンゼン、
トルエン、キシレンおよびクロルベンゼン；炭素
原子数が１〜３のアルカンカルボン酸のＮ・Ｎ−
アルキルアミド、例えばＮ・Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ
−ジエチルアセトアミドおよびＮ・Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド；環状アミド、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピ
ロリドンおよびＮ−メチル−ε−カプロラクタ
ム；炭酸のアミド、例えばテトラメチル尿素およ
びジモルホリノカルボニル；亜リン酸、リン酸、
フエニルホスホン酸またはアルキル基の炭素原子
数が１〜３のアルキルホスホン酸の、アミド、例
えばリン酸トリアミド、リン酸−トリス−（Ｎ・
Ｎ−ジメチルアミド）、リン酸トリモルホリド、
リン酸トリピロリニド、亜リン酸−トリス−
（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミド）、メタンホスホン酸−
ビス−（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミド）；硫酸または
脂肪族若しくは芳香族スルホン酸の、アミド、例
えばテトラメチルスルフアミド、メタンスルホン
酸ジメチルアミドまたはｐ−トルエンスルホン酸
アミド；前記した種類の脂肪族ケトン、環状エー
テル、ジアルキルエーテル、並びにエチレングリ
コール−およびジエチレングリコールエーテル、
並びに三塩化リンおよびオキシ塩化リン。
環化に対する好ましい溶媒はクロロホルム、塩
化メチレン、還状エーテルおよびアルキル基の炭
素原子数がそれぞれ１〜４のジエチルエーテル、
特にジオキサンおよびジエチルエーテル、並びに
炭素原子数が１〜３のアルカンカルボン酸のＮ・
Ｎ−ジアルキルアミド、特にＮ・Ｎ−メチルホル
ムアミドである。
本発明の方法は、付加反応で生成した式の化
合物をまず単離し、次いで第二の反応工程で環化
することによつて有利に実施することができる。
この場合個々の反応工程は前述のようにして行わ
れる。
本発明の好ましい一実施態様によれば、先に定
義したアルデヒドを閉鎖系で溶媒としてのアセト
ニトリル、ブチロニトリルまたは３−メトキシプ
ロピオニトリル中、70〜160℃の温度にて、銅
粉、青銅、銅（）若しくは銅（）の塩化物若
しくは臭化物、または銅（）のヨウ化物、ある
いはこれらの物質の混合物、0.1〜5mol％の存在
下で、アクリロニトリル、メタクリロニトリルま
たはα−トリフルオルメチル−アクリロニトリル
と反応させ、溶媒の分離後得られた式の化合物
を開放系で100〜200℃の温度で塩化水素または反
応条件下で塩化水素を形成する物質の存在下で環
化して式の化合物とする。
しかし、式の中間生成物を単離せずに、付加
反応と環化反応を１つの操作で行うこともでき
る。この場合には、先に定義したアルデヒドとア
クリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−
トリフルオルメチルアクリロニトリルから式の
クロルピリジン類を得る反応は70〜220℃、特に
130〜200℃の温度で行うのが好ましい。このとき
には開放系でも閉鎖系でも実施することができ
る。反応を開放系で行う場合には、塩化水素の存
在下または反応条件下で塩化水素を形成する物質
の存在下で行うのがよい。そのような物質は、例
えばホスゲン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウ
ム、アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１〜４の
トリアルキルアンモニウムクロリド、五塩化リ
ン、オキシ塩化リンまたは三塩化リンである。式
のクロルピリジンの一段階での製造は閉鎖系
で、その時の反応温度に対応する圧力、即ち、例
えば、１〜50バールの範囲の圧力下で行うのが好
ましい。一段階での式の化合物の合成は閉鎖系
で１〜30バールの圧力下で行うのが特に好まし
