JPS6135183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒の存在下にピリジン環のβ位に
水素原子を有するα又はγ−トリフルオロメチル
ピリジン系化合物（以下β−HTFP）と塩素とを
気相で反応させてβ−クロロα又はγ−トリフル
オロメチルピリジン系化合物（以下β−
ClTFP）を製造する方法に関する。 従来、β−ClTFPの製造について種々の方法
が知られているが、いずれも工業的実施に難点が
認められる。即ち、(i)３・５−ジクロロ−２−ト
リフルオロメチルピリジンの製法としては２−メ
チルピリジンと塩素とを光照射下で反応させて
３・５−ジクロロ−２−トリクロロメチルピリジ
ンを生成し、これをオートクレープ中で無水弗化
水素と反応させて３・５−ジクロロ−２−トリフ
ルオロメチルピリジンを製造する方法があるが
〔インダストリアル・アンド・エンジニアリン
グ・ケミストリー（Industrial and Engineering
Chemistry）第39巻第３号389〜391頁、1947年〕
この方法では反応に長時間を要する他、副生物が
多量に発生するため目的物の収率が低い。(ii)２・
３−ジクロロ−４−トリフルオロメチルピリジン
又は２・５−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
ピリジンの製法としては、特開昭56−90060及び
同56−97271の方法に準じて、２−クロロ−４−
トリフルオロメチルピリジンを加圧下にアンモニ
アと反応させて２−アミノ−４−トリフルオロメ
チルピリジンを生成、これを塩素化して２−アミ
ノ−３−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジ
ン又は２−アミノ−５−クロロ−４−トリフルオ
ロメチルピリジンを生成、更に、これらのものを
ジアゾ化、塩素化して２・３−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルピリジン又は25−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルピリジンを製造する方法が
あるが、この方法では工程が煩雑である上、加圧
下での反応必要であり、排水処理上の難点も抱え
ている。 本発明者等は、β−ClTFPの工業的有利な製
造方法を見出すべく検討を重ねた結果、本発明を
完成するに至つた。 即ち本発明は、ピリジン環のβ位に水素原子を
有するα又はγ−トリフルオロメチルピリジン系
化合物と塩素とを反応させて、前記水素原子の少
くとも１つを塩素原子で置換してβ−クロロα又
はγ−トリフルオロメチルピリジン系化合物を製
造する方法において、前記α又はγ−トリフルオ
ロメチルピリジン系化合物と塩素とを触媒の存在
下に気相で反応させることを特徴とするβ−クロ
ロα又はγ−トリフルオロメチルピリジン系化合
物の製造方法である。 本発明で用いる触媒成分は活性炭又は鉄、アン
チモン、銅若しくは亜鉛の金属塩化物であり、金
属塩化物としては塩化鉄、塩化アンチモン、塩化
銅、塩化亜鉛が挙げられる。 また、本発明で用いる原料物質のひとつ、ピリ
ジン環のβ位に水素原子を有するα又はγ−トリ
フルオロメチルピリジン（又はβ−HTFP）は、 一般式（）

【式】（式中、ｍは ０〜２の整数であり、基CF₃はα又はγ位に存在
する）で表わされ、例えばα−トリフルオロメチ
ルピリジン、γ−トリフルオロメチルピリジン、
２−クロロ−γ−トリフルオロメチルピリジン、
６−クロロ−α−トリフルオロメチルピリジンな
どが挙げられる。本発明の目的物β−クロロα又
はγ−トリフルオロメチルピリジン系化合物（又
はβ−ClTFP）は一般式（）

【式】（式中、ｎは０〜２の整数 であり、基CF₃は前述の通りである）表わされ、
例えば５−クロロ−α−トリフルオロメチルピリ
ジン、３−クロロ−α−トリフルオロメチルピリ
