JPS638099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メチル基、トリクロルメチル基また
はトリフルオルメチル基で置換されたクロルピリ
ジン類の新規な製造方法において生成する新規な
中間生成物およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

メチル基、トリクロルメチル基またはトリフル
オルメチル基で置換されたクロルピリジン類は、
従来多数の工程を要する方法によつてのみ製造さ
れていた。例えば２・５−ジクロル−３−メチル
ピリジンおよび２・３−ジクロル−５−メチルピ
リジンは、それぞれ２−クロル−３−メチル−５
−アミノピリジンまたは２−クロル−３−アミノ
−５−メチルピリジンをジアゾ化して、ジアゾ分
解しながら塩素で置換して製造されていた。

前記のアミノピリジンは３−メチルピリジンを
塩素化して２−クロル−３−メチルピリジンおよ
び２−クロル−５−メチルピリジンとし、ニトロ
化によりこれらを２−クロル−３−メチル−５−
ニトロピリジンおよび２−クロル−３−ニトロ−
５−メチルピリジンとし、ニトロ化合物を還元す
ることによつて製造することができる。３−メチ
ルピリジンの塩素化では、通常所望の化合物のほ
かに多数の異性体が生成する。２・３−ジクロル
−５−メチルピリジンの塩素化によつて２・３−
ジクロル−５−トリクロルメチルピリジンを得
て、トリクロルメチル基の塩素原子をフツ素原子
で置換して２・３−ジクロル−５−トリフルオル
メチルピリジンに変換することができる（例え
ば、ヨーロツパ特許公開第004414号参照）。また、
２・４−ジメチルピロールとクロロホルムを気相
で約550℃の温度で加熱することによつて、２−
クロル−３・５−ジメチルピリジンが他の５種類
の異性体と共に得られる〔J.Chem.Soe.Perkin
Trans.I、1578−82（1979）参照〕。

〔問題点を解決する手段〕

今ここに次式 （式中、Ｒが塩素でR²がメチル若しくはトリフ
ルオルメチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリク
ロルメチル若しくはトリフルオルメチル基でR²
がメチル基を表わすか、またはＲとR²がメチル
基を表わす。） で示されるクロルピリジン類を、簡単で、経済的
で、かつ環境上好ましい方法により良好な収率
で、容易に入手し得る安価な原料を用いて製造で
きることが見い出された。

即ち触媒の存在下で、 (a) トリクロルアセトアルデヒドをメチルアクリ
ロニトリル若しくはα−トリフルオルメチルア
クリロニトリルに、 (b) ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒド、ペ
ンタクロルプロピオンアルデヒド若しくは２・
２−ジクロル−３・３・３−トリフルオルプロ
ピオンアルデヒドをアクリロニトリルに、また
は (c) ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒドをメ
タクリロニトリルに、 付加させることにより次式 （式中、Ｒが塩素でR¹がメチル若しくはトリフ
ルオルメチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリク
ロルメチル若しくはトリフルオルメチル基でR¹
が水素が表わすか、またはＲとR¹がメチル基を
表わす。） で示される中間生成物が製造され、この式の化
合物を環化させることにより式で示されるクロ
ルピリジン類が製造できる。

アルキル置換されていないトリクロルホルムブ
チニトリルから２・３・５−トリクロルピリジン
を得る形式上同じ反応がヨーロツパ特許公開第
12117号に記載されている。しかし、塩素化され
ているメチル基乃至トリハロゲン化メチル基によ
り置換されている式のホルミルブチロニトリル
から芳香族化しながら式の塩素化されたメチル
基乃至トリハロゲン化メチルピリジン類へ環化す
ることは予想され得なかつた。何故ならば、その
発明の方法により環上にメチルまたはトリハロゲ
ン化メチル基を穫得して芳香族化に必要な水の脱
離を行うことは最早不可能だからである。従つ
て、予想された生成物はむしろ２−ピドリン誘導
体であつた。それ故本発明の結果は非常に驚くべ
きものといえる。２・２−ジクロル−プロピオン
アルデヒド、パークロル−または２・２−ジクロ
ル−３・３・３−トリフルオルプロイオンアルデ
ヒドからの式の付加化合物の形成も、トリクロ
ルアセトアルデヒドの反応性がその同族体とは極
めて異なり〔例えば、Chem.Ber.、97、3322
（1964）〕、特にクロルアセトアルデヒドの塩素の
移動性がメチル、トリクロルメチル若しくはトリ
フルオルメチルのような他の炭化水素置換基によ
つてかなり制限されるので驚くべきことである。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明による式で表わされる化合物中、特に
好ましいものはＲが塩素でR¹がメチル基を表わ
すかまたはＲがトリフルオルメチル、トリクロル
メチル若しくはメチル基でR¹が水素を表わす化
合物である。

