JPS6136532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱の際にポリアクリル−及びポリメ
タクリルイミド構造を有するフオーム物質に移行
する発泡可能な重合体組成物に関する。 ポリイミドフオームは、工業製品として公知で
あり、例えば英国特許第1078425号明細書及び第
1045229号明細書及び西ドイツ国特許第1817156号
明細書に記載されている。これらのポリイミドフ
オームは、アクリル−又はメタクリル酸の重合体
もしくは発泡剤を含有するこれらの酸のニトリル
又はアミドとのその共重合体から、170〜250℃の
発泡温度で製造される。発泡工程の間に出発物質
は、環状アクリル−又はメタクリルイミド単位か
ら構成された重合体に移行する。この化学変換に
尿素又はホルムアミドのような発泡剤の分解の際
に遊離するアンモニアも関与する。発泡剤として
使用される物質は場合により３重の機能を果たす
ことができる。加熱の際に膨張のために必要なガ
ス量を供給するというその主要な課題と共に該成
分はポリイミドへの変換を完成するためのアンモ
ニア供給物として役立つ。最後に、発泡剤として
使用される数種の成分、例えばホルムアミドが、
あらゆる方向に重合体を均一に発泡させるための
重要な前提条件である重合体の均質化作用をす
る。 発泡剤量のこの作用の相互関係のために、発泡
剤量を介して所望の発泡度を調節することは直ち
に可能ではない。フオームの密度を、イミド形成
に対して不活性な発泡剤例えば蟻酸の付加的共用
により低下させることは比較的簡単である。しか
しながら高密度のフオームを、発泡剤量の制限に
より得ることは困難である。特にこのものは、そ
の高い機械的強度のために多くの使用に望まし
い。一定の重合体組成に関連するアンモニアの最
低量で生じる発泡剤のもとで、ポリイミドへの変
換は、不完全である。他の場合には少量の発泡剤
の使用の場合には、発泡の際に次の表に示される
ように屈曲するか又は反る不均一重合体が生じ
る。 メタクリルニトリル40重量部、メタクリル酸60
重量部及びホルムアミド変動量からなる発泡可能
な重合体、厚さ２cmの板、発泡温度215℃

【表】 フオーム板
種々の密度のフオームを製造する最も簡単な方
法は発泡温度の変化であり、この場合、発泡温度
が低いほど密度は高い。発泡温度の低下にもかか
わらず、イミド形成ができるだけ進行するのを保
証するためには、発泡時間を延長すべきである。
しかしながら、それにより発泡装置の容量が低下
する。更に、高い温度で製造されたフオームは、
その機械的特性及び熱形状安定性において、低い
温度で製造されたものより優れていることは明白
である 発泡温度による密度の影響の限界は、メタクリ
ルニトリル28重量部、メタクリル酸65重量部及び
ホルムアミド８重量部からなる重合体での実験に
関する次の表から明らかである。 発泡温度 密 度 220℃ 30Kg/m³ 180℃ 60Kg/m³ 170℃ 80Kg/m³ 150℃ フオーム物質なし 本発明は、高い発泡温度に加熱することによ
り、この場合、発泡剤量を重合の際の均質性の保
持もしくはイミド形成に必要なアンモニア量の調
節に必要である量以下に低下することはなしに、
比較的高い密度のポリアミドフオームに変じるこ
とのできる重合体を製造することを目的としてい
る。 本発明によれば、このような発泡可能な重合体
組成物は、 (A) アクリル−及び／又はメタクリル酸２重量％
及び／又は１種以上の他の不飽和モノマーから
なる共重合体 (B) 共重合体(A)と相容性の発泡剤 からなり、かつ重合体成分Ａの成分としてアクリ
ル−及ぶ／又はメタクリル酸の金属塩（Ａに対
し）0.01〜５重量％を含有する。金属塩として
は、例えばMg²⁺、Zr⁴⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Zn²⁺、
Cd²⁺、Bi³⁺、TiO²⁺及び又はPd²⁺のアクリレート
及び／又はメタクリレートがこれに該当する。特
にMg^2+-、TiO^2+-、Zr^4+-、Cr^3+-及びZn^2+-塩が
有利である。 該金属塩の作用は、可変イオン交又結合として
説明できる。これは重合の初期の段階でゲル形成
し、それにより重合の際の分解工程を妨げる。こ
の理由から、金属塩添加なしに単に均質化の理由
から必要であるよりも少量の発泡剤を使用するこ
とができるか、もしくは均質化作用をしない発泡
剤、例えば尿素を使用することができる。更に、
可逆的な交又結合が発泡進行を妨げ、金属塩の共
用により不変の発泡剤量及び発泡温度で比較的高
い密度のフオームが生じるか、高めた発泡温度で
同じ密度のフオームが生じるか、それぞれ金属塩
不含生成物と比較して改良した特性を生じる。 170〜250℃の温度で重合体は、その密度が金属
塩添加物の種類及び量により約30〜600Kg/m³の範
囲で調節できるフオームに変換される。900Kg/m³
までの密度でも製造されるが、このように高い密
度では典型的なフオーム特性が失なわれる。 本発明により、同じ発泡温度及び発泡時間で金
属塩量だけを変えることにより種々の密度のフオ
ームを製造することができる。それにより220〜
240℃の単一の発泡温度で例えば30〜200Kg/m³の
密度を有する工業的に重要なフオームが最良の機
械的特性で製造される。 メタクリルニトリル28重量％、メタクリル酸65
重量％及びホルムアミド８重量％からなる発泡可
能な重合体から190〜220℃で加熱することにより
製造されるフオームの密度に対するクロムメタク
リレートの添加の影響を次の表に示す：