ジン、３−クロロ−γ−トリフルオロメチルピリ
ジン、３・５−ジクロロ−α−トリフルオロメチ
ルピリジン、３・５−ジクロロ−γ−トリフルオ
ロメチルピリジン、２・３−ジクロロ−γ−トリ
フルオロメチルピリジン、２・５−ジクロロ−γ
−トリフルオロメチルピリジン、５・６−ジクロ
ロ−α−トリフルオロメチルピリジン、３・６−
ジクロロ−α−トリフルオロメチルピリジン、
３・５・６−トリクロロ−α−トリフルオロメチ
ルピリジン、２・３・５−トリクロロ−γ−トリ
フルオロメチルピリジンなどが挙げられる。なか
でも、原料物質として例えば２−クロロ−γ−ト
リフルオロメチルピリジン又は６−クロロ−α−
トリフルオロメチルピリジンを用いた場合、２・
５−ジクロロ−γ−トリフルオロメチルピリジン
又は５・６−ジクロロ−α−トリフルオロメチル
ピリジンがそれぞれ高収率で得られる。 本発明方法の実施に当つては、反応器の反応部
に触媒を充填し、そこへ原料物質のβ−HTFPと
塩素とを別々に或は混合して供給することによつ
て行なわれる。前記触媒として活性炭単独を用い
てもよく、また活性炭、コークス・沸石・軽石な
どの担体に前記金属塩化物を担持したものを用い
てもよい。勿論、触媒担体は触媒が固定床、流動
床などの形成で反応器内に充填されるべく、予め
適当な大きさの粒状、ペレツト状に成形されても
よい。工業的には、活性炭に前記金属塩化物を担
持させたものが好ましく、特に活性炭に塩化第二
鉄を担持させたものが好ましい。この場合、金属
塩化物の担持割合は一概に規定されないが、一般
に担体１重量部に対して２〜40重量％、望ましく
は５〜30重量％である。本発明の塩素化反応に先
だつて、触媒層に塩素を通じて触媒を活性化する
ことが好ましく、例えば100〜350℃で１〜５時間
塩素を、必要ならば不活性希釈剤も通ずることに
よつて行なわれる。 本発明方法の塩素化反応を行うに際し、窒素、
ヘリウム、アルゴンなどの不活性希釈剤を使用し
てもよく、この希釈剤は他の原料物質と一緒に或
は別々に反応管に導入してもよい。不活性希釈剤
の使用量は一概に規定できないが、前記β−
HTFP1モルに対して普通０〜50モルである。本
発明の塩素化反応において、原料物質は通常、ガ
ス状態で反応管に導入され、例えば前記β−
HTFPを気化させてそのまま導入することができ
る。塩素の使用量は同様に一概に規定できない
が、前記β−HTFP1モルに対して0.5〜10モル、
望ましくは１〜５モルである。本発明の塩素化反
応の反応温度は、一般に150〜350℃、望ましくは
180〜300℃である。更に、反応混合物の反応帯域
における滞留時間は同様に一概に規定できない
が、例えば流動層の場合滞留時間は普通１〜30
秒、望ましくは２〜25秒である。本発明の塩素化
反応では、前記β−HTFPのβ位の少なくとも１
つの水素原子が塩素原子で置換されたものが得ら
れる。本発明方法では目的物の製造に応じて前記
β−HTFPを選択するだけでなく、触媒の種類、
塩素の使用量、反応条件なども適宜選択する必要
がある。 反応器から排出されるガス状物質には、前記β
−ClTFPを主成分とする塩素化生成物、未反応
原料、副生塩酸ガス、場合によつては不活性希釈
剤が含まれているが、これは適当な冷却、凝縮装
置を経ることによつて、目的物は採取され、蒸
留、晶析などの通常の精製手段によつて高純度物
として単離される。尚、回収された未反応原料の
前記β−HTFDは反応帯域へ循環使用されて、目
的物の収率を向上させることができる。 実施例 １ 反応器として、反応部（触媒充填部）が内径25
mm、長さ200mmのパイレツクス製反応管を用い、
これに内径５mm、長さ300mmのパイレツクス製の
予熱管を２本接続し、これらを温度制御できるよ
うに電熱器及び断熱材で外部より覆つたものを傾
斜して設置した。 塩化第２鉄９ｇをエタノール100mlに溶解した
溶液と粒径４〜10メツシユに調整した活性炭60ｇ