本発明の式の化合物の製造方法は、開放系或
いは閉鎖系で、好ましくは70〜160℃の温度で行
なわれる。好ましくは、閉鎖系でその反応温度に
対応する圧力下、例えば１〜30バールの範囲の圧
力で行われる。

本発明の方法における反応の触媒としては、周
期律表の第主族並びに第ａ、ａ、ｂおよ
びｂ副族の金属、例えば鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウム、バルジウム、クロム、モリブデ
ン、マンガン、銅および亜鉛を使用することがで
きる。これらの金属は元素の状態でも化合物の状
態でも使用することができる。適当な化合物は、
例えば酸化物、およびハロゲン化物、硫酸塩、亜
硫酸塩、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、ステリアリン
酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シアン化物、ロダン
化物等の塩類、並びにホスフイン類、ホスフイツ
ト（亜リン酸塩）類、ベンゾイルアセトン、アセ
チルアセトン、ニトリル類、イソニトリル類およ
び一酸化炭素等の配位子との錯体である。

代表的な例としては以下のものが挙げられる：
銅（）酸化物、鉄（）酸化物；銅（）−、
銅（）−、鉄（）−および鉄（）臭化物、−
ヨウ化物および特に−塩化物、塩化亜鉛、並びに
ルテニウム、ロジウム、バラジウム、コバルトお
よびニツケルの塩化物；銅（）硫酸塩、鉄
（）−および鉄（）硫酸塩；銅（）硝酸塩お
よび鉄（）硝酸塩；マンガン（）酢酸塩、銅
（）酢酸塩、銅（）ステリアリン酸塩、鉄
（）クエン酸塩、銅（）シアン化物；ルテニ
ウム（）−ジクロロ−トリス−トリフエニルホ
スフイン、ロジウム−ジクロロ−トリス−トリフ
エニルホスフイン、；クロム−およびニツケルア
セチルアセトナート、銅（）アセチルアセトナ
ート、鉄（）アセチルアセトナート、コバルト
（）−およびコバルト（）アセチルアセトナー
ト、マンガン（）アセチルアセトナート、銅
（）ベンゾイルアセトナート；鉄カルボニル−
シクロペンタジエニ錯体；モリブデンカルボニル
シクロペンタジエニル錯体、クロムトリカルボニ
ルアリール錯体、ルテニウム（）−アセタート
錯体、クロム−およびモリブデンヘキサカルボニ
ル、ニツケルテトラカルボニル、鉄ペンタカルボ
ニル、コバルト−およびマンガンカルボニル。

上記の金属と金属化合物および／または他の添
加物との混合物、例えば銅粉と前記の銅化合物の
１種との組合わせ；銅粉とリチウムハロゲニド
（塩化リチウム等）またはイソシアニド（tert−
ブチルイソシアニド等）との混合物；鉄粉と鉄
（）塩化物との、場合によつては一酸化炭素を
も添加した混合物；鉄（）塩化物とベンゾイン
との混合物；鉄（）−または鉄（）塩化物と
トリアルキルホスフイツトとの混合物；鉄ペンタ
カルボニルとヨードとの混合物を使用することも
できる。

好ましいのは、鉄（）および鉄（）の、塩
類および錯体、特に鉄（）−および鉄（）塩
化物、並びに鉄粉；ルテニウム（）塩化物、ル
テニウム（）ジクロロ−トリス−トリフエニル
ホスフイン、銅粉、青銅、銅（）および銅
（）の塩類および錯体、例えば銅（）塩化物、
銅（）塩化物、銅（）臭化物、銅（）臭化
物、銅（）酢酸塩、銅（）アセチルアセトナ
ート、銅（）ベンゾイルアセトナート、銅
（）硫酸塩、銅（）硝酸塩、銅（）シアン
化物および銅（）ヨウ化物である。