【表】 本発明による重合体から250℃までの熱形状安
定性を有するフオームが製造できる。こうしてメ
タクリル酸及びメタクリルニトリルから製造し
た、クロム−メタクリレートを金属塩として、か
つｔ−ブタノールを発泡剤として含有する重合体
を、220℃で発泡させて、134ｇ/の密度及び243
〜250℃の熱形状安定性を有するフオームにす
る。発泡剤としてプロパノール−２を有する同様
の重合体は、240℃で94ｇ/の密度及び220℃熱
安定性を有するフオームを生じる。これに反して
金属塩不含重合体は、最高175〜180℃の温度で同
程度の密度に発泡できる。このフオームの熱形状
安定性は、低い発泡温度の結果、即ちポリメタク
リルイミドへの不完全な変換により、単に185〜
190℃である。 本発明によりポリマーに含有される塩それ自体
は、発泡材料の製造の際に使用する必要はなく、
それを、重合の前又は重合の間に、そこに存在す
るアクリル−又はメタクリル酸及び他の塩又は選
択された金属の他の化合物からなる重合すべき混
合物中で生じさせることができる。このように金
属は、例えばそのオキシド、ヒドロキシド、カル
ボネート、アセテート、ホルミエート、アセチル
アセトネートで使用でき、その際、それらは十分
迅速に溶解することを前提とする。 メタクリル酸及びメタクリルニトリルからな
り、150〜250℃で加熱することにより高い軟化温
度の非発泡性プラスチツクへ移行する塊状重合体
を、発泡剤を用いずに製造する場合に、メタクリ
ル酸の金属塩を共用し、それによつて光学的明度
を改良し、かつ加熱時の反りを回避することはフ
ランス国特許第92012号明細書から公知である。
これから、発泡剤を含有する発泡可能な、同様の
重合体組成の物質が、高い密度を有するフオーム
を製造できるということを推考することはできな
い。 重合体の合成に、アクリル−及び／又はメタク
リル酸少なくても20重量％と共に、殊にアクリル
−及び／又はメタクリルニトリルも寄与し、その
際、酸対ニトリルの有利な量比は２：３〜３：２
である。重合体の合成に寄与することのできる他
のコモノマーはアクリル−又はメタクリルアミド
及びアクリル−又はメタクリル酸の低級アルキル
エステル（アルキル基中炭素原子数１〜４を有す
る）である。 イミドフオーム製造用の発泡剤としては、例え
ば尿素、ジメチル尿素、ホルムアミド、モノメチ
ルホルムアミド、蟻酸及び炭素原子数３〜８を有
する脂肪族アルコールが好適である。これらは、
重合体に製造時に約２〜10重量％の量で供給され
る。前記のように、同時の発泡−及びイミド化過
程が、極めて、発生する発泡ガスの種類及び量に
依存するので、その量を直ちに密度の制御のため
に変えることはできない。重合体の窒素量がイミ
ド形成のために所望程度に十分でなければ、加熱
の際にアンモニアを発生するアミド構造を有する
発泡剤単独又は主としてそれを使用する。 発泡可能な重合体の製造は、公知方法で、モノ
マー、発泡剤、本発明により使用される金属塩又
はそれらの前駆動質及び場合により他の添加物よ
りなる混合物をラジカル形成性開始剤の作用下
に、殊に50〜120℃の温度で重合させる塊状重合
により行なう。相応する大きさのフオーム板に膨
張することのできる厚さ１〜３cmの板の形での重
合が有利である。ラジカル形成剤としては、例え
ばジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピ
バレート又はアゾビスイゾブチロニトリルが好適
である。 フオームの密度に応じて耐圧強度及び他の機械
的特性が、部分的には比率以上に増大するので、
本発明により製造したフオームはその高い密度に
相応して良好な機械特性を有する。これらは殊
に、高い耐荷重性及び曲げ剛性を有する高価な軽
量建材又はサンドイツチエレメントの製造に適す
る。 本発明により製造したフオームは、いわゆるプ
レプレグとの積層材料に加工するための従来公知
の全ての型のフオームよりも好適である。それ
は、他の添加物なしに高い温度で加圧下に成形し
かつ硬化できる板状の熱硬化性樹脂で含浸された
ガラス繊維マツト（DIN第61850号による）であ
る。熱硬化性樹脂として、これらは不飽和のポリ
エステル（UP）又はエポキシド樹脂を含有す
る。その硬化のために短かい圧縮時間で高い温度
及び高い圧力が必要であるか又は低い圧力で高い
温度及び長い圧縮時間が必要であるか、又は中程
度の温度で長い圧縮時間及び高い圧力が必要であ
る。慣用のポリメタクリルイミドフオーム
（PMI）は、この耐荷重性を決して増大しない。
圧縮の終了の際にフオームは弾力を消失しかつ成
形部材は歪む。それに対して、本発明により得た
PMI−フオームは、それをプレプレグと一緒に次
の条件下に加工した場合には、満足しうる成形部
材を生じる：

