JPS6135254B2 - - Google Patents
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Description
本発明は希土類酸化物、特に酸化ネオジムを希
土類金属に直接還元するための新規な金属熱プロ
セス（metallothermic process）に関する。この
方法の用途は特に、ネオジム鉄硼素磁石に用いる
ネオジム金属の低コスト製法である。 これまで商業的に製造される最も強い磁石は
SmCO5の焼結粉末から造られた。最近更に強い
磁石が、軽希土類元素、特にネオジム及びプラセ
オジム、鉄及び硼素の合金から造られている。上
記の合金及び、これらを加工して磁石にする方法
はヨーロツパ特許出願、No.0108474、0125752、
0133758及び0144112に記載されている。 周期表の原子番号57〜71の希土類（RE）元
素、並びに原子番号39イツトリウムの供給源はバ
ストネス石とモナズ石である。希土類の混合物は
幾つかの公知の選鉱技術によつて鉱石から抽出す
ることが出来る。次いで希土類は溶離又は液々抽
出などの従来プロセスによつて互いに分離出来
る。 〓〓〓〓
希土類金属が相互に分離された後、永久磁石に
役立つ比較的純粋な形の夫々の金属に（混在物の
種類によつて純度95原子パーセント又はそれ以上
に）酸化物を還元する必要がある。これまで上記
の最終還元操作は複雑で費用が掛かり、希土類金
属のコストに大きな負担となつていた。希土類の
還元には、電解プロセスと金属熱（非電解）プロ
セスの両方法が採用されて来た。電解プロセスに
は(1)溶融アルカリ又はアルカリ土類塩に溶かした
無水希土類塩化物の分解 と(2)溶融弗化物塩に溶
かした希土類酸化物の分離とがある。 この２つの電解プロセスの欠点としては、量終
的には消耗する高価な電極の使用、好ましくない
RE、オキシ塩（例えばNdOCl）生成防止のため
の無水塩化物又は弗化物の使用、高温での電解槽
運転（一般に1000℃以上）高いエネルギーコスト
をもたらす低電流効率及び塩から金属を得る際の
低収率（塩の中の金属の40％又はそれ以下が回収
出来るに過ぎない）が挙げられる。RE塩化物還
元プロセスでは腐蝕性の塩素ガスが発生し、一方
弗化物プロセスでは希土類金属塊体を固化させる
ため電解塩の温度勾配を注意深く調整する必要が
ある。電解プロセスの一利点は、還元金属を取出
し、塩浴を補給する方策が講じられておればプロ
セスを連続運転できることである。 金属熱（非電解）プロセスには (1)カルシウム
金属によるRE弗化物の還元（カルシオサーミツ
クプロセス（calciothermic process））、 と(2)
RE酸化物の水素化カルシウム（CaH2）又はカル
シウム金属（Ca）による還元拡散がある。欠点
はいづれのプロセスもバツチ式で、反応を非酸化
性雰囲気で行わなければならず又エネルギー多消
費型である事である。還元拡散の場合には生成物
は粉末で、使用前に粉末を水和して精製しなけれ
ばならない。いづれのプロセスも多くの段階を含
んでいる。金属熱プロセスの一利点は、酸化物又
は弗化物からの金属の収率が一般に90％より高い
事である。 RE弗化物又は塩化物を用いるプロセスでは、
RE酸化物を予備処理してハロゲン化物にする必
要がある。この余分な段階のめに希土類金属の最
終コストが累加する。 軽希土類鉄永久磁石の発見に伴つて、低コスト
で比較的高純度の希土類金属に対する需要は大幅
に高まつた。然しながら既存の希土類化合物還元
法のいづれにもコストの低減或いは磁石・グレー
ドの金属の入手し易さの増大に対して大きな有望
性は認められない。従つて本発明の目的の一つは
新しく、効率的で低コストの希土類金属の製造法
を提供することである。 上記及びその他の目的は下記の様な本発明の好
ましい具体例に依つて達成されよう。 電気抵抗ヒーター又はその他の加熱手段によつ
て所望の温度に迄加熱出来る反応容器を準備す
る。溶器本体は反応構成成分に基本的に不活性か
又は無害の、金属又は耐火材料で造られることが
好ましい。 予め所定量のRE酸化物を約70重量％又はそれ
以上の塩化カルシウム（CaCl2）と約５〜30重量
％の塩化ナトリウム（NaCl）の塩混合物を納め
た反応容器内に装入する。下記の反応に従つて、
RE酸化物に対し化学量論的に過剰のカルシウム
金属（Ca）が生成される様に、塩混合物に十分
なナトリウム金属（Na）を添加する CaCl2＋2Na→2NaCl＋Ca Na金属は他の構成成分によつて反応容器内に
持込まれる未反応の水蒸気と接触さすべきではな
いが、反応構成成分の添加順序は決定的なもので
はない。RE金属生成物を液体状態で得、反応が
低温度で実施出来る様にするために、鉄又は亜鉛
の様な他の金属をある量加えて還元される希土類
金属との共融合金を生成させることが好都合であ
ろう。 反応を進めるため、容器を構成成分の融点（約
675℃）よりは高いがナトリウム金属の気化温度
（RE還元反応では約900℃）よりは低い或る温度
迄加熱する。溶融した構成成分を容器中で速かに
撹拌し、反応の進行に伴つて互いの接触状態を保
つ。CaCl2とNaClの合計重量が70重量％を維持す
る様に必要に応じて浴にCaCl2を補給する。
CaCl2濃度が70％以下の所で反応が進むと、収率
が急速に低下する。塩化カルシウムは希土類酸化
物を還元するカルシウム金属の補給源としてだけ
でなく還元反応の融剤としても役立つ。 容器中では幾つかの異つた競争化学反応が起る
が、RE酸化物の還元は下記の実験反応式に従つ
て起るものと考えられる。 REnOm＋mCa→mCaO＋nRE 〓〓〓〓
茲で「ｎ」及び「ｍ」は構成成分のモル数で、
CaOは酸化カルシウムを表わし、ｎとｍの割合い
は希土類元素の酸化状態によつて決まる。反応の
ための金属カルシウムは塩化カルシウムのナトリ
ウム金属による還元によつて造られる。 従つて総合反応は REnOm＋mCaCl2＋2mNa →nRE＋mCaO＋2mNaCl 酸化ネオジムの還元の場合は、反応は次の様に
なろう。 Nd2O3＋3aCl2＋6Na →2Nd＋3CaO＋6NaCl 還元された金属の密度は約７グラム／c.c.で一方
塩浴の方は約1.9グラム／c.c.である。撹拌を止め
ると、還元金属は反応容器の底のきれいな層の形
で回収される。この層は溶融状態で抜き取ること
も出来、又は固化した後塩層から分離することも
出来る。 こうして本発明の方法には先行技術の方法にま
さる多くの利点がある。この方法は、特に希土類
金属を亜鉛又は鉄との共融合金の形で回収する場
合、約700℃と言う比較的低温度で実施される。
この方法は比較的安価な、RE酸化物、CaCl2及
び金属ナトリウムを反応物として用いる。RE酸
化物を塩化物又は弗化物に予め変換する必要はな
く、また高価なCa金属粉末又はCaH2還元剤を使
