JPS6135203B2

JPS6135203B2 -

Info

Publication number: JPS6135203B2
Application number: JP6402282A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kozutsumi; Hiroshi Kaneko; Osamu Shoji; Akihiko Shimizu
Original assignee: Katsura Sangyo Co Ltd; Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Katsura Sangyo Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1982-04-19
Publication date: 1986-08-12
Also published as: JPS58180510A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビニル系またはジエン系単量体の改
良された重合方法に関するものであり、更に詳し
くは水媒体を用いるビニル系またはジエン系単量
体の懸濁重合または乳化重合の際に、使用する装
置表面への固体ポリマーの付着を防止して重合反
応を行なわせる方法に関するものである。ビニル系またはジエン系単量体を分散剤および
油溶性の開始剤の存在下に、水性媒体中で懸濁重
合する場合、または乳化剤と水溶性開始剤の存在
下に乳化重合する場合、重合缶内壁、撹拌翼、バ
ツフル板など重合反応器を構成する設備および単
量体回収装置などの各種配管等の重合機器内表面
（以下、これらを総称して重合器内壁等という）
に固体ポリマーが付着する問題点がある。一般に
スケールと呼ばれるこの付着物により、重合器
壁、凝縮冷却器等の伝熱効率の低下によるエネル
ギーの損失、重合製品収率の低下、剥離スケール
〓〓〓〓
の製品への混入による品質の低下、スケール剥離
洗浄に要する労力、およびこれに要する時間がも
たらす重合器の稼動率の低下、そして労働安全衛
生上の問題など、好ましくない多くの不利益を生
ずる。これらの問題を解決するために、スケールの生
成や付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。たとえば、染料、顔料、その他極性有機化合
物、無機酸およびその塩類、多価金属塩類等を重
合缶内壁、撹拌翼等に塗布するか、水性媒体中に
添加する方法が提案されているが、これらの方法
は、ポリマー付着防止効果はあつても、その効果
の持続性に難があり、重合バツチ毎、あるいは数
バツチ毎に塗布または添加を繰り返えすことが必
要であり、手数がかかるばかりでなく、塗布ない
し添加物が重合速度を遅くしたり、製品の諸特性
を悪化させるなど必ずしも良好な方法とは言えな
い。殊に前記した添加法の場合、通常重合缶中に液
相部と気相部を存在させて重合させるに当り、重
合缶気液界面部および気相部のスケール防止効果
は多くを望めない。これらの改良法として、これらの薬剤を重合機
器材質表面に定着させるバインダーとして有機高
分子物質を用いることが提案されている。たとえ
ば、特公昭50―21507、特開昭52―98081号報に
は、ポリアミド、特公昭55―4325号報にはポリア
ミド・イミドのようなイミド結合を有する高分子
物質を、また特開昭53―74586号報には、ポリエ
チレンイミンとアルデヒドを用いて固着コーテイ
ングする方法が提案されている。更に、天然または合成有機高分子自体にスケー
ルの生成を防止するような官能基を付与すること
により、バインダー自体でスケール付着防止効果
をもつ塗布物質も提案されている。たとえば、特
開昭55―160004号報のフエノール・アルデヒド初
期縮合物をニトロフエノール類と反応させたも
の、米国特許第4080173号報には、自己縮合され
た多価フエノールおよび多価ナフトール、特開昭
55―54317号報には、フエノール性化合物と芳香
族アルデヒド縮合物、特開昭55―102610号報に
は、アルギン酸・プロピレングリコールエステ
ル、特開昭55―112209号報には、ニトリル含有ポ
リマー等が記載されている。しかしながら、これらの方法においても必ずし
も充分なスケール防止効果は認められず、また溶
媒に水を使用する場合、塗布膜の耐久性が不足す
るため、１バツチあるいは数バツチの重合でスケ
ール防止効果が大巾に失なわれてしまう問題点が
ある。以上に例示したように、スケール付着防止法と
して種々の提案がなされており、ビニル系単量体
の重合方法に応用する可能性の検討はなされてい
るが、それぞれ一長一短があり、工業的に実施し
て完全な方法が確立されたとは未だ言えない状況
である。重合器内壁等への塗布物質として前述のような
欠点がなく、優れたスケール防止効果を得るもの
としては、親水性が極めて大で、スケール付着に
十分抵抗性があり、かつ重合を繰返し行なうあい
だ中、重合缶内壁等の金属材質表面に強固に密着
