JPS6036435A - α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα、β−不飽和カルボニル化合物の新規な製造
法に関し、さらに詳しくは、アルケニルエステルとアリ
ル型炭酸エステルを出発原料とする新規外反応によって
α、β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法に関す
る。

２−シクロベンテノン、２−シクロヘキセノン。

２−シクロドブセノンなどのどときα、β−不飽和カル
ボニル化合物は香料、医薬、化学薬品などの分野で有用
な化学物質である。

而［７て本発明の目的は入手容易な原料を用いる新規な
反応によって効率よく該α、β−不飽和カルボニル化合
物を合成する方法を提供することにあり、かかる本発明
の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアルケニルエ
ステルとアリル型炭酸エステルを有機スズアルコキシド
のイｒ右下に白金族金属化合物触媒を用いて反応させ下
記一般式〔■〕で表わされるα、β−不飽和カルボニル
化合物を１ｔ２ （前記式中、Ｒ工、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素または
炭化水素残基、Ｘはアシル基を表わし、Ｒ１＋　Ｒ２＋
Ｒ３，几４は鎖状であってもまたそれぞれが任意の組合
ゼで現を形成していてもよい。〉 本発明においては、第一の出発原料として前記一般式Ｃ
Ｉ）で表わされるアルケニルエステルが使用される。式
中、几１は水素原子のほがメチル基、−ｒ−ｆル、］（
，７’ロビル基、ペンチル基などのごトキ７　／ｌ／　
キル３　、Ｒ２、Ｒ１１またはＲ４と結合してシクロペ
ンクン環、シクロヘキサン環、シクロドデカン場などの
ごとき環を形成しているアルキレン基またはフェニル基
、トリチル基などのごときアリール基をさ肱またＲ２　
＋　”３及びＲ４は水素原子または１１１と同様のアル
キル基、アルキレン基、アリール基を意味し、ざらにＸ
はアシル基を意味する。

上記各置換基のうちＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞ
れが任意の組合せで環を形成していてもよい。

かかる化合物の具体的な例として、例えば１−１−シク
ロヘキ七ニルアセテート、１−シクロヘプテニルアセテ
ート、１−シクロドデセニルアセテート、１−シクロヘ
キセニルプロピオネート、１−シクロヘキセニルブチレ
ート、１−シクロヘキセニルベンゾ沃ネート、１−フェ
ニル−１−ブテニルアセテート、１−プロペニルアセテ
ート、１−へキセニルアセテート、６−メチル−１−ブ
テニルアセテート、６−フェニル−１−プロペニルアセ
テートなどが例示される。なかでも環状オレフィンのエ
ステルが好ましく、とくに５〜７員環または１２員環オ
レフインのエステルが賞月される。

これらの化合物の合成は常法に従って行えばよく、例え
ば１−シクロヘキ七ニルアセテートを例にとると、シク
ロヘキサノンとイソプロペニルアセテートを酸の存在下
に反応せしめる方法、シクロヘキサノンと無水酢酸を反
応せしめる方法などによって容易に合成することができ
る。

第二の出発原料として用いられるアリル型炭酸エステル
は、少なくとも一つのアリル型残基を有する炭酸エステ
ルであり、通常下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物
である。

（式中、１．１．、は炭化水素残基を表わし、Ｒ６，Ｒ
７゜■Ｌ８及び几９は水素または炭化水素残基を表わす
。）かかる化合物の具伺例として、例えば、炭酸メチル
アリル、炭酸エチルアリル、炭酸プロピルアリル、炭酸
ブチルアリル、炭酸ペンチルアリル、炭酸メチルクロチ
ル、炭酸エチルメタアリル、炭酸ジアリルなどが例示さ
れる。なかでもＲ５が炭素数４以下の低級アルキル基で
あるアリルエステル、クロチルエステルまたはメタリル
エステルが賞月される。

本発明においては、反応に際して白金涙金ハ化合物触媒
が用いられる。ここで白金族金属化合物触媒とは、白金
族金属化合物そのものまたは白金族金属化合物と配位子
とから成るものをいう。

用いられる白金族金属化合物はパラジウム、白金、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であシ、
その具体例として、例えばトリス（ジベンジリデンアセ
トン）二パラジウム（０）、）リス（トリベンジリデン
アセチルアセトン）三パラジウムυ）、酢酸パラジウム
、プロプオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香酸
パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パ
ラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酢酸第一白
金、白金アセチルアセトナートなどが誉げられる。これ
らの化合物中、無機強酸塩を用いる場合には酢酸カリウ
ム、ナトリウムアルコラード、第三級アミンなどの塩基
を共存させることが望ましい。また白金族金属のなかで
はパラジウムが反応性の面でとくに好ましく、なかでも
０価のオレフィン錯体または二価の有機化合物を用いる
のが好適である。