う必要もない。方法が電解法でないためエネルギ
ー消費量が少く約700℃の温度で大気圧の所で具
合よく実施出来る。この方法はバツチ或いは連続
プロセスのいづれの形でも実施出来、副生物
NaCl、CaCl2及びCaOは容易に始末がつけられ
る。その上希土類金属は反応容器中でも合金化出
来、又はその後金の掛かる精製処理を行わないで
磁石に使うために後で合金化することも出来る。 本発明は希土類元素化合物を還元して対応する
単体金属にする改良された方法に関する。 希土類金属には周期表の元素57〜71（ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イツテルビウム、ルテチウム）及び原
子番号39、イツトリウムが含まれる。希土類の酸
化物は一般に金属分離プロセスで造られた着色粉
末である。茲で「軽希土類」と言う用語は元素ラ
ンタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム
（Pr）及びネオジム（Nd）の事を言つている。 本発明の方法では、RE酸化物は分離器から出
て来たままの状態で一般には使用されるが、吸収
した過剰の水分又は二酸化炭素を除去するために
〓焼してもよい。下記の例ではRE酸化物を使用
に先立ち1000℃で約２時間炉で乾燥した。塩浴用
のCaCl2及びNaClは試薬グレードのもので、使用
に先立ち500℃で約２時間乾燥した。当初の作業
では、反応容器中に水分が導入されない様に注意
を払い、ナトリウムとの有害な反応が起らない様
にした。 溶融した塩浴中でNd2O3がCaCl2と混ざると、
下記の反応によりオキシ塩化物が生成するNd2O3
＋CaCl2→2NdOCl＋CaO この様なRE・オキシ酸化物の存在は先行技術
電解プロセスでは収率を低下させる事が知られて
居り、Nd2O3の存在は許されなかつた。所が本発
明に於いてはRE酸化物もREオキシ塩化物も共に
容易にカルシウム金属によつて還元されるRE・
オキシ塩化物の生成は、このものが還元RE金属
の溶融層上に浮かぶので好都合である。他方RE
酸化物の密度は還元RE金属のものに近いので、
還元RE金属の溶融層中に残留することがあり、
RE金属を磁石用途に適しないものにする。本発
明による方法で得られたRE金属は基本的に酸化
物を含まない。 合金化されていないNd金属の融点は約1025℃
である。他の希土類金属も高い融点を持つてい
る。目標とする反応をその様な温度の所で進めよ
うと思うなら、そうする事も可能であり高収率で
純金属を得る事も出来よう。然しながら、それよ
り低温で溶融する、回収希土類金属との合金を生
成させるため、反応容器に鉄、亜鉛などの他の金
属、又は他の非希土類金属をいくらか加えること
が好ましい。例えば鉄はネオジムと低融点共融合
金を造る（Fe11.5重量％：m.p.約640℃）、亜鉛
も同様である（Zn11.9重量％、m.p.約630℃）。
Nd2O3還元系に十分な鉄を添加すると、還元金属
は約640℃で液状の溜りを生成する。Nd−Fe共融
合金は、前述のヨーロツパ特許出願に述べられた
最適のNd2Fe14B磁性相を持つた磁石を造るた
め、直接鉄及び硼素を加えて合金化することも出
来る。 〓〓〓〓
回収希土類金属の融点は下げ、しかもそのため
に加えた金属を残さないことが望まれる場合に
は、反応容器に、回収された希土類金属の沸点よ
り遥かに低い沸点を持つ金属を添加することが出
来る。例えば、亜鉛は907℃で沸騰し、Ndは3150
℃で沸騰する。従つて低融点金属は簡単な蒸留操
作で希土類金属から容易に分離出来る。 反応容器に用いる材料は、溶融希土類金属特に
塩融剤環境中に残つた希土類金属に腐蝕性がある
ため慎重に選択しなければならない。イツトリヤ
内張アルミナ及び硼素ナイトライドが一般に受け
入れられる非反応性耐火材料である。タンタルの
様な基本的に不活性な金属或いは鉄の様な消耗性
だが無害の金属で造られた耐熱容器を用いること
も可能である。鉄容器を還元RE金属を入れるの
に使い次いで磁石に用いるためにREと合金化す
ることも出来よう。 カルシウムは、これまで希土類元素化合物、を
還元するのに商業的に用いられて来た唯一の金属
であり、またその酸化物はコストのかかる還元拡
散プロセスにのみ用いられた。液相に懸濁してい
る希土類酸化物には環元剤としてナトリウム金属
を用いた方が遥かにコストが安いであろう。 然しながら希土類酸化物の方がナトリウム酸化
物よりも化学的に安定である。言い換えると希土
類酸化物−ナトリウム金属還元反応の自由エネル
ギーは正である。 本発明によれば、希土類酸化物の還元にナトリ
ウム金属を用いる新しい方法が発見された。 本方法は下記の反応によつて比較的安価な化合
物、塩化カルシウムを、金属ナトリウムで還元す
ることを内容とする CaCl2＋2Na→NaCl＋Ca カルシウム金属が生成されたら、下記の反応を
起すためにこれをRE酸化物と物理的接触状態に
置くことが必要である REnOm＋mCa→nRE＋mCaO 生成されると思われる中間生成物を無視した全
体の反応式は REnOm＋mCaCl2＋2mNa →nRE＋mCaO＋2mNaCl である。この反応は、反応構成成分が液状である
様な全ての温度において自由エネルギーは負であ
る。反応容器が加圧されていない場合は、ナトリ
ウム金属が溶液から抽出しない様に温度を約910
℃以下に保つことが望ましい。加圧装置を用いる
と困難な事が加わるから反応を大気圧下で進める
事が好ましい。 最も好ましい操業温度範囲は約650℃〜800℃で
ある。この様な温度の所ではNa金属の損失量も
重大な問題点とならず反応容器の損耗も大した事
にならない。上記の温度範囲は、Nd−Fe及びNd
−Zn共融体の融点が700℃以下であるからNd2O3
をNd金属に還元するのに適している。その上約
700℃においては塩浴中のCa金属の溶解度が約
1.3分子パーセントである。この数値はRE酸化物
をRE金属に速かに還元するのに十分である。操
業温度がもつとも高くても差支えないが、低目の
温度で操業した方が利点が多い。 融剤から還元RE金属をよく分離することが必
要な場合には、反応温度を還元RE金属又は合金
化還元RE金属即ち他の金属とともに還元された
ものの融点以上にしなければならない。上記の比
較的密度の高いRE金属及び合金は、沈降させる
と反応容器の底に集まる。そこで溶融中に抜き出
すことが出来又は固化後取出すことが出来る。表
１に本発明に用いた単体及び化合物の分子量
（m.w.）、25℃に於ける密度（μ）（ｇ/c.c.）、融点
（m.p.）及び沸点（b.p.）が示してある。
土類金属に直接還元するための新規な金属熱プロ
セス（metallothermic process）に関する。この
方法の用途は特に、ネオジム鉄硼素磁石に用いる