い。
この一段合成も触媒の存在下で、かつ不活性有
機溶媒の存在下で行うのが好都合である。触媒お
よび溶媒としては最初に記載した種類のものであ
つて好ましい触媒および触媒量に関連して述べた
ものが挙げられる。
一段階で実施する方法に対する好ましい溶媒
は、炭素原子数が２〜５のアルカンカルボン酸ニ
トリルおよびアルキル基の炭素原子数が１〜２の
３−アルコキシプロピオニトリルである。特に適
当な溶媒はアセトニトリル、ブチロニトリルおよ
び３−メトキシプロピオニトリルまたは反応成分
として使用する過剰の不飽和ニトリルである。反
応終了後、式のクロルピリジンは通常の方法、
例えば溶媒を留去して、粗生成物を蒸留するか、
場合によつては水蒸気蒸留するかして単離するこ
とができる。
本発明の更に有利な実施態様によれば、閉鎖系
でアルデヒドとアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルまたはα−トリフルオルメチルアクリロニ
トリルを溶媒のアセトニトリル、ブチロニトリル
または３−メトキシプロピオニトリル中、銅粉、
青銅、銅（）若しくは銅（）の塩化物若しく
は臭化物、または銅（）のヨウ化物、あるいは
これらの物質の混合物、0.1〜5mol％の存在下
で、130〜200℃で、その時の反応温度に対応する
圧力下にて直接反応させて式のクロルピリジン
類とする。
原料として用いられる２・２−ジクロル−３・
３・３−トリフルオルプロピオンアルデヒドは新
規物質であり、４−ホルミル−２・４−ジクロル
−５・５・５−トリフルオルバレロニトリルおよ
び２・３−ジクロル−５−トリフルオルメチルピ
リジンの合成に用いられる。
２・２−ジクロル−３・３・３−トリフルオル
プロピオンアルデヒドは相当するオレフインをオ
ゾンで処理し、反応生成物を還元的に処理するこ
とによつて得られる。
溶媒としては以下のものが用いられる；有機
酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸；これらの
酸のエステル、例えば酢酸エチルエステル、酢酸
メチルエステル、ギ酸エチルエステル、ギ酸メチ
ルエステル；脂肪族炭化水素、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン；塩素化炭化水素、例えば塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素；水。
反応温度は溶媒の性質にもよるが、−90℃〜＋
70℃、好ましくは−70℃〜＋30℃である。
オゾン分解生成物の還元的処理は、水素と場合
により担体に吸着された貴金属触媒、例えば白
金、パラジウム、ロジウムとを用いて直接接触水
添するか、亜鉛やジメチルスルフイツドのような
還元剤を加えて行うことができる。
このオゾン分解法の好ましい一つの実施形態
は、４・４−ジクロル−５・５・５−トリフルオ
ル−２−ペンテンカルボン酸メチルエステルを酢
酸中で20℃にてオゾン化し、次いで反応混合物は
亜鉛末の懸濁水溶液を加て、混合物から２・２−
ジクロル−３・３・３−トリフルオルプロピオン
アルデヒドを直接蒸留するものである。
式のクロルピリジン類は公知の方法で−また
は多数の中間工程を経て種々の有効物質の製造、
特に殺虫剤および除草剤の製造に使用される（例
えば、スイス特許第622170号、ヨーロツパ特許公
開公報第00176号、同第00483号および同第04414
号；ヨーロツパ特許出願第818101818号；ドイツ
公開公報第2812649号および同第2748636号；南ア
フリカ特許第7802440号；日本特許公報54−
115380号、同55−038356号、同第55−079369号お
よび同第56−39069号およびベルギー特許明細書
第862325号参照）。
〔発明の実施例〕
本発明を以下の実施例にしたがいより詳細に説
明する。
実施例 １ (a) ４−ホルミル−２−メチル−２・４・４−ト
リクロルブチロニトリルの製造 トリクロルアセトアルデヒド14.7ｇ、メタク
リロニトリル13.5ｇおよび銅粉（Org.Synth.