特に好ましいのは銅粉、青銅、銅（）−およ
び銅（）塩化物または−臭化物および銅（）
ヨウ化物、並びにそれらの混合物である。

触媒は、通常アルデヒド類に対して約0.01〜
10mol％、好ましくは0.1〜5mol％の量で使用さ
れる。

本発明の方法におけるアルデヒド類のアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルまたはα−トリフ
ルオルメチル−アクリロニトリルへの付加は、不
活性有機溶媒の存在下で行うのがよい。適当な溶
媒は触媒が充分溶解するか触媒と錯体を形成する
ことができて、反応成分に対して不活性なもので
ある。適当な溶媒の例としては以下のものが挙げ
られる。アルカンカルボン酸ニトリル、特に炭素
原子数が２〜５のもの、例えばアセトニトリル、
プロピオニトリルおよびブチロニトリル；アルコ
キシ基の炭素原子数が１〜２の３−アルコキシプ
ロピオニトリル、例えば３−エトキシプロピオニ
トリルおよび３−エトキシプロピオニトリル；芳
香族ニトリル、特にベンゾニトリル；好ましくは
炭素原子数が３〜８の脂肪族ケトン、例えばアセ
トン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、ジイソプロピルケトン、メチル−tert−ブチ
ルケトン；炭素原子数が２〜６の脂肪族モノカル
ボン酸のアルキシ−およびアルコキシアルキルエ
ステル、例えばギ酸メチル−および−エチルエス
テル、酢酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−
および−イソブチルエステル並びに１−アセトキ
シ−２−メトキシエタン；環状エーテル、例えば
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび
ジオキサン；アルキル基の炭素原子数がそれぞれ
１〜４のジアルキルエーテル、例えばジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルおよびジイソ
プロピルエーテル；アルキシ基の炭素原子数が１
〜３のアルカンカルボン酸のＮ・Ｎ−ジアルキル
アミド、例えばＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチ
ルアセトアミドおよびＮ・Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド；アルキル基の炭素原子数がそれぞ
れ１〜４のエチレングリコール−およびジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル、例えばエチレ
ングリコールジメチル−、−ジエチル−および−
ジ−ｎ−ブチル−エーテル；ジエチレングリコー
ルジエチル−および−ジ−ｎ−ブチルエーテル；
ホスホル酸トリス−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミド（ヘ
キサメタポールHexa−metapol）。更に過剰のア
クリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−
トリフルオルメチル−アクリロニトリルを溶媒と
して使用することもできる。

好ましい溶媒は、炭素原子数が２〜５のアルカ
ンカルボン酸ニトリルおよびアルキル基の炭素原
子数が１〜２の３−アルコキシプロピオニトリ
ル、にアセトニトリル、ブチロニトリルおよび３
−メトキシプロピオニトリル、または反応成分と
して使用される不飽和ニトリル類である。

前述したように式の化合物は、式のクロル
ピリジン類を得る際の中間体化合物であるが、こ
の式の化合物を環化して式のクロルピリジン
類とする反応は、開放系または閉鎖系で約０〜
220℃、特に約100〜200℃の温度で行われる。好
ましくは環化は開放系で行われる。開放系での環
化の際には塩化水素の存在下、または反応条件下
で塩化水素を形成する物質、例えばホスゲン、三
塩化ホウ素、塩化アルミニウム、アルキル基の炭
素原子数がそれぞれ１〜４のトリアルキルアンモ
ニウムクロリド、五塩化リン、オキシ塩化リンま
たは三塩化リンの存在下で行うのが好都合であ
る。好ましくは環化は塩化水素の存在下で行われ
る。環化反応は、溶媒を添加せずに液相または気
相で、式の化合物を単に加熱することによつて
行うのが好ましい。しかし有機溶媒の存在下で環
下を行うこともできる。有機溶媒としては、具体
的には塩素化脂肪族炭化水素、例えばクロロホル
ム、塩化メチレンおよびテトラクロルエタン；塩
素化されていてもよい芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンおよびクロルベンゼ
ン；炭素原子数１〜３のアルカンカルボン酸の
Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ・Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミドおよびＮ・Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド；環状アミド、
例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル−ε−カプ
ロラクタム；炭酸のアミド、例えばテトラメチル
尿素およびジモルホリノカルボニル；亜リン酸、
リン酸、フエニルホスホン酸またはアルキル基の
炭素原子数が１〜３のアルキルスルホン酸の、ア
ミド、例えばリン酸トリアミド、リン酸−トリス
−（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミド）、リン酸トリモルホ
リド、リン酸トリピロリニド、亜リン酸−トリス
−（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミド）メタンホスホン酸
−ビス−（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミド）；硫酸または
脂肪族若しくは芳香族スルホン酸の、アミド、例
えばテトラメチルスルフアミド、メタンスルホン
酸ジメチルアミドまたはｐ−トルエンスルホン酸
アミド；前記した種類の脂肪族ケトン、環状エー
テル、ジアルキルエーテル、並びにエチレングリ
コール−およびジエチレングリコールエーテル、
並びに三塩化リンおよびオキシ塩化リン。