ネオジム金属の低コスト製法である。 これまで商業的に製造される最も強い磁石は
SmCO5の焼結粉末から造られた。最近更に強い
磁石が、軽希土類元素、特にネオジム及びプラセ
オジム、鉄及び硼素の合金から造られている。上
記の合金及び、これらを加工して磁石にする方法
はヨーロツパ特許出願、No.0108474、0125752、
0133758及び0144112に記載されている。 周期表の原子番号57〜71の希土類（RE）元
素、並びに原子番号39イツトリウムの供給源はバ
ストネス石とモナズ石である。希土類の混合物は
幾つかの公知の選鉱技術によつて鉱石から抽出す
ることが出来る。次いで希土類は溶離又は液々抽
出などの従来プロセスによつて互いに分離出来
る。 〓〓〓〓
希土類金属が相互に分離された後、永久磁石に
役立つ比較的純粋な形の夫々の金属に（混在物の
種類によつて純度95原子パーセント又はそれ以上
に）酸化物を還元する必要がある。これまで上記
の最終還元操作は複雑で費用が掛かり、希土類金
属のコストに大きな負担となつていた。希土類の
還元には、電解プロセスと金属熱（非電解）プロ
セスの両方法が採用されて来た。電解プロセスに
は(1)溶融アルカリ又はアルカリ土類塩に溶かした
無水希土類塩化物の分解 と(2)溶融弗化物塩に溶
かした希土類酸化物の分離とがある。 この２つの電解プロセスの欠点としては、量終
的には消耗する高価な電極の使用、好ましくない
RE、オキシ塩（例えばNdOCl）生成防止のため
の無水塩化物又は弗化物の使用、高温での電解槽
運転（一般に1000℃以上）高いエネルギーコスト
をもたらす低電流効率及び塩から金属を得る際の
低収率（塩の中の金属の40％又はそれ以下が回収
出来るに過ぎない）が挙げられる。RE塩化物還
元プロセスでは腐蝕性の塩素ガスが発生し、一方
弗化物プロセスでは希土類金属塊体を固化させる
ため電解塩の温度勾配を注意深く調整する必要が
ある。電解プロセスの一利点は、還元金属を取出
し、塩浴を補給する方策が講じられておればプロ
セスを連続運転できることである。 金属熱（非電解）プロセスには (1)カルシウム
金属によるRE弗化物の還元（カルシオサーミツ
クプロセス（calciothermic process））、 と(2)
RE酸化物の水素化カルシウム（CaH2）又はカル
シウム金属（Ca）による還元拡散がある。欠点
はいづれのプロセスもバツチ式で、反応を非酸化
性雰囲気で行わなければならず又エネルギー多消
費型である事である。還元拡散の場合には生成物
は粉末で、使用前に粉末を水和して精製しなけれ
ばならない。いづれのプロセスも多くの段階を含
んでいる。金属熱プロセスの一利点は、酸化物又
は弗化物からの金属の収率が一般に90％より高い
事である。 RE弗化物又は塩化物を用いるプロセスでは、
RE酸化物を予備処理してハロゲン化物にする必
要がある。この余分な段階のめに希土類金属の最
終コストが累加する。 軽希土類鉄永久磁石の発見に伴つて、低コスト
で比較的高純度の希土類金属に対する需要は大幅
に高まつた。然しながら既存の希土類化合物還元
法のいづれにもコストの低減或いは磁石・グレー
ドの金属の入手し易さの増大に対して大きな有望
性は認められない。従つて本発明の目的の一つは
新しく、効率的で低コストの希土類金属の製造法
を提供することである。 上記及びその他の目的は下記の様な本発明の好
ましい具体例に依つて達成されよう。 電気抵抗ヒーター又はその他の加熱手段によつ
て所望の温度に迄加熱出来る反応容器を準備す
る。溶器本体は反応構成成分に基本的に不活性か
又は無害の、金属又は耐火材料で造られることが
好ましい。 予め所定量のRE酸化物を約70重量％又はそれ
以上の塩化カルシウム（CaCl2）と約５〜30重量
％の塩化ナトリウム（NaCl）の塩混合物を納め
た反応容器内に装入する。下記の反応に従つて、
RE酸化物に対し化学量論的に過剰のカルシウム
金属（Ca）が生成される様に、塩混合物に十分
なナトリウム金属（Na）を添加する CaCl2＋2Na→2NaCl＋Ca Na金属は他の構成成分によつて反応容器内に
持込まれる未反応の水蒸気と接触さすべきではな
いが、反応構成成分の添加順序は決定的なもので
はない。RE金属生成物を液体状態で得、反応が
低温度で実施出来る様にするために、鉄又は亜鉛
の様な他の金属をある量加えて還元される希土類
金属との共融合金を生成させることが好都合であ
ろう。 反応を進めるため、容器を構成成分の融点（約
675℃）よりは高いがナトリウム金属の気化温度
（RE還元反応では約900℃）よりは低い或る温度
迄加熱する。溶融した構成成分を容器中で速かに
撹拌し、反応の進行に伴つて互いの接触状態を保
つ。CaCl2とNaClの合計重量が70重量％を維持す
る様に必要に応じて浴にCaCl2を補給する。
CaCl2濃度が70％以下の所で反応が進むと、収率
が急速に低下する。塩化カルシウムは希土類酸化
物を還元するカルシウム金属の補給源としてだけ
でなく還元反応の融剤としても役立つ。 容器中では幾つかの異つた競争化学反応が起る
が、RE酸化物の還元は下記の実験反応式に従つ
て起るものと考えられる。 REnOm＋mCa→mCaO＋nRE 〓〓〓〓
茲で「ｎ」及び「ｍ」は構成成分のモル数で、
CaOは酸化カルシウムを表わし、ｎとｍの割合い
は希土類元素の酸化状態によつて決まる。反応の
ための金属カルシウムは塩化カルシウムのナトリ
ウム金属による還元によつて造られる。 従つて総合反応は REnOm＋mCaCl2＋2mNa →nRE＋mCaO＋2mNaCl 酸化ネオジムの還元の場合は、反応は次の様に
なろう。 Nd2O3＋3aCl2＋6Na →2Nd＋3CaO＋6NaCl 還元された金属の密度は約７グラム／c.c.で一方
塩浴の方は約1.9グラム／c.c.である。撹拌を止め
ると、還元金属は反応容器の底のきれいな層の形
で回収される。この層は溶融状態で抜き取ること
も出来、又は固化した後塩層から分離することも
出来る。 こうして本発明の方法には先行技術の方法にま
さる多くの利点がある。この方法は、特に希土類
金属を亜鉛又は鉄との共融合金の形で回収する場
合、約700℃と言う比較的低温度で実施される。
この方法は比較的安価な、RE酸化物、CaCl2及
び金属ナトリウムを反応物として用いる。RE酸
化物を塩化物又は弗化物に予め変換する必要はな
く、また高価なCa金属粉末又はCaH2還元剤を使
う必要もない。方法が電解法でないためエネルギ
ー消費量が少く約700℃の温度で大気圧の所で具
合よく実施出来る。この方法はバツチ或いは連続
プロセスのいづれの形でも実施出来、副生物
NaCl、CaCl2及びCaOは容易に始末がつけられ
る。その上希土類金属は反応容器中でも合金化出
来、又はその後金の掛かる精製処理を行わないで
磁石に使うために後で合金化することも出来る。 本発明は希土類元素化合物を還元して対応する