Coll.Vol.、339中に青銅として記載されてい
る方法により活性化したもの）0.3ｇをアセト
ニトリル30mlと共にエナメル製オートクレーブ
中で15時間加熱した。冷却後、溶媒を水流ポン
プにより減圧にしながら約40〜50℃で留去し
た。残留物にジエチルエーテル50mlを加え、沈
殿した銅のスラツジを濾別した。ジエチルエー
テルを留去した後、残留物を高真空下で精留し
た。13paで76〜78℃で沸騰する留分を集め
た。４−ホルミル−２−メチル−２・４・４−
トリクロルブチロニトリル13.8ｇを無色油状物
として得た。
IR−スペクトル（液膜）：2250（CN）、1750
（CO）cm-1。
1H−NMR−スペクトル（60MHz、 CDCl3中）：9.30（ｓ、1H、−CHO）；3.22
（ｓ、2H、Ｃ−３のH2）；2.60（ｓ、3H、−
CH3）ppm。
C6H6Cl3NO（分子量214.48）として元素分析： 計算値 Ｃ 33.60％ Ｈ 2.82％ Ｎ 6.53％ Cl 49.59％ 実測値 Ｃ 34.1 ％ Ｈ 3.1 ％ 6.8 ％ Cl 48.6 ％ (b) ２・５−ジクロル−３−メチルピリジンの製
造 実施例１(a)により得られた４−ホルミル−２
−メチル−２・４・４−トリクロルブチロニト
リル21.4ｇを、乾燥HClガス流を弱く導入しな
がら145℃に４〜５時間加熱した。冷却後、黒
味を帯びた溶融物を水蒸気蒸留した。２・５−
ジクロル−３−メチルピリジン9.9ｇを無色の
結晶として得た。
融点：42℃（CH3OH／H2O容量比４：１から
再結晶）。
1H−NMR−スペクトル（60MHz、 CDCl3中）：8.15（ｄ、1H、Ｃ−６のＨ）；
7.50（ｄ、1H、Ｃ−４のＨ）；2.40（ｓ、
3H、−CH3）；ppm.。
C6H5Cl2N（分子量162.02）としての元素分
析： 計算値 Ｃ 44.48％ Ｈ 3.11％ Ｎ 8.65％ Cl 43.77％ 実測値 Ｃ 44.4 ％ Ｈ 2.9 ％ Ｎ 7.9 ％ Cl 53.8 ％。
実施例 ２ ２・５−ジクロル−３−メチルピリジンの一工
程による製造 トリクロルアセトアルデヒド14.7ｇ、メタクリ
ロニトリル13.5ｇ、銅（）塩化物0.5ｇおよび
アセトニトリル40mlをタンタル製オートクレーブ
中で150℃で２時間、次いで180℃で更に２時間加
熱した。溶媒を留去した後、残留物にジエチルエ
ーテル50mlを加えて濾過した。水流ポンプで減圧
にしてジエチルエーテルを留去し、残留物を水蒸
気蒸留した。得られた結晶性生成物は実施例１(b)
で得た化合物と一致した。
実施例 ３ (a) ４−ホルミル−２・４−ジクロルバレロニト
リルの製造 ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒド12.7
ｇ、アクリロニトリル31.8ｇ、銅粉0.3ｇおよ
びアセトニトリル30mlをエナメル製オートクレ
ープ中で12時間120℃に加熱した。溶媒と過剰
のアクリロニトリルを水流ポンプの減圧下で留
去し残留物をジエチルエーテル50mlに溶解させ
た。エーテル溶液を濾過し、濃縮して残留物を
高真空下で精留した。４−ホルミル−２・４−
ジクロルバレロニトリル11.7ｇを油状物として
得た。
沸点：70−74℃／13pa IR−スペクトル（液膜）：2250（CN）、1750
（CO）cm-1。
1H−NMR−スペクトル（100MHz、 CDCl3中）：9.5（ｓ、1H、−CHO）；4.75
（ｔ、1H、Ｃ−２のＨ）；2.3〜3.1（ｍ、