している物質で、さらには塗布被膜が該金属表面
に分子単位の厚さの薄膜として密着し得ることが
理想であること、またこのような薄膜であれば、
塗布による伝熱効率の低下およびこのことに伴な
うスケール付着の助長、さらにはポリマーを含ん
だ重合媒体の撹乱による塗膜の剥離の悪影響等、
重合工程上の問題点を解決できるものと考えられ
る。本発明は、前記したような性能を満足する塗布
物質を重合缶内壁等の表面に塗布した後、ビニル
系またはジエン系単量体を水性媒体中で重合する
方法を提供するものである。即ち本発明は、一般
式（式中、Ｒは炭素数０〜６の飽和脂肪族炭化水
素を表わす）で表わされる化合物(A)と一般式 H₂N（CH₂CH₂NH）_x（CH₂）_yNH₂ （式中、ｘは０〜５であり、ｙは１〜６であ
る）で表わされる化合物(B)の混合物及び／または
反応生成物を重合缶内壁等の表面に塗布し、重合
を行なう方法に関するものである。さらに、本発明の第二の方法は、前記(A)、(B)に
加えて骨格構造にジフエニルスルホンを持つ化合
物(C)を混合した混合物を重合缶内壁等の表面に塗
〓〓〓〓
布し、重合を行なうことを特徴とするものであ
る。次に本発明を更に詳述する。本発明の第一の方法において、化合物(A)は、一
般式で示すように脂肪族アルデヒドであり、同じ
く(B)は広義には脂肪族ポリアミンである。これら
の混合物が重合缶内壁等に塗膜を形成してビニル
系またはジエン系単量体の重合の際に顕著なスケ
ール防止効果を示すのは、アルデヒドとアミンの
付加反応により生成するであろうシツフ塩基の存
在のためか、あるいは二官能性物質同志の反応で
重合体状の物質を形成し、これが効果をもたらす
ためか詳細は不明である。しかしいずれにしても
結果として塗布物質は重合器内壁等に容易に、ま
た極めて薄い膜を形成し得るし、また一度被膜が
形成されると、極めて大きい親水性を示すが、し
かし強力な水洗によつても塗膜物質の溶出により
喪失することがない。アルデヒドとアミン化合物の混合物ないしはこ
れらの反応生成物を塗布物質として重合器内壁等
に塗布してスケール付着を防止する方法は従来か
ら数多く提案されている。たとえば、特開昭50―
87号報にはアルデヒドで架橋した重合体物質とし
てポリエチレンイミンが、特開昭54―123188号報
には、ポリエチレンイミンとオルソ・アルデヒド
置換フエノールが開示されている。また特開昭50
―51185号報、特開昭53―74586号報には、ポリエ
チレンイミンとアルデヒド等で作られる塗料ビヒ
クルに、水溶性重合禁止剤を担持させる方法が開
示されている。しかしながら、これらの方法はい
ずれもアミンの構成成分がポリエチレンイミンで
あり、本発明で用いるポリアミンとは異なつてお
り、その効果を比較しても重合の際、缶壁等に塗
布した塗膜はポリマーを含んだ重合媒体の撹乱に
対して抵抗性が大であることから、これらとの差
異は明らかである。また、特開昭54―130784号報
には、アミン単量体とオキシ置換芳香族化合物ま
たは、キノンタイプ化合物の反応生成物の例示と
して、ポリアミン単量体アミンとサリチルアルデ
ヒドが開示されている。しかしこの方法は用いる
アルデヒドが芳香族モノアルデヒドであり、本発
明の脂肪族ジアルデヒドを用いる方法とは明らか
に異なる。本発明の第二の方法は、前記化合物(A)および(B)
に加えて更に骨格構造にジフエニルスルホンを持
つ化合物(C)を混合した混合物を塗布し重合反応を
行なうことを特徴とするものである。化合物(C)の
添加は、塗膜物質の塗料適正、たとえば被塗装面
に対する密着性を改善し、何ら塗膜面を補修する
ことなしに行ない得る重合回数を増大させる効果
をもたらす。本発明で用いる脂肪族ジアルデヒド（化合物
Ａ）は、グリオキザール、コハク酸アルデヒド、
グルタルアルデヒド、２―メチルグルタルアルデ
ヒド、アジプアルデヒド、ピメリンジアルデヒ
ド、スベリンジアルデヒドなどである。また、ポ
リアミン（化合物Ｂ）としては、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジ
アミンなどである。さらに化合物(C)としては、ジアミノジフエニル
スルホン、オルソベンゼンスルホニルアニリン、
ビス（４―クロル―３ニトロフエニル）スルホ
ン、ジクロルジフエニルスルホン、２―アミノベ
ンゼンスルホニルサルチル酸などがあげられる
が、好ましくはジアミノジフエニルスルホンであ
る。本発明は、ビニル系またはジエン系単量体を主
成分とする単量体の懸濁重合または乳化重合に適
用できる。本発明で用いる混合物等は適当な溶媒に溶解し
て塗布することが好ましい。前記溶媒としては、
かかる混合物等を溶媒するものであれば格別の限
定はないが、具体的にはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
メチルスルホキシド等の極性溶剤、ジオキサン等
の親水性溶媒などである。本発明における化合物(A)および化合物(B)の混合
物成分の組成比は、モル比で50：50が一般的であ