環化反応に対する好ましい溶媒は、クロロホル
ム、塩化メチレン、環状エーテルおよびアルキル
基の炭素原子数がそれぞれ１〜４のジエチルエー
テル、特にジオキサンおよびジエチルエーテル、
並びに炭素原子数が１〜３のアルカンカルボン酸
のＮ・Ｎ−ジアルキルアミド、特にＮ・Ｎ−メチ
ルホルムアミドである。

式のクロルピリジン類の製造は、本発明の方
法により得た式の化合物をまず単離し、次いで
第二の反応工程で環化することによつて有利に実
施することができる。この場合個々の反応工程は
前述のようにして行われる。

式のクロルピリジン類を製造する方法の好ま
しい一実施形態によれば、前述したアルデヒド類
を閉鎖系で溶媒としてのアセトニトリル、ブチロ
ニトリルまたは３−メトキシプロピオニトリル
中、70〜160℃の温度にて、銅粉、青銅、銅（）
若しくは銅（）の塩化物若しくは臭化物、また
は銅（）のヨウ化物、あるいはこれらの物質の
混合物の0.1〜5mol％の存在下で、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルまたはα−トリフルオ
ルメチルアクリロニトリルと反応させ、溶媒の分
離後得られた式の化合物を開放系で100〜200℃
の温度で塩化水素または反応条件下で塩化水素を
形成する物質の存在下で環化して式の化合物と
する。

しかし、本発明による式の中間生成物を単離
せずに、付加反応と環化反応を一つの操作で行う
こともできる。この場合には、前述したアルデヒ
ド類とアクリロニトリル、メタクリロニトリルま
たはα−トリフルオルメチル−アクリロニトリル
とから式のクロルピリジン類を得る反応は、70
〜220℃、特に130〜200℃の温度で行うのが好ま
しい。このときには開放系でも閉鎖系でも処理す
ることができる。反応を開放系で行う場合には、
塩化水素の存在下または反応条件下で塩化水素を
形成する物質の存在下で行うのがよい。そのよう
な物質は、例えばホスゲン、三塩化ホウ素、塩化
アルミニウム、アルキル基の炭素原子数がそれぞ
れ１〜４のトリアルキルアンモニウムクロリド、
五塩化リン、オキシ塩化リンまたは三塩化リンで
ある。式のクロルピリジンの一段階での製造は
閉鎖系で、その時の反応温度に対応する圧力、即
ち、例えば１〜50バールの範囲の圧力下で行うの
が好ましい。一段階での式の化合物の合成は閉
鎖系で１〜30バールの圧力下で行うのが特に好ま
しい。

この一段合成も前述の本発明の方法に用いる触
媒の存在下で、かつ不活性有機溶媒の存在下で行
うのが好都合である。触媒および溶媒としては前
述した種類のものであつて好ましい触媒および触
媒量に関連して述べたものが挙げられる。

一段合成を実施する場合の好ましい溶媒は、炭
素原子数が２〜５のアルカンカルボン酸ニトリル
およびアルキル基の炭素原子数が１〜２の３−ア
ルコキシプロピオニトリルである。特に適当な溶
媒はアセトニトリル、ブチロニトリルおよび３−
メトキシプロピオニトリルまたは反応成分として
使用する過剰の不飽和ニトリルである。反応終了
後、式のクロルピリジンは通常の方法、例えば
溶媒を留去して、粗生成物を蒸留するか、場合に
よつては水蒸気蒸留するかして単離することがで
きる。