2H、Ｃ−３のＨ）1.78（ｓ、3H、−CH3）
ppm。
1H−NMR−スペクトルによれば、２種類の
異性体が約１：１の割合で存在していた。
C6H7Cl2NO（分子量180.03）としての元素分
析： 計算値 Ｃ 40.03％ Ｈ 3.92％ Ｎ 7.78％ Cl 39.39％ 実測値 Ｃ 41.0 ％ Ｈ 4.0 ％ Ｎ 7.9 ％ Cl 38.5 ％。
(b) ２・３−ジクロル−５−メチルピリジンの製
造 実施例２(a)により得た４−ホルミル−２・４
−ジクロルバレロニトリル18.0ｇと銅粉0.1ｇ
とをタンタル製オートクレーブ中で乾燥HClガ
ス10.0ｇを圧入した後150℃に５時間加した。
冷却後オートクレーブ内容物を水蒸気蒸留し
た。２・３−ジクロル−５−メチルピリジン
10.5ｇを無色結晶として得た。
融点：46〜47℃ 1H−NMR−スペクトル（100MHz、 CDCl3中）：81.3（ｄ、1H、Ｃ−６のＨ）；
7.59（ｄ、1H、Ｃ−４のＨ）；2.34（ｓ、
3H、−CH3）。
C6H5Cl2N（分子量162.02）としての元素分
析： 計算値 Ｃ 44.48％ Ｈ 3.11％ Ｎ 8.65％ Cl 43.77％ 実測値 Ｃ 44.4 ％ Ｈ 3.2 ％ Ｎ 8.6 ％ Cl 43.5 ％ 実施例 ４ ２・３−ジクロル−５−メチルピリジンの一工
程による製造 ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒド12.7
ｇ、アクリロニトリル8.0ｇ、銅（）塩化物0.5
ｇおよびアセトニトリル40mlをタンタル製オート
クレーブ中で180℃に２時間加熱する。オートク
レーブ内容物をジエチルエーテル50mlに溶解し、
濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残留物を水蒸
気蒸留した。得られた結晶性生成物は実施例３(b)
により得られた物質と一致した。
実施例 ５ ２・３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリ
ジンの一工程による製造 ペンタクロルプロピオンアルデヒド23.0ｇ、ア
クリロニトリル8.0ｇ、銅（）塩化物0.5ｇおよ
びアセトニトリル40mlをタンタル製オートクレー
ブ中で170℃に３時間加熱した。オートクレーブ
内容物を冷却後ジエチルエーテル50mlに溶解して
濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残留物を精留
し、沸点147〜149℃／1700paの２・３−ジクロ
ル−５−トリクロルメチルピリジン（17.49ｇ）
を集めた。
IR−スペクトル（KBr）：3050、1590、1555、
1430、1380、1180、1049cm-1。1 H−NMR−スペクトル（100MHz、CDCl3中）：
8.85（ｄ、Ｊ＝５Hz）、8.25（ｄ、Ｊ＝５Hz）
ppm。
C6H2Cl5N（分子量265.35）としての元素分析： 計算値 Ｃ 27.15％ Ｈ 0.75％ Ｎ 5.27％ Cl 66.80％ 実測値 Ｃ 27.1 ％ Ｈ 0.9 ％ Ｎ 5.3 ％ Cl 66.4 ％。
実施例 ６ ２・５−ジクロル−３−トリフルオルメチルピ
リジンの製造 実施例５と同じ処方で、ペンタクロルプロピオ
ンアルデヒドをトリクロルアセトアルデヒド14.1
ｇに、またアクリロニトリルをα−トリフルオル
メチルアクリロニトリル〔Darrall等（Soc.