また用いられる配位子は配位原子として周期律表第■族
元素、すなわち窒素、リン、ヒ素またはアンチモンを有
するｌｌｉ座または多座の電子供支性化合物であり、そ
の具体例としてピリジン、キノリン、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリエチルアミン、α、α′−ジ
ピリジン、１．１０−７エナントロリン、Ｎ、　’Ｎ、
　Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの含
窒素化合物；トリエチルホスフィン、トリーｎ−ブチル
ホスフィン、トリーｎ−ドデシルホスフィン、トリフェ
ニルホンフィン、トリーｏ−トリルホスフィン、トリー
ｐ−ビフェニルホスフィン、トリー〇−メトキシフェニ
ルポスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、トリ
エチルホスファイト、トリーｎ−ブチルホスファイト、
トリーｎ−へキシルホスファイト、■・リフェニルホス
ファイト、トリー〇−トリルポスファイト、トリフェニ
ルチオホスファイト、α、β−エチレンジ（ジフェニル
）ホスフィン、α、β−エチレンジ（ジブチル）ホ、ス
フィン、α、γ〜プロピレンジ（ジフェニル）ボスフィ
ンなどのごとき含すン化合物；トリエチルヒ素、トリプ
チリヒ素、トリフェニルヒ素などのごとき含ヒ素比合物
；トリプロピルアンチモン、トリフェニルアンチモンな
どのごとき含アンチモン化合物などが挙げられる。なか
でも含窒素化合物及び含リン化合物が反応の活性、選択
性、経済性などの面でｒ′ｒ用される。

かかる配位子は触媒成分として必ずしも必須ではないが
、適量使用することによって触媒の安定性を大巾に向上
させることができる。

配位子の使用量はその種類によって必ずしも一定ではな
いが、単座配位子の場合には通常金１４化合物１モル当
り２．５モル以下、好ましくは０．１〜２モルであり、
また二速配位子の場合は通常１．５モル以下、好ましく
　：、ｔ　ｏ、　１〜１．２モルである。

本発明における触媒の使用量は適宜選択されるが、通常
は原料１００モル当り白金族金属化合物が通常０．０１
〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルとなるような割
合で使用される。また白金族金属化合物と配位子は予め
反応させておいてもよいが、＋Ｉｎ　’ｉｉ監は反応系
中で各成分を接触せしめることにより触媒がｆ！’！Ｊ
製される。

本発明においては、有機スズアルコキシドの存在下に反
応が行なわれる。用いられる有機スズアルコキシドはス
ズ原子に結合するアルコキシ基を１個以上有する化合物
であり、その具体例として、例えばトリブチルスズメト
キシド、トリブチルスズメトキシド、トリブチルスズメ
トキシド、トリブチルスズメトキシド、トリブチルスズ
メトキシド、トリフェニルスズメトキシド、トリベンジ
ルスズメトキシド、ジブチルフェニルスズメト二Ａ−シ
ト、ジブチルスズジメトギシド、ジプチル７ノＳジエト
キシド、ジブチルスズジブトギシド、ジ、４ケ・プール
スズジメトギシド、ジフェニルスズジメト・１−ンドな
どが例示され、なかでも１７機スズモノアルコキシド、
とくに低級アルコキシドが反応性の曲でＴｒ用される。

有４Ａ、４スズアルコキシドの使用ノ廿は適宜選択しつ
るが、１ｉｆｉ常は白金成金１・」Ｓ触媒１モル当り１
モル以１−で力、ｔ）−ｆｔ、／、十Ｉ　／ｒ→’）　
、１　ｎ工１１．−セア本発明の反応は二種の出発原オ
°１を有機スズアルコキシド及び触媒の存在下に加熱す
ることによって行なわれる。例えば１−シクロヘキセニ
ルアセテートと炭酸メチルアリルを用いた’Ｊｂ合の反
応式を示すと以下のとおりである。

原料の使用割合はアルケニルエステル１士ル当り、通常
アリル型炭酸エステル０．８〜５モル、好ましくは１〜
６モルであり、反応湿度は通常５０℃以上、好ましくは
７０〜１５０℃、反応時間は通常１０分〜２０時間であ
る。