式のクロルピリジン類を製造する更に有利な
実施態様によれば、閉鎖系でアルデヒドとアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−トリ
フルオルメチルアクリロニトリルを溶媒のアセト
ニトリル、ブチロニトリルまたは３−メトキシプ
ロピオニトリル中、銅粉、青銅、銅（）若しく
は銅（）の塩化物若しくは臭化物、または銅
（）のヨウ化物、あるいはこれらの物質の混合
物、0.1〜5mol％の存在下で、130〜200℃で、そ
の時の反応温度に対応する圧力下にて直接反応さ
せて式のクロルピリジン類とする。

原料として用いられる２・２−ジクロル−３・
３・３−トリフルオルプロピオンアルデヒドは新
規物質であり、４−ホルミル−２・４−ジクロル
−５・５・５−トリフルオルバレロニトリルおよ
び２・３−ジクロル−５−トリフルオルメチルピ
リジンの合成に用いられる。

２・２−ジクロル−３・３・３−トリフルオル
プロピオンアルデヒドは対応するオレフインをオ
ゾンで処理し、反応生成物を還元的に処理するこ
とによつて得られる。

この反応の溶媒としては以下のものが用いられ
る：有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸；
これらの酸のエステル、例えば酢酸エチルエステ
ル、酢酸メチルエステル、ギ酸エチルエステル、
ギ酸メチルエステル；脂肪族炭化水素、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン；塩素化炭化水素、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素；
水。

反応温度は溶媒の性質にもよるが、−90℃〜＋
70℃、好ましくは−70℃〜＋30℃である。

オゾン分解生成物の還元的処理は、水素と場合
により担体に吸着された貴金属触媒、例えば白
金、パラジウム、ロジウムとを用いて直接接触水
添するか、亜鉛やジメチルスルフイツドのような
還元剤を加えて行うことができる。

このオゾン分解法の好ましい一つの実施態様
は、４・４−ジクロル−５・５・５−トリフルオ
ル−２−ペンテンカルボン酸メチルエステル酢酸
中で20℃にてオゾン化し、次いで反応混合物に亜
鉛末の懸濁水溶液を加えて、混合物から２・２−
ジクロル−３・３・３−トリフルオルプロピオン
アルデヒドを直接蒸留するものである。

式のクロルピリジン類は公知の方法で一また
は多数の中間工程を経て種々の有効物質の製造、
特に殺虫剤および除草剤の製造に使用される（例
えば、スイス特許第622170号、ヨーロツパ特許公
開公報第00176号、同第00483号および同第04414
号；ヨーロツパ特許出願第818101818号；ドイツ
公開公報第2812649号および同第2748636号；南ア
フリカ特許第7802440号；日本特許公報54−
115380号、同55−038356号、同第55−079369号お
よび同第56−39069号およびベルギー特許明細書
第862325号参照）。

〔発明の実施例〕

本発明を以下の実施例にしたがいより詳細に説
明する。

実施例 １ (a) ４−ホルミル−２−メチル−２・４・４−ト
リクロルブチロニトリルの製造 トリクロルアセトアルデヒド14.7ｇ、メタク
リロニトリル13.5ｇおよび銅粉（Org.Synth.
Coll.Vol.、339中に青銅として記載されてい
る方法により活性化したもの）0.3ｇをアセト
ニトリル30mlと共にエナメル製オートクレーブ
中で15時間加熱した。冷却後、冷媒を水流ポン
プにより減圧しながら約40〜50℃で留去した。
残留物にジエチルエーテル50mlを加え、沈殿し
た銅のスラツジを濾別した。ジエチルエーテル
を留去した後、残留物を高真空下で精留した。
13paで76〜78℃で沸騰する留分を集めた。４
−ホルミル−２−メチル−２・４・４−トリク
ロルブチロニトリル13.8ｇを無色油状物として
得た。

IR−スペクトル（液膜）：2250（CN）、1750
（CO）cm^-1。

¹H−NMR−スペクトル（60MHz、CDCl₃
中）：9.30（ｓ、1H、−CHO）；3.22（ｓ、2H、Ｃ
−３のH₂）；2.60（ｓ、3H、−CH₃）ppm。