1951、2330）の方法により製造〕12.1ｇに置き換
えて、２・５−ジクロル−３−トリフルオルメチ
ルピリジンを得た。
ｎD 25＝1.4825。
実施例 ７ (a) ４−ホルミル−２−メチル−２・４−ジクロ
ルバレロニトリル ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒド12.7
ｇ、メタクリロニトリル13.5ｇ、銅（）塩化
物0.5ｇおよびアセトニトリル40mlをタンタル
製オートクレーブ中で130℃で１時間、次いで
150℃で２時間加熱する。溶媒を留去し、過剰
のメタクリロニトリルを水蒸気蒸留した後、残
留物をジエチルエーテル50mlに溶解して濾過し
た。ジエチルエーテルを減圧下で留去して残留
物を高真空下で精留した。13paで76〜77℃で
沸騰する留分を集めた。４−ホルミル−２−メ
チル−２・４−ジクロルバレロニトリル10.8ｇ
を黄土色の油状物して得た。
IR−スペクトル（液膜）：2250、1750（CO）
cm-1。
1H−NMR−スペクトル（60MNz、 CDCl3中）：（１：１のジアステレオマー混合
物）9.71および9.53、それぞれ（ｓ、1H、−
CHO）；2.96（ｓ、4H、2X−CH2）；2.14
（ｓ、6H、2X−CH3）；2.02（ｓ、3H、−
CH3）；1.93（ｓ、3H、−CH3）ppm。
C7H9Cl2NO（分子量194.06）としての元素分
析： 計算値 Ｃ 43.22％ Ｈ 4.67％ Ｎ 7.21％ Cl 36.53％ 実測値 Ｃ 43.6 ％ Ｈ 4.6 ％ Ｎ 7.3 ％ Cl 35.9 ％。
(b) ２−クロル−３・５−ジメチルピリジンの製
造実施例７(a)により得た４−ホルミル−２−メ
チル−２・４−ジクロルバレロニトリル19.4ｇ
を乾燥HClガス流を弱く導入しながら160〜170
℃に４時間加熱した。冷却後黒味を帯びた溶融
物を水蒸気蒸留した。流出物をジエチルエーテ
ルで振盪して抽出し、乾燥して減圧濃縮した。
残留する黄土色の油状物を蒸留した。２−クロ
ル−３・５−ジメチルピリジン7.36ｇを沸点
110℃／2500paの黄土色油状物として得た。
1H−NMR−スペクトル（60MHz、 CDCl3中）：8.0（ｄ、1H、Ｃ−６のＨ）；
7.31（ｄ、1H、Ｃ−４のＨ、J6−４＝2.0
Hz）；2.34（ｓ、3H、−CH3）；2.28（ｓ、
3H、−CH3）ppm。
C7H8ClN（分子量141.60）としての元素分析： 計算値 Ｃ 59.38％ Ｈ 5.65％ Ｎ 9.83％ Cl 25.04％ 実測値 Ｃ 59.1 ％ Ｈ 5.9 ％ Ｎ 9.7 ％ Cl 25.3 ％。
この化合物は1H−NMRデータによればJ.
Chem.Soc.PerKin Ｉ（1979）、1578に記載さ
れている２−クロル−３・５−ジメチルピリジ
ンに一致した。
実施例 ８ ２−クロル−３・５−ジメチルピリジンの一工
程による製造 実施例４でアクリロニトリルをメタクリロニト
リル10.0ｇに置き換え、他は同一の処方にて、実
施例７(b)に記載した２−クロル−３・５−ジメチ
ルピリジンを得た。
実施例 ９ ２・２−ジクロル−３・３・３−トリフルオル
プロピオンアルデヒドの製造 ４・４−ジクロル−５・５・５−トリフルオル
−２−メチル−２−ペンテンカルボン酸メチルエ
ステル（100.4ｇ）の氷酢酸（800ml）溶液中に20
℃でオゾン（酸素との混合物）19.2ｇを導入し
た。次いで亜鉛末（15ｇ）の水（15ml）懸濁液を
加えて、蒸留し、生成した２・２−ジクロル−
３・３・３−トリフルオルプロピオンアルデヒド
を常圧蒸留した。52.8ｇの生成物を無色の刺激臭
ある液体として得た。
沸点：66〜67℃。
IR（CCl4）：ν（CO）1770cm-1。1 H−NMR−スペクトル（CDCl3）：δ＝9.3
（ｑ、Ｊ＝２Hz）ppm。
C3HCl2F3O（分子量180.9）としての元素分析： 計算値 Ｃ 19.92％ Ｈ 0.56％ Ｎ 31.50％ Cl 39.19％ 実測値 Ｃ 20.2 ％ Ｈ 0.8 ％ Ｎ 30.9 ％ Cl 38.5 ％。
(b) ４−ホルミル−２・４−ジクロル−５・５・
５−トリフルオルバレロニトリルの製造 ２・２−ジクロル−３・３・３−トリフルオ