単体金属にする改良された方法に関する。 希土類金属には周期表の元素57〜71（ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イツテルビウム、ルテチウム）及び原
子番号39、イツトリウムが含まれる。希土類の酸
化物は一般に金属分離プロセスで造られた着色粉
末である。茲で「軽希土類」と言う用語は元素ラ
ンタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム
（Pr）及びネオジム（Nd）の事を言つている。 本発明の方法では、RE酸化物は分離器から出
て来たままの状態で一般には使用されるが、吸収
した過剰の水分又は二酸化炭素を除去するために
〓焼してもよい。下記の例ではRE酸化物を使用
に先立ち1000℃で約２時間炉で乾燥した。塩浴用
のCaCl2及びNaClは試薬グレードのもので、使用
に先立ち500℃で約２時間乾燥した。当初の作業
では、反応容器中に水分が導入されない様に注意
を払い、ナトリウムとの有害な反応が起らない様
にした。 溶融した塩浴中でNd2O3がCaCl2と混ざると、
下記の反応によりオキシ塩化物が生成するNd2O3
＋CaCl2→2NdOCl＋CaO この様なRE・オキシ酸化物の存在は先行技術
電解プロセスでは収率を低下させる事が知られて
居り、Nd2O3の存在は許されなかつた。所が本発
明に於いてはRE酸化物もREオキシ塩化物も共に
容易にカルシウム金属によつて還元されるRE・
オキシ塩化物の生成は、このものが還元RE金属
の溶融層上に浮かぶので好都合である。他方RE
酸化物の密度は還元RE金属のものに近いので、
還元RE金属の溶融層中に残留することがあり、
RE金属を磁石用途に適しないものにする。本発
明による方法で得られたRE金属は基本的に酸化
物を含まない。 合金化されていないNd金属の融点は約1025℃
である。他の希土類金属も高い融点を持つてい
る。目標とする反応をその様な温度の所で進めよ
うと思うなら、そうする事も可能であり高収率で
純金属を得る事も出来よう。然しながら、それよ
り低温で溶融する、回収希土類金属との合金を生
成させるため、反応容器に鉄、亜鉛などの他の金
属、又は他の非希土類金属をいくらか加えること
が好ましい。例えば鉄はネオジムと低融点共融合
金を造る（Fe11.5重量％：m.p.約640℃）、亜鉛
も同様である（Zn11.9重量％、m.p.約630℃）。
Nd2O3還元系に十分な鉄を添加すると、還元金属
は約640℃で液状の溜りを生成する。Nd−Fe共融
合金は、前述のヨーロツパ特許出願に述べられた
最適のNd2Fe14B磁性相を持つた磁石を造るた
め、直接鉄及び硼素を加えて合金化することも出
来る。 〓〓〓〓
回収希土類金属の融点は下げ、しかもそのため
に加えた金属を残さないことが望まれる場合に
は、反応容器に、回収された希土類金属の沸点よ
り遥かに低い沸点を持つ金属を添加することが出
来る。例えば、亜鉛は907℃で沸騰し、Ndは3150
℃で沸騰する。従つて低融点金属は簡単な蒸留操
作で希土類金属から容易に分離出来る。 反応容器に用いる材料は、溶融希土類金属特に
塩融剤環境中に残つた希土類金属に腐蝕性がある
ため慎重に選択しなければならない。イツトリヤ
内張アルミナ及び硼素ナイトライドが一般に受け
入れられる非反応性耐火材料である。タンタルの
様な基本的に不活性な金属或いは鉄の様な消耗性
だが無害の金属で造られた耐熱容器を用いること
も可能である。鉄容器を還元RE金属を入れるの
に使い次いで磁石に用いるためにREと合金化す
ることも出来よう。 カルシウムは、これまで希土類元素化合物、を
還元するのに商業的に用いられて来た唯一の金属
であり、またその酸化物はコストのかかる還元拡
散プロセスにのみ用いられた。液相に懸濁してい
る希土類酸化物には環元剤としてナトリウム金属
を用いた方が遥かにコストが安いであろう。 然しながら希土類酸化物の方がナトリウム酸化
物よりも化学的に安定である。言い換えると希土
類酸化物−ナトリウム金属還元反応の自由エネル
ギーは正である。 本発明によれば、希土類酸化物の還元にナトリ
ウム金属を用いる新しい方法が発見された。 本方法は下記の反応によつて比較的安価な化合
物、塩化カルシウムを、金属ナトリウムで還元す
ることを内容とする CaCl2＋2Na→NaCl＋Ca カルシウム金属が生成されたら、下記の反応を
起すためにこれをRE酸化物と物理的接触状態に
置くことが必要である REnOm＋mCa→nRE＋mCaO 生成されると思われる中間生成物を無視した全
体の反応式は REnOm＋mCaCl2＋2mNa →nRE＋mCaO＋2mNaCl である。この反応は、反応構成成分が液状である
様な全ての温度において自由エネルギーは負であ
る。反応容器が加圧されていない場合は、ナトリ
ウム金属が溶液から抽出しない様に温度を約910
℃以下に保つことが望ましい。加圧装置を用いる
と困難な事が加わるから反応を大気圧下で進める
事が好ましい。 最も好ましい操業温度範囲は約650℃〜800℃で
ある。この様な温度の所ではNa金属の損失量も
重大な問題点とならず反応容器の損耗も大した事
にならない。上記の温度範囲は、Nd−Fe及びNd
−Zn共融体の融点が700℃以下であるからNd2O3
をNd金属に還元するのに適している。その上約
700℃においては塩浴中のCa金属の溶解度が約
1.3分子パーセントである。この数値はRE酸化物
をRE金属に速かに還元するのに十分である。操
業温度がもつとも高くても差支えないが、低目の
温度で操業した方が利点が多い。 融剤から還元RE金属をよく分離することが必
要な場合には、反応温度を還元RE金属又は合金
化還元RE金属即ち他の金属とともに還元された
ものの融点以上にしなければならない。上記の比
較的密度の高いRE金属及び合金は、沈降させる
と反応容器の底に集まる。そこで溶融中に抜き出
すことが出来又は固化後取出すことが出来る。表
１に本発明に用いた単体及び化合物の分子量
（m.w.）、25℃に於ける密度（μ）（ｇ/c.c.）、融点
（m.p.）及び沸点（b.p.）が示してある。
【表】
図１に本発明を実施するに適した装置が示して
〓〓〓〓
あり、この装置を用いて幾つかの実施例に述べた
実験を行つた。 実験は全てボルト６でドライボツクスの床４に
取付けられた内径が12.7cmで深さが54.6cmの竪型
炉２０内で行われた。実験操作中ボツクス内を酸
素（O2）、窒素（N2）及び水分（H2O）を夫々百
万分の一以下含んでいるヘリウム雰囲気に保つ
た。内径が13.3cmで全長が45.7cmの３個の円筒状
電気クラムシエル加熱体８，１０及び１２によつ
て炉を加熱した。炉の側面及び底は耐火絶縁物１
４で十分取囲まれていた。竪型炉２０の外壁１６