【表】 例 １〜17 メタクリル酸とメタクリルニトリルとの当量混
合物100mlに発泡剤としてのプロパノール−２
10mlを加える。該溶液にそれぞれ相応する金属塩
0.03〜0.01モルを添加する（表１参照）。ｔ−ブ
チルペルピバレート0.1重量％及びジベンゾイル
ペルオキシド0.05重量％の添加後に、溶断され、
真空にされたアンプル中で50℃で重合させる。24
時間後に、60〜100℃で１時間（かつ100℃で１時
間）後重合させる。200℃で２時間もしくは220℃
で２時間発泡させる。

【表】 例 18〜27 実施は例１〜17と同様に行なうが、発泡剤とし
てｔ−ブタノール及び水２mlを使用する点で変え
た。

【表】 例 28 メタクリル酸1300ml、メタクリルニトリル1300
ml、クロム−−ジメタクリレート−ヒドロキシ
オール65ｇ、ｔ−ブタノール208ml及び水52mlか
らなる混合物をｔ−ブチルペルピバレート0.1重
量％及びジベンゾイルペルオキシド0.05重量％と
混合し、ガラス室中で１cmの層厚さに45℃で48時
間重合させる。 引続き50〜100℃で２時間、かつ100℃で２時間
後重合させる。220℃で２時間発泡させる。 密度：134Kg/m³ 耐圧強度：5.0N/mm² 熱形状安定性：246℃ 水吸収率：７日後16.6重量％ （蒸留水中23℃で） 市販の重合体（170〜180℃でホルムアミドで発
泡）の値と比較 密度：130Kg/m³ 耐圧強度：3.8〜4.1N²/mm 熱形状安定性：185℃ 水吸収率：７日後43重量％ 例 28〜31 メタクリルニトリル28重量部、ホルムアミド88
重量部を含有するメタクリル酸65重量部、ｔ−ブ
チルペルピバレート0.1重量部及びジベンゾイル
ペルオキシド0.05重量％からなるモノマー混合物
各100mlに、クロム−ジ−メタクリレート−ヒド
ロキシドを0.001〜0.01モルの量で添加する。熔
融して閉じたガラスアンプル中で42℃で重合させ
る。100℃で２時間の最終重合の後に、試料を190
℃で２時間もしくは220℃で２時間発泡させる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) アクリル−及び／又はメタクリル酸少な
   くとも20重量％及び１種又は数種の他の不飽和
   モノマーからなる共重合体 (B) 共重合体(A)と相容性の発泡剤 からなる発泡可能な重合体組成物において、共重
   合体(A)は、アクリル−及び／又はメタクリル酸の
   金属塩の単位0.01〜５重量％を含有することを特
   徴とする、発泡可能な重合体組成物。 ２ 共重合体がもう１つのモノマーとしてアクリ
   ル及び／又はメタクリルニトリルを含有する、特
   許請求の範囲第１項記載の発泡可能な重合体組成
   物。 ３ アクリル−及び／又はメタクリル酸対アクリ
   ル−及び／又はメタクリルニトリルのモル比が
   ２：３〜３：２の間である、特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載された発泡可能な重合体組成
   物。 ４ 発泡剤として、ホルムアミド、モノアルキル
   ホルムアミド、尿素、ジメチル尿素、蟻酸又は１
   分子中に炭素原子数３〜８を有する１級脂肪族モ
   ノアルコールを含有する、特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれか１項に記載の発泡可能
   な重合体組成物。 ５ 金属塩として、Mg²⁺、Zr⁴⁺、Cr³⁺、Co²⁺、
   Zn²⁺、Cd²⁺、Bi³⁺、TiO²⁺及び／又はPb²⁺のアク
   リル−又はメタクリル酸塩の単位を含有する、特
   許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項に記載の発泡可能な重合体組成物。