ルプロピオンアルデヒド36ｇ、アセトニトリル
80ml、アクリロニトリル80mlおよび銅（）塩
化物0.5ｇの混合物をタンタル製オートクレー
ブ中で12時間加熱する。実施例１(a)に従つて後
処理して、４−ホルミル−２・４−ジクロル−
５・５・５−トリフルオルバレロニトリルを無
色油状物として得た。沸点85〜86℃／900pa。
IR（CCl4）：ν（CN）550cm-1、ν（CO）1750
cm-1 1H−NMR−スペクトル（CDCl3）：δ＝9.56
（ｍ、1H、CHO）；4.7（ｍ、1H、Ｃ−２−
３）；2.7〜3.3（ｍ、2H、３−3H）ppm
（ジアステレオマー混合物）。
C6H4Cl2F3NO（分子量234.0）としての元素分
析： 計算値 Ｃ 30.80％ Ｈ 1.73％ Ｎ 5.99％ Cl 24.36％ 実測値 Ｃ 31.5 ％ Ｈ 2.0 ％ Ｎ 5.9 ％ Cl 23.8 ％。
(c) ２・３−ジクロル−５−トリフルオルメチル
ピリジンの製造 実施例９(b)より得た４−ホルミル−２・４−
ジクロル−５・５・５−トリフルオルバレロニ
トリル25.0ｇをタンタル製オートクレーブ中で
銅粉0.1ｇと共に170℃で５時間加熱した。水蒸
気蒸留して、２・３−ジクロル−５−トリフル
オルメチルピリジン11.9ｇを無色の胡椒臭を有
する油状物として得た。
沸点：80℃／3325pa。
1H−NMR−スペクトル（CDCl3）：δ＝8.63
（ｄ、Ｊ＝２Hz、1H）；8.03（ｄ、Ｊ＝２
Hz、1H）ppm。
C6H2Cl2F3N（分子量216.0）としての元素分
析： 計算値 Ｃ 33.36％ Ｈ 0.93％ Ｎ 6.48％ Cl 32.82％ Ｆ 26.28％ 実測値 Ｃ 33.5 ％ Ｈ 1.0 ％ Ｎ 6.5 ％ Cl 33.4 ％ Ｆ 25.9 ％ 実施例 10 ２・３−ジクロル−５−トリフルオルメチルピ
リジンの一工程による製造 実施例９(b)で使用した混合物を実施例２に記載
したように加熱し、後処理して２・３−ジクロル
−５−トリフルオルメチルピリジンを得た。この
ものは実施例９(c)で得られた生成物に一致した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下で、 (a) トリクロルアセトアルデヒドをメタクリロニ
    トリルまたはα−トリフルオルメタクリロニト
    リルに付加させるか、 (b) ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒド、ペ
    ンタクロルプロピオンアルデヒドまたは２・２
    −ジクロル−３・３・３−トリフルオルプロピ
    オンアルデヒドをアクリロニトリルに付加させ
    るか、または (c) ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒドをメ
    タクリロニトリルに付加させるかして、 生成した次式 （式中、Ｒが塩素でR2がメチル若しくはトリフル
    オルメチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリクロ
    ル若しくはトリフルオルメチル基でR2が水素を
    表わすか、またはＲとR2がメチル基を表わす。） で示される中間生成物を環化することを特徴とす
    る次式 （式中、Ｒが塩素でR1がメチル若しくはトリフル
    オルメチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリクロ
    ルメチル若しくはトリフルオルメチル基でR1が
    塩素を表わすか、またはＲとR1がメチル基を表
    わす。） で示されるクロルピリジン類の製造方法。 ２ 前記付加反応を70〜160℃の温度で行う特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記付加反応を閉鎖系で70〜160℃の温度
    で、かつその反応温度に対応する圧力下で行なう
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 式の化合物の環化を０〜220℃、好ましく