上にその長さ方向に沿つて幾かの位置に熱電対１
５を取付けた。中央に位置する熱電対の一つを比
例帯域温度調節器（図示せず）に接続させて自動
的に中央クラムシエル加熱体１０の調節に利用し
た。残りの３個の熱電体はデジタル温度読取り系
によつて監視し頂部と底部のクラムシエル加熱体
８及び１２は変圧器を使つて手動で調節し、炉全
体をかなり均一な温度に保持した。 ステンレス鋼竪型炉２０内に保持された外径
10.2cm、深さ12.7cmで厚みが0.15cmのステンレス
鋼るつぼ１８の中に納められた反応容器２２内で
還元反応を行つた。実施例中で特に断わらない限
り反応容器２２はタンタル金属製であつた。 還元プロセス中の溶融物の撹拌にはタンタル撹
拌器２４を用いた。それには長さが48.32cmの軸
があり翼２６が溶接されていた。700回転／分迄
の速度で作動出来る100W速度可変モーター２８
で撹拌器を駆動した。反応容器内の撹拌翼の深さ
を調節出来る様にモーターをブラケツト３０上に
取付けた。軸は環状の支持ブラケツト３４に設け
られたブシユ３２内を通されていた。ブラケツト
はカラー３５で保持され、カラーには竪型炉２０
がボルト３７で固定されている。凝縮を促進し揮
発性の反応構成成分が逃げるのを防ぐため竪型炉
２０の頂部近くに冷水コイル３６が設けられた。
円錐型のステンレス鋼邪魔板３８を蒸気の還流及
びNa及びCaの逸出防止に用いた。還流生成物は
底部邪魔板４２の円筒４０を通つて落下する。 炉内の構成成分を撹拌しないと、構成物は底面
上の希土類金属の溜り４３、REオキシ塩化物、
その上のカルシウム／ナトリウム塩化物塩浴４４
及びその上の未反応のナトリウム及びカルシウム
金属４５の各層に分かれる。 図２は本発明によるNd2O3のNd金属への還元
反応の理想化したフローチヤートである。反応容
器にNd2O3が、適当な割合いの塩化カルシウム及
びナトリウムと共に添加される。ナトリウム、及
び／又はカルシウム金属及び、鉄又は亜鉛の様な
十分な量の共融物生成金属が、共融物に近いNd
合金を造るために添加される。約700℃の温度で
１時間は還元反応のために約300回転／分で速や
かに撹拌し１時間は還元された金属を溜りに回収
するために約60回転／分でゆつくり撹拌して反応
を進める。反応容器上はヘリウムなどの不活性ガ
ス雰囲気を保持することが好ましい。ほゞ全ての
Nd2O3が、NaとCaCl2の反応によつて生じたCa金
属か又は添加されたCa金属によつて還元された
後は、約60回転／分のゆるやかな撹拌を続けて、
希土類金属を沈降させる。その後撹拌を止め構成
成分を適当な高温状態に保ち、容器内の種々の液
体の層を造らせる。還元されたNd共融合金は、
密度が最も大きいから底に集まる。残りの塩類及
び未反応のCa及びNa金属は全てNd合金の上に集
まり、容器が冷え構成成分が固化した後容易に〓
して取除くことが出来る。こうして造られたNd
合金は追加単体と合金化して永久磁石組成物にす
ることが出来る。この磁石金属はメルト・スピニ
ングで加工されることができ又これを摩砕して粉
末治金処理して磁石にすることもできる。 実施例 小量の希土類金属バツチ（200グラム又はそれ
以下）を最初に酸化物から造つたので、反応容器
の底で先ず所望の最終生成物の小さな溜りを合金
化し意味のあるデータを取るのに十分なインゴツ
トを造れる様にした。然しながら当面の反応を実
施するためにこのような「種」溜りを用いる必要
はない。 99％純度のNd金属塊265グラムと99.9％純度Zn
金属35グラムを反応容器中に入れ300グラム（43
cm3）の共融合金に近いものを造つた。容器をドラ
イボツクスの床にある竪型炉内に納め、800℃迄
加圧してNdとZnを合金化した。 炉の温度を約700℃に下げた。回収効率100％で
ほゞ100グラムのNd金属を造るに十分なNaCl 93
グラム（1.6モル、58cm3）、CaCl2835グラム（7.5
モル、398cm3）及びNd2O3117グラム（0.35モル、
16cm3）をるつぼに添加した。これによつて
〓〓〓〓
CaCl290重量％とNaCl 10重量％の塩浴が出来
た。るつぼにNa金属71.8グラム（3.1モル）を添
加し、30分間これを300回転／分の速度で撹拌し
た。 30分後に、更にCaCl2260グラム（2.4モル）Zn
金属14.28グラム、Nd2O3117グラム及びNa金属
71.5グラムを添加した。 更に30分間300rpmで撹拌を続けた。更に１時
間約700℃に混合物を保持し撹拌速度を約60回
転／分に下げた。 反応るつぼ中にあるNa全部（142.8グラム；6.2
モル）がCaCl2と反応したと仮定すると、下記の
反応によつて3.1モルのCa金属が生成される筈で
ある。 CaCl2＋2Na→2NaCl＋Ca 存在するNd2O3の総量は232グラム、即ち0.7モ
ルであつた。Nd2O31モルを還元してNd金属２モ
ルを生成するにはCa金属３モルを要するから、
理論的にはNd2O30.7モルを還元するにはカルシ
ウムは2.1モルしか要らない。然しながら過剰の
カルシウムで反応を進める方が好ましい。 ２時間後撹拌器を注意深く取除き、るつぼをド
ライボツクスの床上に置き冷却した。過剰のNa
とCa金属は他の構成成分の頂部でこね土状にな
つた。るつぼ中の液体が固化すると底にきれいな
Nd−Zn共融合金の層が生じた。この層をその上
の塩類層から注意深く分離した。化学分析の結
果、そのネオジム含有量は181.83グラム（はじめ
に加えた265グラムのネオジムを除く）であるこ
とが分つた。これは理論的収量200グラムに対し
て約90.5％の収量に当たる。亜鉛は真空蒸留で分
離した。 実施例 99％純度Nd金属塊350グラムと電解鉄64グラム
を厚さ６mmの軟鋼反応容器に入れて共融合金に近
いもの414グラムを造つた。鋼容器を竪型炉内に
納め、800℃に加熱してNdと鉄の合金にした。 炉の温度を約720℃迄下げた。NaCl 300グラム
とCaCl2700グラムを添加しCaCl2が70重量％の塩
浴を造つた。Nd2O3117グラム（0.35モル）を添
加した。るつぼにCa金属46グラム（1.15モル）
とNa10.8グラム（0.47モル）を添加し、これを約
135分間300回転／分の速度で撹拌した。この時点
で更にNd2O3117グラム（0.35モル）、Ca金属46グ
ラム（1.15モル）及びNa10.8グラム（0.47モル）
を添加した。反応物を更に114分間300rpmで撹拌
し次いで更に１時間60rpmの速度で撹拌した。炉
からライナーを取外しドライボツクスの床上で冷
却した。Ca−Na金属溶融物が塩層の頂部に生じ
た。 純度97％のNd−Fe合金594グラムが回収され
た。この種の合金は回収後直ちに追加した鉄及び
硼素と組合わせて、永久磁石製造に理想的なNd