C₆H₆Cl₃NO（分子量214.48）として元素分析： 計算値 Ｃ 33.60％ Ｈ 2.82％
Ｎ 6.53％ Cl 49.59％ 実測値 Ｃ 34.1％ Ｈ 3.1％
Ｎ 6.8％ Cl 48.6％ (b) ２・５−ジクロル−３−メチルピリジンの製
造 実施例１(a)により得られた４−ホルミル−２
−メチル−２・４・４−トリクロルブチロニト
リル21.4ｇを、乾燥HClガス流を弱く導入しな
がら145℃に４〜５時間加熱した。冷却後、黒
味を帯びた溶融物を水蒸気蒸留した。２・５−
ジクロル−３−メチルピリジン9.9ｇを無色の
結晶として得た。

融点：42℃（CH₃OH／H₂O容量比４：１から
再結晶）。

¹H−NMR−スペクトル（60MHz、CDCl₃
中）：8.15（ｄ、1H、Ｃ−６のＨ）；7.50（ｄ、1H、
Ｃ−４のＨ）；2.40（ｓ、3H、−CH₃）；ppm.。

C₆H₅Cl₂N（分子量162.02）としての元素分析： 計算値 Ｃ 44.48％ Ｈ 3.11％
Ｎ 8.65％ Cl 43.77％ 実測値 Ｃ 44.4％ Ｈ 2.9％
Ｎ 7.9％ Cl 53.8％。

実施例 ２ (a) ４−ホルミル−２・４−ジクロルバレロニト
リルの製造 ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒド12.7
ｇ、アクリロニトリル31.8ｇ、銅粉0.3ｇおよ
びアセトニトリル30mlをエナメル製オートクレ
ーブ中で12時間120℃に加熱した。溶媒と過剰
のアクリロニトリルを水流ポンプの減圧下で留
去し残留物をジエチルエーテル50mlに溶解させ
た。エーテル溶液を濾過し、濃縮して残留物を
高真空下で精留した。４−ホルミル−２・４−
ジクロルバレロニトリル11.7ｇを油状物として
得た。

沸点：70−74℃／13pa IR−スペクトル（液膜）：2250（CN）、1750
（CO）cm^-1。

¹H−NMR−スペクトル（100MHz、CDCl₃
中）：9.5（ｓ、1H、−CHO）；4.75（ｔ、1H、Ｃ−
２のＨ）；2.3〜3.1（ｍ、2H、Ｃ−３のＨ）
1.78（ｓ、3H、−CH₃）ppm。

¹H−NMR−スペクトルによれば、２種類
の異性体が約１：１の割合で存在していた。

C₆H₇Cl₂NO（分子量180.03）としての元素分
析： 計算値 Ｃ 40.03％ Ｈ 3.92％
Ｎ 7.78％ Cl 39.39％ 実測値 Ｃ 41.0％ Ｈ 4.0％
Ｎ 7.9％ Cl 38.5％。

(b) ２・３−ジクロル−５−メリルピリジンの製
造 実施例２(a)により得た４−ホルミル−２・４
−ジクロルバレロニトリル18.0ｇと銅粉0.1ｇ
とをタンタル製オートクレーブ中で乾燥HClガ
ス10.0ｇを圧入した後150℃に５時間加熱した。
冷却後オートクレーブ内容物を水蒸気蒸留し
た。２・３−ジクロル−５−メチルピリジン
10.5ｇを無色結晶として得た。

融点：46〜47℃。

¹H−NMR−スペクトル（100MHz、CDCl₃
中）：81.3（ｄ、1H、Ｃ−６のＨ）；7.59（ｄ、1H、
Ｃ−４のＨ）；2.34（ｓ、3H、−CH3）。

C₆H₅Cl₂N（分子量162.02）としての元素分析： 計算値 Ｃ 44.48％ Ｈ 3.11％
Ｎ 8.65％ Cl 43.77％ 実測値 Ｃ 44.4％ Ｈ 3.2％
Ｎ 8.6％ Cl 43.5％ 実施例 ３ (a) ４−ホルミル−２−メチル−２・４−ジクロ
ルバレロニトリルの製造 ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒド12.7
ｇ、メタクリロニトリル13.5ｇ、銅（）塩化
物0.5ｇおよびアセトニトリル40mlをタルタン
製オートクレーブ中で130℃で１時間、次いで
150℃で２時間加熱する。溶媒を留去し、過剰
のメタクリロニトリルを水蒸気蒸留した後、残
留物をジエチルエーテル50mlに溶解して濾過し
た。ジエチルエーテルを減圧下で留去して残留
物を高真空下で精留した。13paで76〜77℃で
沸騰する留分を集めた。４−ホルミル−２−メ
チル−２・４−ジクロルバレロニトリル10.8ｇ
を黄土色の油状物として得た。