    は100〜200℃の温度で行なう特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ５ 式の化合物の環化を閉鎖系で100〜200℃の
    温度で、塩化水素または反応条件下で塩化水素を
    生成する物質の存在下で行なう特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ６ 溶媒を用いずに液相または気相で加熱するこ
    とによつて式の化合物の環化を行なう特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ７ 式の化合物をまず単離して、次に第二の工
    程で環化する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 触媒の存在下で、 (a) トリクロルアセトアルデヒドとメタクリロニ
    トリル若しくはα−トリフルオルメタクリロニ
    トリルとを、 (b) ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒド、ペ
    ンタクロルプロピオンアルデヒド若しくは２・
    ２−ジクロル−３・３・３−トリフルオルプロ
    ピオンアルデヒドとアクリロニトリルとを、ま
    たは (c) ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒドとメ
    タクリロニトリルとを、 中間体として生成する式の化合物を単離せずに
    直接反応させて式の化合物とする特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ９ 前記反応を70〜220℃、好ましくは130〜220
    ℃の温度で行なう特許請求の範囲第８項記載の方
    法。 １０ 前記反応をその時の反応温度に対応する圧
    力下で閉鎖系にて行なう特許請求の範囲第８項記
    載の方法。 １１ 触媒として、銅粉、青銅、銅（）若しく
    は銅（）の塩化物若しくは臭化物、または銅
    （）のヨウ化物あるいはこれらの混合物を使用
    する特許請求の範囲第１項または第８項記載の方
    法。 １２ 触媒をアルデヒドに対して0.01〜10mol
    ％、好ましくは0.1〜5mol％の量で使用する特許
    請求の範囲第１項または第８項記載の方法。 １３ 付加反応または式の化合物を得る直接的
    反応を不活性有機溶媒の存在下で行なう特許請求
    の範囲第１項または第８項記載の方法。 １４ 付加反応または式の化合物を得る直接的
    反応を、溶媒としての炭素原子数が２〜５のアル
    カンカルボン酸ニトリル中、アルコキシ基の炭素
    原子数が１〜２の３−アルコキシプロピオンニト
    リル中、または過剰のアクリロニトリル、メタク
    リロニトリル若しくはα−トリフルオルメタクリ
    ロニトリル中で行う特許請求の範囲第１項または
    第８項記載の方法。 １５ 前記付加反応を閉鎖系にて70〜160℃の温
    度で溶媒としてのアセトニトリル、ブチロニトリ
    ル若しくは３−メトキシプロピオンニトリル中
    で、銅粉、青銅、銅（）若しくは銅（）の塩
    化物若しくは臭化物、または銅（）のヨウ化物
    あるいはこれらの物質の混合物、0.1〜5mol％の
    存在下で行い、得られた式の化合物を開放系に
    て100〜200℃の温度で、塩化水素若しくは反応条
    件下で塩化水素を生成する物質の存在下で環化し
    て式の化合物とする特許請求の範囲第１項また
    は第１３項記載の方法。 １６ 前記反応を溶媒としてのアセトニトリル、
    ブチロニトリル若しくは３−メトキシプロピオニ
    トリルの存在下で、銅粉、青銅、銅（）若しく
    は銅（）の塩化物若しくは臭化物、または銅
    （）のヨウ化物あるいはこれらの物質の混合物
    の存在下で、閉鎖系で130〜200℃で、かつその時
    反応温度に対する圧力下で行うことを特徴とする
    特許請求の範囲第８項または第１３項記載の方
    法。
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