−Fe−Ｂ合金にすることが出来る。 実施例 実施例に示したプロセスを用いて、但し反応
物を300回転／分で４時間撹拌し更に１時間
60rpmで撹拌して、Ca金属でNd2O3約234グラム
を金属熱還元した時の種々の構成成分の使用量を
表に示してある。
〓〓〓〓
あり、この装置を用いて幾つかの実施例に述べた
実験を行つた。 実験は全てボルト６でドライボツクスの床４に
取付けられた内径が12.7cmで深さが54.6cmの竪型
炉２０内で行われた。実験操作中ボツクス内を酸
素（O2）、窒素（N2）及び水分（H2O）を夫々百
万分の一以下含んでいるヘリウム雰囲気に保つ
た。内径が13.3cmで全長が45.7cmの３個の円筒状
電気クラムシエル加熱体８，１０及び１２によつ
て炉を加熱した。炉の側面及び底は耐火絶縁物１
４で十分取囲まれていた。竪型炉２０の外壁１６
上にその長さ方向に沿つて幾かの位置に熱電対１
５を取付けた。中央に位置する熱電対の一つを比
例帯域温度調節器（図示せず）に接続させて自動
的に中央クラムシエル加熱体１０の調節に利用し
た。残りの３個の熱電体はデジタル温度読取り系
によつて監視し頂部と底部のクラムシエル加熱体
８及び１２は変圧器を使つて手動で調節し、炉全
体をかなり均一な温度に保持した。 ステンレス鋼竪型炉２０内に保持された外径
10.2cm、深さ12.7cmで厚みが0.15cmのステンレス
鋼るつぼ１８の中に納められた反応容器２２内で
還元反応を行つた。実施例中で特に断わらない限
り反応容器２２はタンタル金属製であつた。 還元プロセス中の溶融物の撹拌にはタンタル撹
拌器２４を用いた。それには長さが48.32cmの軸
があり翼２６が溶接されていた。700回転／分迄
の速度で作動出来る100W速度可変モーター２８
で撹拌器を駆動した。反応容器内の撹拌翼の深さ
を調節出来る様にモーターをブラケツト３０上に
取付けた。軸は環状の支持ブラケツト３４に設け
られたブシユ３２内を通されていた。ブラケツト
はカラー３５で保持され、カラーには竪型炉２０
がボルト３７で固定されている。凝縮を促進し揮
発性の反応構成成分が逃げるのを防ぐため竪型炉
２０の頂部近くに冷水コイル３６が設けられた。
円錐型のステンレス鋼邪魔板３８を蒸気の還流及
びNa及びCaの逸出防止に用いた。還流生成物は
底部邪魔板４２の円筒４０を通つて落下する。 炉内の構成成分を撹拌しないと、構成物は底面
上の希土類金属の溜り４３、REオキシ塩化物、
その上のカルシウム／ナトリウム塩化物塩浴４４
及びその上の未反応のナトリウム及びカルシウム
金属４５の各層に分かれる。 図２は本発明によるNd2O3のNd金属への還元
反応の理想化したフローチヤートである。反応容
器にNd2O3が、適当な割合いの塩化カルシウム及
びナトリウムと共に添加される。ナトリウム、及
び／又はカルシウム金属及び、鉄又は亜鉛の様な
十分な量の共融物生成金属が、共融物に近いNd
合金を造るために添加される。約700℃の温度で
１時間は還元反応のために約300回転／分で速や
かに撹拌し１時間は還元された金属を溜りに回収
するために約60回転／分でゆつくり撹拌して反応
を進める。反応容器上はヘリウムなどの不活性ガ
ス雰囲気を保持することが好ましい。ほゞ全ての
Nd2O3が、NaとCaCl2の反応によつて生じたCa金
属か又は添加されたCa金属によつて還元された
後は、約60回転／分のゆるやかな撹拌を続けて、
希土類金属を沈降させる。その後撹拌を止め構成
成分を適当な高温状態に保ち、容器内の種々の液
体の層を造らせる。還元されたNd共融合金は、
密度が最も大きいから底に集まる。残りの塩類及
び未反応のCa及びNa金属は全てNd合金の上に集
まり、容器が冷え構成成分が固化した後容易に〓
して取除くことが出来る。こうして造られたNd
合金は追加単体と合金化して永久磁石組成物にす
ることが出来る。この磁石金属はメルト・スピニ
ングで加工されることができ又これを摩砕して粉
末治金処理して磁石にすることもできる。 実施例 小量の希土類金属バツチ（200グラム又はそれ
以下）を最初に酸化物から造つたので、反応容器
の底で先ず所望の最終生成物の小さな溜りを合金
化し意味のあるデータを取るのに十分なインゴツ
トを造れる様にした。然しながら当面の反応を実
施するためにこのような「種」溜りを用いる必要
はない。 99％純度のNd金属塊265グラムと99.9％純度Zn
金属35グラムを反応容器中に入れ300グラム（43
cm3）の共融合金に近いものを造つた。容器をドラ
イボツクスの床にある竪型炉内に納め、800℃迄
加圧してNdとZnを合金化した。 炉の温度を約700℃に下げた。回収効率100％で
ほゞ100グラムのNd金属を造るに十分なNaCl 93
グラム（1.6モル、58cm3）、CaCl2835グラム（7.5
モル、398cm3）及びNd2O3117グラム（0.35モル、
16cm3）をるつぼに添加した。これによつて
〓〓〓〓
CaCl290重量％とNaCl 10重量％の塩浴が出来
た。るつぼにNa金属71.8グラム（3.1モル）を添
加し、30分間これを300回転／分の速度で撹拌し
た。 30分後に、更にCaCl2260グラム（2.4モル）Zn
金属14.28グラム、Nd2O3117グラム及びNa金属
71.5グラムを添加した。 更に30分間300rpmで撹拌を続けた。更に１時
間約700℃に混合物を保持し撹拌速度を約60回
転／分に下げた。 反応るつぼ中にあるNa全部（142.8グラム；6.2
モル）がCaCl2と反応したと仮定すると、下記の
反応によつて3.1モルのCa金属が生成される筈で
ある。 CaCl2＋2Na→2NaCl＋Ca 存在するNd2O3の総量は232グラム、即ち0.7モ
ルであつた。Nd2O31モルを還元してNd金属２モ
ルを生成するにはCa金属３モルを要するから、
理論的にはNd2O30.7モルを還元するにはカルシ
ウムは2.1モルしか要らない。然しながら過剰の
カルシウムで反応を進める方が好ましい。 ２時間後撹拌器を注意深く取除き、るつぼをド
ライボツクスの床上に置き冷却した。過剰のNa
とCa金属は他の構成成分の頂部でこね土状にな
つた。るつぼ中の液体が固化すると底にきれいな
Nd−Zn共融合金の層が生じた。この層をその上
の塩類層から注意深く分離した。化学分析の結
果、そのネオジム含有量は181.83グラム（はじめ
に加えた265グラムのネオジムを除く）であるこ
とが分つた。これは理論的収量200グラムに対し
て約90.5％の収量に当たる。亜鉛は真空蒸留で分
離した。 実施例 99％純度Nd金属塊350グラムと電解鉄64グラム
を厚さ６mmの軟鋼反応容器に入れて共融合金に近
いもの414グラムを造つた。鋼容器を竪型炉内に
納め、800℃に加熱してNdと鉄の合金にした。 炉の温度を約720℃迄下げた。NaCl 300グラム
とCaCl2700グラムを添加しCaCl2が70重量％の塩