とを混合し、乾燥して得られたものを触媒として
触媒充填部に入れ、約200℃に昇温した後、塩素
ガスを0.3／分の割合になるよう約３時間に亘
つて導入し、触媒を活性化した。 ６−クロロ−α−トリフルオロメチルピリジン
と窒素ガスとを、前者が0.28ｇ／分及び後者が
0.07／分の割合となるよう一方の予熱管（230
〜280℃に気化、予熱）を通じ、また塩素ガス
を、0.03／分の割合となるよう他方の予熱管
（同温度に予熱）を通じ、それぞれ反応管に導入
した。反応は200℃で約0.5時間に亘つて行ない。 反応器より排出するガスを水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通じて凝縮させ、油状物を分液して採取
し、水洗後芒硝で乾燥して油状物10.5ｇを得た。
この油状物を昇温ガスクロマトグラフイーにより
分析した結果、それぞれ５・６−ジクロロ−α−
トリフルオロメチルピリジン67.3％、３・６−ジ
クロロ−α−トリフルオロメチルピリジン10.2
％、３・５・６−トリクロロ−α−トリフルオロ
メチルピリジン9.4％、その他生成物8.0％及び未
反応原料5.1％を含有していた。 実施例 ２ 前記実施例１の場合と同様の反応器及び触媒を
用い、同様にして触媒を活性化した。 ６−クロロ−α−トリフルオロメチルピリジン
と窒素ガスとを、前者が0.72ｇ／分及び後者が
0.18／分の割合となるよう一方の予熱管（200
〜250℃に気化、予熱）を通じ、また塩素ガス
を、0.90／分の割合となるよう他方の予熱管
（同温度に予熱）を通じ、それぞれ反応管に導入
した。反応は200℃で約１時間に亘つておこなつ
た。 反応器より排出するガスを前記実施例１の場合
と同様に処理して油状物56.2ｇを得た。この油状
物を昇温ガスクロマトグラフイによりにより分析
した結果、それぞれ３・５・６−トリクロロ−ト
リフルオロメチルピリジン23.7％、５・６−ジク
ロロ−α−トリフルオロメチルピリジン17.9％、
３・６−ジクロロ−α−トリフルオロメチルピリ
ジン7.4％、その他生成物47.3％及び未反応原料
3.7％を含有していた。 実施例 ３ 前記実施例１の場合と同様の反応器及び触媒を
用い、同様にして触媒を活性化した。 ２−クロロ−γ−トリフルオロメチルピリジン
と窒素ガスとを、前者が0.64ｇ／分及び後者が
0.16／分の割合となるよう一方の予熱管（200
〜250℃に気化、予熱）を通じ、また塩素ガス
を、0.8／分の割合となるよう他方の予熱管
（同温度に予熱）を通じ、それぞれ反応管に導入
した。反応は200℃で約２時間に亘つておこなつ
た。 反応器より排出するガスを水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通じて凝縮させ、油状物を分液して採取
し、水洗後芒硝で乾燥して油状物88.3ｇを得たこ
の油状物を昇温ガスクロマトグラフイーにより分
析した結果、それぞれ２・５−ジクロロ−γ−ト
リフルオロメチルピリジン37.9％、２・３−ジク
ロロ−γ−トリフルオロメチルピリジン10.5％、
２・３・５−トリクロロ−γ−トリフルオロメチ
ルピリジン7.2％、その他生成物5.4％及び未反応
原料39.0％を含有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ピリジン環のβ位に水素原子を有するα又は
   γ−トリフルオロメチルピリジン系化合物と塩素
   とを反応させて、前記水素原子の少くとも１つを
   塩素原子で置換してβ−クロロα又はγ−トリフ
   ルオロメチルピリジン系化合物を製造する方法に
   おいて、前記α又はγ−トリフルオロメチルピリ
   ジン系化合物と塩素とを触媒の存在下に気相で反
   応させることを特徴とするβ−クロロα又はγ−
   トリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方
   法。