また反応に際して、希釈剤を存在させることができ、そ
の具体例として、例えばアセトニトリル、プロピオニト
リル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのごときニ
トリル類；ジメチルホルムアタｖ−Ｓノエ壬ル出ル入了
夕）＋−づメ壬ル了４デト了ミド、ジメチルプロピオア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのごときアミド類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテルなどのごときエーテ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのごときケトン類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エ
チルなどのごときエステル類；エタノール、プロパツー
ル、ｔｅｒ、−ブタノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのごときアル
コール類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ドなどのごときスルホキシド類；ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごとき
炭化水素類などが例示され、なかでも非プロトン性極性
溶剤、とくにニトリル類、アミド類、エーテル類、ケト
ン類、エステル類が賞月される。

これらの希釈剤は通常、出発原料の濃度が１〜５０重量
％となるような割合で使用され、その使用によって反応
の活性、選択性、触媒の安定性を向上させることができ
る。とくに触媒成分中に単座配位子を含まない場合には
触媒が不安定になるため希釈剤を用いることが適切であ
り、なかでもニトリル類を用いることが好ましい。

反応終了後、反応液から常法に従って目的物を分離する
ことによって高純度のα、β−不不飽和力水ボニル化合
物すなわちα、β−不飽和ケトンまたはα、β−不飽和
アルデヒドが得られる。かかる不飽和カルボニル化合物
は種々の有用な化合物の合成中間体、とくに香料、医薬
などの中間体として用いられる。

かくして本発明によれば、入手の容易な原料、を用いる
新規な反応を利用することによって、効率よくα、β−
不不飽和力水ボニル化合物製造することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 容ｒｌ　中に１−シクロヘキセニルアセテート１モルに
対して炭酸メチルアリル２モル、アセトニトリル９５モ
ル、酢酸パラジウム０．０５モル及びトリブチルスズメ
トキシド０．２モルの割合で仕込み、室温で速やかに攪
拌したのち溶媒の沸点まで昇温してアルゴン雰囲気下で
還流下に１０時間反応を行なった。反応終了後、常法に
従って生成物を減圧蒸留した結果、２−シクロヘキセン
−１−オン（以下、ＣＨＥと称する）が９５％の収率で
得られた。なお、これらの化合物の同定はＩＲ，ＮＭＲ
及びマススペクトルを用いることによって行なわれた。

実施例２ 酢酸パラジウムに加えて、０．０５モルのトリフェニル
ホスフィンを加えること以外は実施例１と同様にして反
応を行なったところ、ＣＨＢの収率は９７％であった。

実施例６ トリフェニルポスフィンに代えてα、β−エチレンジ（
ジフェニル）ホスフィン０．０５モルを用いること以外
は実施例２と同様にして反応を行なった）−；’−７，
−ＣＨＩ＋】（ＭＪＶ’Ｍｔ−ＩＱ７％’Ｆ　本−ｆ−
−施例４ 酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデンア七ト
ン）二パラジウム（０）　０．０５モルを用し）ること
以外は実施例６と同様にして反応を行なったところ、Ｃ
ＨＥの収率は８６％であった。

実施例５ トリブチルスズメトキシドの使用但を０，１モルに減少
させること以外は実施例６と同様にして反応を行なった
ところ、ＣＨＥの収率は５４％であった。

実施例６ トリブチルスズメトキシドに代えてトリブチルスズプロ
ポキシドを用いること以外は実施例２と同様にして反応
を行なったところ、ＣＩ（Ｅの収率は６０％であった。

実施例７ 出発原料として第１表に示す化合物を用いること以外は
実施例６と同様にして反応を行なった。

結果を第１表に示す。

第　１　表 実施例８ 原相として１−シクロペンテニルアセテートを用いるこ
と及び溶剤をアセトニトリルからベンジエ）　ＩＪルに
変えること以外は実施例６に準じて反応を行なったとこ
ろ、２−シクロペンテン−１−オンが５９％の収率で得
られた。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式ＣＩ） （式中、Ｒ＋　＋　”２　＋　几３及びＪ（・４は水素
   または炭化水ゼ（残基、Ｘはアシル基を表わし、Ｒ１゜
   Ｒ，、、Ｒ，３及び几４は鎖状であってもまたはそれぞ
   れが任意の組合せで環を形成していてもよい）で表わさ
   れるアルケニルエステルとアリル型炭Ｎ＆エステルを有
   機スズアルコキシドの存在下に白金族金ｋｉ’ｒ化合物
   触媒を用いて反１＋ｊ＋させることを９、ｒ徴とする一
   般式〔■〕■も２ （式中、■も１　ｒ　”２　＋　”３及びＲ４は前記と
   同じ）で表わされるα、β−不飽和カルボニル化合物の
   製造方法。