浴を造つた。Nd2O3117グラム（0.35モル）を添
加した。るつぼにCa金属46グラム（1.15モル）
とNa10.8グラム（0.47モル）を添加し、これを約
135分間300回転／分の速度で撹拌した。この時点
で更にNd2O3117グラム（0.35モル）、Ca金属46グ
ラム（1.15モル）及びNa10.8グラム（0.47モル）
を添加した。反応物を更に114分間300rpmで撹拌
し次いで更に１時間60rpmの速度で撹拌した。炉
からライナーを取外しドライボツクスの床上で冷
却した。Ca−Na金属溶融物が塩層の頂部に生じ
た。 純度97％のNd−Fe合金594グラムが回収され
た。この種の合金は回収後直ちに追加した鉄及び
硼素と組合わせて、永久磁石製造に理想的なNd
−Fe−Ｂ合金にすることが出来る。 実施例 実施例に示したプロセスを用いて、但し反応
物を300回転／分で４時間撹拌し更に１時間
60rpmで撹拌して、Ca金属でNd2O3約234グラム
を金属熱還元した時の種々の構成成分の使用量を
表に示してある。
【表】
CaCl2が60重量％でNaClが40重量％と言う塩浴
比の時、Nd金属の収率は僅か49.5％であつた。
CaCl2の重量％が70％又はそれ以上だと、いづれ
の場合のNd収率も一般に95％以上である。図３
はNd2O3からのNd金属の収率を二成分NaCl−
CaCl2出発塩浴中のCaCl2重量％に対してプロツ
トしたものである。表及び図３を参照して、高
収率を得るには、塩浴中のCaCl2の量を塩浴中の
CaCl2とNaCl合計量の約70重量％以上に保持する
ことが必要なことが認められた。又RE酸化物の
分散に適した融剤を得るには塩類とRE酸化物の
容積比を少くとも２：１にする事が望ましい。 塩浴とRE酸化物の容積比が大きくなるに従つ
て、或る決まつた時間内に同一収量を得るのに撹
拌速度を減らせそうだと言う事が認められた。
CaCl2含有浴は本発明の著るしい特徴である。幾
〓〓〓〓
つかのサンプルを一緒にして真空蒸留でZn金属
を除去した。得られた合金を分析して純度が99％
以上あり、アルミニウム0.4％、珪素0.1％、カル
シウム0.01％で痕跡量の亜鉛、マグネシウム及び
鉄混在物があることが分つた。こうして得られた
Nd金属を真空炉中で電解鉄及びフエロ硼素と溶
融し呼称組成Nd0.15B0.05Fe0.80を持つ合金を造つ
た。この合金を上述のヨーロツパ特許出願
No.0108474に述べられている様にしてメルトス
ピニングし、急冷後最大保持力が約10メガ・ガウ
ス・エルステツドの非常に細い結晶性リボンにし
た。 本発明はNd2O3の還元に就いて詳しく述べてあ
るが、他の単独の希土類元素酸化物或いは希土類
酸化物の組合せ物の還元にも同様に適用出来る。
これはCaOが希土類のどの酸化物よりも安定であ
ると言う事実に基いている。これまでこの技術分
野に精通した者ならRE酸化物とCaOの相対的自
由エネルギーの値を求めようと思えば求められた
であろうが、本発明以前はRE酸化物が非電解液
相プロセスでCa金属で還元出来る事は知られて
いなかつた。 望むなら本発明のプロセスでFeやCoの様な遷
移金属の酸化物をRE酸化物で一緒に還元出来
る。 要するに、希土類酸化物を希土類金属に還元す
る、新しい効率がよく安価な方法が開発された。
この方法は適当な溶融CaCl2ベースの浴を造り、
その中で希土類酸化物を、化学量論的に過剰な
Na及び／又はCa金属と一緒に撹拌することをそ
の内容とする。撹拌を止めると、成分は明確な層
に分かれ、層が冷え固化した時に〓して分けるこ
とが出来る。或いは又還元された希土類金属を反
応容器の底から抜き出すことが出来る。RE酸化
物を抜き出した後、浴を再度補給してもう一つの
バツチを処理し、このプロセスを基本的に連続的
に行うことが出来る。
比の時、Nd金属の収率は僅か49.5％であつた。
CaCl2の重量％が70％又はそれ以上だと、いづれ
の場合のNd収率も一般に95％以上である。図３
はNd2O3からのNd金属の収率を二成分NaCl−
CaCl2出発塩浴中のCaCl2重量％に対してプロツ
トしたものである。表及び図３を参照して、高
収率を得るには、塩浴中のCaCl2の量を塩浴中の
CaCl2とNaCl合計量の約70重量％以上に保持する
ことが必要なことが認められた。又RE酸化物の
分散に適した融剤を得るには塩類とRE酸化物の
容積比を少くとも２：１にする事が望ましい。 塩浴とRE酸化物の容積比が大きくなるに従つ
て、或る決まつた時間内に同一収量を得るのに撹
拌速度を減らせそうだと言う事が認められた。
CaCl2含有浴は本発明の著るしい特徴である。幾
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つかのサンプルを一緒にして真空蒸留でZn金属
を除去した。得られた合金を分析して純度が99％
以上あり、アルミニウム0.4％、珪素0.1％、カル
シウム0.01％で痕跡量の亜鉛、マグネシウム及び
鉄混在物があることが分つた。こうして得られた
Nd金属を真空炉中で電解鉄及びフエロ硼素と溶
融し呼称組成Nd0.15B0.05Fe0.80を持つ合金を造つ
た。この合金を上述のヨーロツパ特許出願
No.0108474に述べられている様にしてメルトス
ピニングし、急冷後最大保持力が約10メガ・ガウ
ス・エルステツドの非常に細い結晶性リボンにし
た。 本発明はNd2O3の還元に就いて詳しく述べてあ
るが、他の単独の希土類元素酸化物或いは希土類
酸化物の組合せ物の還元にも同様に適用出来る。
これはCaOが希土類のどの酸化物よりも安定であ
ると言う事実に基いている。これまでこの技術分
野に精通した者ならRE酸化物とCaOの相対的自
由エネルギーの値を求めようと思えば求められた
であろうが、本発明以前はRE酸化物が非電解液
相プロセスでCa金属で還元出来る事は知られて
いなかつた。 望むなら本発明のプロセスでFeやCoの様な遷
移金属の酸化物をRE酸化物で一緒に還元出来
る。 要するに、希土類酸化物を希土類金属に還元す
る、新しい効率がよく安価な方法が開発された。
この方法は適当な溶融CaCl2ベースの浴を造り、
その中で希土類酸化物を、化学量論的に過剰な
Na及び／又はCa金属と一緒に撹拌することをそ
の内容とする。撹拌を止めると、成分は明確な層
に分かれ、層が冷え固化した時に〓して分けるこ
とが出来る。或いは又還元された希土類金属を反
応容器の底から抜き出すことが出来る。RE酸化
物を抜き出した後、浴を再度補給してもう一つの
バツチを処理し、このプロセスを基本的に連続的
に行うことが出来る。
図１は本発明による、RE酸化物をRE金属に還
元する方法を実施するに適した装置の側面から見
た断面図である；図２は酸化ネオジム（Nd2O3）
を還元してネオジム共融合金を得る時のフロー・