IR−スペクトル（液膜）：2250、1750（CO）cm
^-1。

¹H−NMR−スペクトル（60MHz、CDCl₃
中）：（１：１のジアステレオマー混合物）9.71お
よび9.53、それぞれ（ｓ、1H、−CHO）；
2.96（ｓ、4H、2X−CH₂）；2.14（ｓ、6H、
2X−CH₃）；2.02（ｓ、3H、−CH₃）；1.93
（ｓ、3H、−CH₃）ppm。

C₇H₉Cl₂NO（分子量194.06）としての元素分
析： 計算値 Ｃ 43.22％ Ｈ 4.67％
Ｎ 7.21％ Cl 36.53％ 実測値 Ｃ 43.6％ Ｈ 4.6％
Ｎ 7.3％ Cl 35.9％。

(b) ２−クロル−３・５−ジメチルピリジンの製
造 実施例３(a)により得た４−ホルミル−２−メ
チル−２・４−ジクロルバレロニトリル19.4ｇ
を乾燥HClガス流を弱く導入しながら160〜170
℃に４時間加熱した。冷却後黒味を帯びた溶融
物を水蒸気蒸留した。流出物をジエチルエーテ
ルで振盪して抽出し、乾燥して減圧濃縮した。
残留する黄土色の油状物を蒸留した。２−クロ
ル−３・５−ジメチルピリジン7.36ｇを沸点
110℃／2500paの黄土色油状物として得た。

¹H−NMR−スペクトル（60MHz、CDCl₃
中）：8.0（ｄ、1H、Ｃ−６のＨ）；7.31（ｄ、1H、
Ｃ−４のＨ、J6−４＝2.0Hz）；2.34（ｓ、3H、
−CH₃）；２・28（ｓ、3H、−CH₃）ppm。

C₇H₈ClN（分子量141.60）としての元素分析： 計算値 Ｃ 59.38％ Ｈ 5.65％
Ｎ 9.83％ Cl 25.04％ 実測値 Ｃ 59.1％ Ｈ 5.9％
Ｎ 9.7％ Cl 25.3％。

この化合物は ¹H−NMRデータによればJ.
Chem.Soc.PerKin Ｉ（1979）、1578に記載され
ている２−クロル−３・５−ジメチルピリジン
に一致した。

実施例 ４ (a) ２・２−ジクロル−３・３・３−トリフルオ
ルプロピオンアルデヒドの製造 ４・４−ジクロル−５・５・５−トリフルオ
ル−２−メチル−ペンテンカルボン酸メチルエ
ステル（100.4ｇ）の氷酢酸（800ml）溶液中に
20℃でオゾン（酸素との混合物）19.2ｇを導入
した。次いで亜鉛末（15ｇ）の水（15ml）懸濁
液を加えて、蒸留し、生成した２・２−ジクロ
ル−３・３・３−トリフルオルプロピオンアル
デヒドを常圧蒸留した。52.8ｇの生成物を無色
の刺激臭ある液体として得た。

沸点：66〜67℃ IR（CCl₄）：ν（CO）1770cm^-1。

¹H−NMR−スペクトル（CDCl₃）：δ＝9.3
（ｑ、Ｊ＝２Hz）ppm。

C₃HCl₂F₃O（分子量180.9）としての元素分析： 計算値 Ｃ 19.92％ Ｈ 0.56％
Ｎ 31.50％ Cl 39.19％ 実測値 Ｃ 20.2％ Ｈ 0.8％
Ｎ 30.9％ Cl 38.5％。

(b) ４−ホルミル−２・４−ジクロル−５・５・
５−トリフルオルバレロニトリルの製造 ２・２−ジクロル−３・３・３−トリフルオ
ルプロピオンアルデヒド36ｇ、アセトニトリル
80ml、アクリロニトリル80mlおよび銅（）塩
化物0.5ｇの混合物をタンタル製オートクレー
ブ中で12時間加熱した。実施例１(a)に従つて後
処理して、４−ホルミル−２・４−ジクロル−
５・５・５−トリフルオルバレロニトリルを無
色油状物として得た。