るが、それぞれ80：20ないし20：80でも効果を損
なうものでなく、好ましくは70：30ないし30：70
である。本発明の第二の方法である化合物(C)の混合物成
分中の組成比は(A)、(B)両成分の合計量に対して重
量比で30％以内であればよく、好ましくは10〜20
％である。〓〓〓〓
本発明で用いる塗膜物質を溶媒に溶解した際の
溶液中の不揮発物の濃度は、これら混合物成分が
溶解してお互いに相溶する範囲であれば格別な限
定はないが、通常約0.1％から約10％程度の濃度
で用いる。混合溶液の重合器内壁等への塗布の方法として
は、はけ塗り、スプレーによる塗装およびリン
ス、または溶液を重合器内に満たした後、抜き去
るような浸漬法を含むが、スプレーによる塗装が
最も実際的で、かつ経済的なので、通常はこの方
法が良い。また、混合物成分溶液の重合器内壁へ
の塗布量は極く微量でよいが、実際的には不揮発
分として約0.01g／m²ないし約0.1g／m²になるよ
うに塗布すると操作も簡単で全面被覆ができる。
これ以上の量を塗布しても格別の効果はなく第一
経済的でない。塗布後、塗布面は一旦乾燥したの
ち、重合反応を行う必要がある。塗面を早く乾燥
させるために重合缶ジヤケツト等を加熱するか、
熱風を用いても良いが、乾燥温度は常温以上120
℃以下であることが好ましい。本発明におけるビニル系またはジエン系単量体
の重合には、前述のように懸濁重合、乳化重合が
採用される。使用される分散剤、乳化剤、開始剤
などは特殊なものである必要はなく汎用されてい
るそれぞれのものを使用することができる。たと
えば、分散剤、乳化剤としてはポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物、アクリル酸共重合体、セルロース
誘導体、ゼラチン、デンプンなどのような保護コ
ロイド性化合物、または天然高分子物質、高級脂
肪酸と多価アルコールとのエステル類、ポリオキ
シエチレン誘導体などのノニオン界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、高級アルコール硫酸エステル
のアルカリ塩などのアニオン界面活性剤などが用
いられる。重合開始剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジオク
チルパーオキシジカーボネート、アセチルシクロ
ヘキシルスフレホニルパーオキサイドなどの有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、過
硫酸カリ、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が
使用される。重合器内壁等を前記した方法で処理した重合器
で重合するビニル系単量体は、たとえば、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレン、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、クロロプレン、ブタジエン等で
ある。これらはそれぞれ単独で重合させてもよく
また２種以上共重合させてもよい。さらには、こ
れらの単量体と、これらの単量体の重合物、ある
いは共重合体との共重合でも支障なく行なわれ
る。本発明のスケール防止剤を用いてビニル系単量
体の重合を行なうと、重合器内壁等へのスケール
の付着を実質上防止することができる。しかもそ
の効果は、繰返しの重合においても殆んど消失せ
ず、何ら重合器内壁等に手を加えることなく長期
間持続してスケール付着を防止することができ
る。特に本発明の第二の方法では、繰返しの重合
におけるスケール防止の持続性が延長される。次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、これによつて本発明の範囲は限定されるも
のではない。実施例１表―１に示す混合物成分のメタノール５％溶液
を塗布液とし、内容積１m³のステンレス製重合缶
の内壁等へスプレーにより塗装（不揮発分として
0.5g／m²）した。常温で14時間乾燥したのち、重
合缶内に純水250重量部、部分鹸化ポリ酢酸ビニ
ル0.25重量部、２，2′―アゾビス２，４―ジメチ
ルバレロニトリル0.05重量部を重合缶に加えた
後、減圧状態にした重合缶内に塩化ビニル単量体
100重量部を加えた。次いで撹拌しながら加熱を
開始し、57℃で10時間重合を続けた後未反応単量
体を排出して重合物を取り出した。その後、重合
器内壁等に付着した粉状のスケールを低圧水で洗
浄した後、重合器内壁等の表面を良く観察し、ス
ケール付着の有無を確認した。さらにこの重合缶
を用いて上記の塗布液の塗布を繰り返すことなし
に同じ重合を繰り返し、前述の観察によつて明ら
かにスケールの付着が認められた時までの連続バ
ツチ重合回数を求めた。結果を表―１に示す。た
だし、表中の実験ナンバー（No.）で１〜６で示し
たものは比較例を表わし、11〜15で示したものは
本発明を表わす（以下同じ）。〓〓〓〓