チヤートである。図３はNd2O3からのネオジム
（Nd）金属の収率を本発明で用いた融剤浴中の
CaCl2の百分率と関連させてプロツトしたもので
ある。 〓〓〓〓
元する方法を実施するに適した装置の側面から見
た断面図である；図２は酸化ネオジム（Nd2O3）
を還元してネオジム共融合金を得る時のフロー・
チヤートである。図３はNd2O3からのネオジム
（Nd）金属の収率を本発明で用いた融剤浴中の
CaCl2の百分率と関連させてプロツトしたもので
ある。 〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化カルシウムが過半量を占める溶融塩浴中
に、溶融塩浴よりも少ない容量の希土類酸化物を
分散せしめ、存在する希土類金属イオンにたいし
て化学量論的に過剰のナトリウムまたはナトリウ
ムおよびカルシウムの金属を溶融塩浴中に加え、
該溶融塩浴を撹拌し、反応式： REnOm＋mCaCl2＋2mNa →nRE＋mCaO＋2NaCl 〔式中REは原子価２、３または４をもつ１種また
は複数種の希土類元素を表わし、Ｏは酸素を表わ
し、CaCl2は塩化カルシウムを表わし、Naはナト
リウムを表わし、CaOは酸化カルシウムを表わ
し、NaClは塩化ナトリウムを表わし、ｎとｍと
は整数であつて希土類元素の原子価のｎ倍は酸素
の原子価のｍ倍に等しい。〕に従つてナトリウム
金属により希土類酸化物を希土類金属に還元する
ことを特徴とする希土類酸化物の希土類金属への
金属熱非電解還元法。 ２ 溶融塩浴中で酸化ネオジムを反応式 Nd2O3＋3CaCl2＋6Na →2Nd＋3CaO＋6NaCl にしたがつてネオジム金属に還元する特許請求の
範囲第１項に記載の金属熱非電解還元法。 ３ 方法が、塩化カルシウムより成る溶融塩浴を
造ること；上記溶融塩浴に所定量の希土類酸化物
を添加すること；反応CaCl2＋2Na→Ca＋2NaCl
によつて、添加された希土類酸化物の量をベース
にして化学量論的に過剰なカルシウム金属を生成
するに十分な量のナトリウムを上記溶融塩浴に添
加すること；及び上記溶融塩浴を溶融状態に保
ち、これを撹拌してカルシウム金属で希土類酸化
物を希土類金属に還元することより成る特許請求
の範囲第１項の金属熱非電解還元法。 ４ 酸化ネオジムがネオジム金属に還元される特
許請求の範囲第３項に記載の金属熱非電解還元
法。 ５ 方法が少くとも70重量％の塩化カルシウムよ
り成る溶融塩浴を造ること；上記の溶融塩浴に所
定量の希土類酸化物を添加すること；反応CaCl2
＋2Na→Ca＋2NaClに依つて希土類酸化物の量を
基準にして化学量論的に過剰のカルシウム金属を
生成させるに十分な量のナトリウムを上記の溶融
塩浴に添加すること；上記の溶融塩浴を溶融状態
に保ちカルシウム金属が希土類酸化物を希土類金
属に還元するまでこれを撹拌すること；次いで撹
拌を止めて溶融塩浴中に希土類金属を含む明確な
層を生成させる様にすることから成る特許請求の
範囲第１項に記載の金属熱非電解還元法。 ６ 希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化セリウ
ム、酸化プラセオジム及び酸化ネオジムより成る
群から選ばれた１種又はそれ以上の希土類酸化物
〓〓〓〓
である特許請求の範囲第５項に記載の金属熱非電
解還元法。 ７ 方法が、少くとも70重量％が塩化カルシウム
で残りが塩化ナトリウムから成る溶融塩浴を造る
段階、溶融塩浴の容積の50％より少い容積の酸化
ネオジムNd2O3を溶融塩浴に加える段階；反応式
CaCl2＋2Na→Ca＋2NaClで溶融塩浴中の酸化ネ
オジムの量を基準にして化学量論的に過剰のカル
シウム金属を生成させるに十分な量のナトリウム
金属を溶融塩浴に添加する段階；溶融塩浴はその
溶融温度よりは高いがその中のナトリウム金属の
沸騰温度よりは低い温度に保持する段階；上記の
溶融塩浴を撹拌して構成成分を互いに混ぜ合わせ
大部分の酸化ネオジムがネオジム金属に還元され
る迄その撹拌を継続する段階；更に構成成分を溶
融状態に保持したまま撹拌を中止して、溶融塩浴
中に基本的に酸化ネオジムの混在しない還元ネオ
ジム金属を含んだ明確な層を形成させる段階から
成る特許請求の範囲第５項の金属熱非電解還元
法。 ８ 方法が、塩化カルシウムと塩化ナトリウムの
溶融浴において、塩化カルシウムと塩化ナトリウ
ムの比が、希土類酸化物から希土類金属への生産
収率が少くとも90％になる様な値である様に溶融
塩浴を作り；溶融塩浴にその容積の25％より少い
容積の希土類酸化物を添加し；反応CaCl2＋
2NaCl→Ca＋2NaClによつて溶融塩浴中にある希
土類酸化物の量を基準にして、化学量論的に過剰
のカルシウム金属を生成させるに十分な量のナト
リウム金属を溶融塩浴に添加し；溶融塩浴を、そ
の溶融温度よりは高いがその中のナトリウム金属
の沸騰温度よりは低い温度に保持し；上記の溶融
塩浴を撹拌して構成成分が相互に混り合う様に
し、大部分の希土類酸化物が希土類金属に還元さ
れる迄その撹拌を継続し、構成成分を溶融状態に
保つたまゝ、撹拌を中止して溶融塩浴中に還元さ
れた希土類金属を含む明確な層を形成させること
よりなる特許請求の範囲第１項の金属熱非電解還
元法。 ９ 方法が、少くとも70重量％の塩化カルシウム
と０〜30重量％の塩化ナトリウムとより成る溶融
塩浴を作ること；上記の溶融塩浴に所定量の希土
類酸化物を添加すること；反応CaCl2＋2Na→Ca
＋2NaClにより希土類酸化物の現存量を基準にし
て化学量論的に過剰のカルシウムを生成させるに
十分な量のナトリウムを上記の溶融塩浴に添加す
ること；上記の溶融塩浴を溶融状態に保ち、これ
を撹拌してカルシウム金属で希土類酸化物を希土
類金属に還元すること；希土類金属の溶融温度よ
り十分に低い溶融温度を持つ希土／非希土類金属
合金を生成するに十分な量の非希土類金属を上記
の溶融塩浴に添加すること；次いで撹拌を中止し
て溶融塩浴中の明確な層に希土／非希土金属合金
を集めること、より成る特許請求の範囲第１項に
記載の金属熱非電解還元法。 １０ 希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化セリ
ウム、酸化プラセオジム及び酸化ネオジムから成
る群から選ばれる１種又はそれ以上の希土類酸化
物である特許請求の範囲第９項に記載の金属熱非
電解還元法。 １１ 希土類酸化物が酸化ネオジムである特許請
求の範囲第９項に記載の金属熱非電解還元法。 １２ 非希土類金属が鉄である特許請求の範囲第
９項ないし第１１項のいづれか１項に記載の金属
熱非電解還元法。 １３ 非希土類金属が亜鉛である特許請求の範囲
第９項ないし第１１項のいづれか１項に記載の金
属熱非電解還元法。
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