沸点：85〜86℃／900pa。

IR（CCl₄）：ν（CN）550cm^-1、ν（CO）1750cm
^{-1 1}H−NMR−スペクトル（CDCl₃）：δ＝9.56
（ｍ、1H、CHO）；4.7（ｍ、1H、Ｃ−２−
３）；2.7〜3.3（ｍ、2H、Ｃ−3H）ppm（ジア
ステレオマー混合物）。

C₆H₄Cl₂F₃NO（分子量234.0）としての元素分
析： 計算値 Ｃ 30.80％ Ｈ 1.73％
Ｎ 5.99％ Cl 24.36％ 実測値 Ｃ 31.5％ Ｈ 2.0％
Ｎ 5.9％ Cl 23.8％。

(c) ２・３−ジクロル−５−トリフルオルメチル
ピリジンの製造 実施例４(b)より得た４−ホルミル−２・４−
ジクロル−５・５・５−トリフルオルバレロニ
トリル25.0ｇをタンタル製オートクレーブ中で
銅粉0.1ｇと共に170℃で５時間加熱した。水蒸
気蒸留して、２・３−ジクロル−５トリフルオ
ルメチルピリジン11.9ｇを無色の胡椒臭を有す
る油状物として得た。

沸点：80℃／3325pa。

¹H−NMR−スペクトル（CDCl₃）：δ＝8.63
（ｄ、Ｊ＝２Hz、1H）；8.03（ｄ、Ｊ＝２Hz、
1H）ppm。

C₆H₂Cl₂F₃N（分子量216.0）としての元素分
析： 計算値 Ｃ 33.36％ Ｈ 0.93％
Ｎ 6.48％ Cl 32.82％ Ｆ 26.28％ 実測値 Ｃ 33.5％ Ｈ 1.0％
Ｎ 6.5％ Cl 33.4％ Ｆ 25.9％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 （式中、Ｒが塩素でR¹がメチル若しくはトリフ
   ルオルメチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリク
   ロルメチル若しくはトリフルオルメチル基でR¹
   が水素を表わすか、またはＲとR¹がメチル基を
   表わす。） で示される化合物。 ２ Ｒが塩素でR¹がメチル基を表わすかまたは
   Ｒがトリフルオルメチル、トリクロルメチル若し
   くはメチル基でR¹が水素を表わす特許請求の範
   囲第１項記載の式の化合物。 ３ ４−ホルミル−２・４−ジクロル−５・５・
   ５−トリフルオルバレロニトリルである特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ４ 触媒の存在下で、 (a) トリクロルアセトアルデヒドをメタクリロニ
   トリル若しくはα−トリフルオルメチル−アク
   リロニトリルに、 (b) ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒド、ペ
   ンタクロルプロピオンアルデヒド若しくは２・
   ２−ジクロル−３・３・３−トリフルオル−プ
   ロピオンアルデヒドをアクリロニトリルに、ま
   たは (c) ２・２−ジクロルプロピオンアルデヒドをメ
   タクリロニトリルに 付加させることを特徴とする下記式 （式中、Ｒが塩素でR¹がメチル若しくはトリフ
   ルオルメチル基を表わすか、Ｒがメチル、トリク
   ロルメチル若しくはトリフルオルメチル基でR¹
   が水素を表わすか、またはＲとR¹がメチル基を
   表わす。） で示される化合物の製造方法。 ５ 前記付加反応を70〜160℃の温度で行う特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記付加反応を閉鎖系で70〜160℃の温度で、
   かつその反応温度に対応する圧力下で行なう特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 触媒として、銅粉、青銅、銅（）若しくは
   銅（）の塩化物若しくは臭化物、または銅
   （）のヨウ化物あるいはこれらの混合物を使用
   する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 触媒をアルデヒド類に対して0.01〜10mol
   ％、より好ましくは0.1〜5mol％の量で使用する
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９ 前記付加反応を不活性有機溶媒の存在下で行
   なう特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０ 前記付加反応を、溶媒としての炭素原子数
   が２〜５のアルカンカルボン酸ニトリル中、アル
   コキシ基の炭素原子数が１〜２の３−アルコキシ
   プロピオンニトリル中、または過剰のアクリロニ
   トリル、メタクリロニトリル若しくはα−トリフ
   ルオルメタクリロニトリル中で行う特許請求の範
   囲第４項記載の方法。