【表】実施例２実施例１で用いたものと同じ重合缶の内壁等に
表―２に示す混合物成分のメタノール５％塗布液
をスプレー塗装により塗布（不揮発分として
0.5g／m²）し、重合缶ジヤケツトにスチームを通
し、約80℃で２時間乾燥させた後、この重合缶内
に純水300重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ0.6重量部、過硫酸カリウム0.1重量部を加
えた。窒素置換の後、重合缶内を真空にし、塩化
ビニル単量体100重量部を加えた。次いで撹拌し
ながら加熱を開始し、53℃で10時間重合を続けた
後、未反応単量体を排出して重合物を取り出し
た。その後は実施例１と同様、スケール付着状況
を観察した後、同じ重合処方で重合反応を繰り返
し、明らかにスケール付着が認められた時までの
連続バツチ数を求めた。結果を表―２に示す。

【表】実施例３実施例１で用いたものと同じ重合缶の上部に還
流冷却器および滴下漏斗を取り付け、この重合缶
の内壁等に表―３に示す混合物成分のメタノール
５％塗布液をスプレー塗装により塗布（不揮発分
として0.5g／m²）し、重合缶内に80〜90℃の熱風
を２時間通し乾燥させた。この重合缶内を窒素置
換し、ポリオキシエチレン牛脂アルキルプロピレ
ンジアミン４重量部、酢酸1.0重量部、アルミナ
ゾル0.5重量部、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート0.02重量部を純水100重量部に溶
かした乳化液を缶内に導入した。次いで２，６―
ジｔ―ブチル―ｐ―クレゾール0.1重量部を溶か
したクロロプレン単量体100重量部を加えた後、
撹拌して乳化し、そのまま撹拌を続けながら加温
して内温が40℃に達した時、ｔ―ブチルハイドロ
パーオキサイド0.01重量部を純水0.1重量部に溶
かした水溶液を滴下漏斗より11時間で全量を滴下
できる速度で滴下した。10時間後にｔ―ブチルハ
イドロパーオキサイドの水溶液の滴下を停止した
後、冷却し重合を停止して重合液を取り出した。
その後は実施例１と同様スケール付着状況を観察
した後、同じ重合処方で重合反応を繰り返し、明
らかにスケール付着が認められた時までの連続バ
ツチ数を求めた。結果を表―３に示す。〓〓〓〓

【表】

【表】〓〓〓〓

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル系またはジエン系単量体または、これ
らを主体とし、これらと共重合可能な単量体共存
の単量体を、水性媒体中で重合あるいは共重合す
るに当り、用いる重合機器内表面に、一般式（式中、Ｒは炭素数０〜６の飽和脂肪族炭化水
素を表わす）で表わされる化合物(A)と、一般式 H₂N（CH₂CH₂NH）_x（CH₂）_yNH₂ （式中、ｘは０〜５であり、ｙは１〜６であ
る）で表わされる化合物(B)との混合物及び／また
は反応生成物を塗布し、重合を行なうことを特徴
とするビニル系またはジエン系単量体の重合方
法。２ビニル系またはジエン系単量体または、これ
らを主体とし、これらと共重合可能な単量体共存
の単量体を、水性媒体中で重合あるいは共重合す
るに当り、用いる重合機器内表面に、一般式（式中、Ｒは炭素数０〜６の飽和脂肪族炭化水
素を表わす）で表わされる化合物(A)と、一般式 H₂N（CH₂CH₂NH）_x（CH₂）_yNH₂ （式中、ｘは０〜５であり、ｙは１〜６であ
る）で表わされる化合物(B)との混合物及び／また
は反応生成物と、骨格構造にジフエニルスルホン
を持つ化合物(C)との混合物を塗布し、重合を行な
うことを特徴とするビニル系またはジエン系単量
体の重合方法。