JPS6136738B2

JPS6136738B2 -

Info

Publication number: JPS6136738B2
Application number: JP3069379A
Authority: JP
Inventors: Minoru Uchida; Tsutomu Negishi; Masashi Asano; Kazuyuki Nakagawa
Original assignee: Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS55122739A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２，６−ジメチル−１，６−ヘプタジ
エン誘導体及び該誘導体を有効成分として含有す
る性誘引剤に関する。本発明の２，６−ジメチル−１，６−ヘプタジ
エン誘導体は文献未載の新規化合物であつて、一
般式〔式中Ｒは低級アルカノイル基を示す。〕で表
わされる。本発明の化合物はコナカイガラムシ科
（Pseudococcidae）に属する昆虫の性フエロモン
活性乃至性フエロモン様活性を有し、これらコナ
カイガラムシ類の性誘引剤として有用なものであ
る。しかして上記コナカイガラムシ科に属する昆
虫としては例えばナガオコナカイガラムシ
（Pseudococcus adonidum Linne′）、ミカンコナ
カイガラムシ（Pseudococcus citri Risso）、ミ
カンヒメコナカイガラムシ（Pseudococcus
citriculus Green）、クワコナカイガラムシ
（Pseudococcus comstocki Kuwana）、フジコナ
カイガラムシ（Pseudococcus kraunhiae
Kuwana）、セスジコナカイガラムシ
（Pseudococcus piricola Siraiwa）などが知られ
ており、これらはラン、シダ、シユロ、ヤシ、ガ
ズマル、樹橘、クロトン、クワ、ナシ、リンゴ、
ミザクラ、楼、イチイ、グミ、アンズ、桃、イチ
ジク、梅、柿、ブドウ、柑橘類などの樹皮に寄生
する害虫である。本発明の化合物は、これらの樹
皮に寄生するコナカイガラムシ類の雄成虫を誘引
する作用を有する。従つてこれを性誘引剤として
用いた時には、これら害虫の捕獲・駆除に、また
該駆除による繁殖抑制に有効なものとなり、更に
コナカイガラムシ類の発生時期、発生量等の生育
状況調査にも利用できる。本発明化合物はなかで
もクワコナカイガラムシに対して強力な性誘引作
用を示し、該害虫の防除に特に有効である。上記一般式〔〕に於て、Ｒで示される低級ア
ルカノイル基としては炭素数１〜４の直鎖もしく
は分枝状のアルカノイル基を挙げることができ、
具体的にはホルミル、アセチル、プロピオニル、
ブチリル・イソブチリル基等を例示できる。本発明化合物のうち代表的なものとして次に示
す化合物を挙げることができる。 Γ ２，６−ジメチル−３−アセトキシ−１，６
−ヘプタジエン Γ ２，６−ジメチル−３−プロピオニルオキシ
−１，６−ヘプタジエン本発明の化合物は種々の方法により製造される
が、その好ましい例を挙げれば下記反応行程式−
１に示す如くして製造される。即ち本発明の化合
物は、２−メチル−２−ヘプテン−６−オン
〔〕とメチレントリフエニルホスホラン〔〕
とを反応させ、次いで得られる２，６−ジメチル
−１，６−ヘプタジエン〔〕を酸化し、次に得
られる２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−６
−ヘプテン〔〕を開環させ、更に得られる２，
６−ジメチル−１，６−ヘプタジエン−３−オー
ル〔〕をアルカノイル化することにより製造さ
れる。〔上式に於てＲは前記に同じ。〕化合物〔〕及び化合物〔〕は公知の化合物
である。化合物〔〕は例えばトリフエニルメチ
ルホスホニウムブロミドにｎ−ブチルリチウム、
メチルスルフイニルカルボアニオン等の強塩基を
作用させることにより容易に製造される。化合物〔〕と化合物〔〕との反応に於て、
両者の使用割合としては前者に対して後者を等モ
ル〜過剰量、好ましくは等モル〜２倍モル量とす
るのがよい。該反応は不活性溶媒中−30℃〜室温
（好ましくは０〜10℃）にて有利に進行する。不
活性溶媒としては例えばヘキサン、石油エーテル
等の飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、モノグライム等のエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド等を挙げることができる。これらのうちでジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジメチ
ルスルホキシドが好ましい。該反応の反応時間は
一般に0.5〜５時間である。化合物〔〕の酸化は、化合物〔〕に過酸化
物を反応させることにより行なわれる。過酸化物
としては通常の無機もしくは有機の過酸化物を広
く使用でき、具体的には過安息香酸、ｍ−クロル
過安息香酸等の過安息香酸類、過ギ酸、過酢酸、
過プロピオン酸等の過低級脂肪酸類、過酸化水素
等を例示し得る。これらの中で過安息香酸、ｍ−
クロル過安息香酸等の過安息香酸類が好ましい。
斯かる過酸化物の使用量としては化合物〔〕に
対して通常等モル〜過剰量、好ましくは等モル〜
1.5倍モル量とするのがよい。該反応は不活性溶
媒中−30℃〜室温（好ましくは０〜５℃）にて有
利に進行する。不活性溶媒として例えば水、ジク
ロルメタン、クロロホルム、１，２−ジクロルエ
タン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル等の飽和炭化水素類、
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等を挙げることができる。これらのうちでジクロ
ルメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類が好ましい。該反応の反応時間は一般に0.5〜
６時間程度である。化合物〔〕の開環反応はガラス粉末の存在下
無溶媒または不溶性溶媒中100〜250℃（好ましく
は150〜180℃）にて有利に進行する。ガラス粉末
の量としては通常化合物〔〕に対して1/10量〜
等量、好ましくは1/4〜1/2量とするのがよい。用
いられる不溶性溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノグライ
ム、ジグライム等のエーテル類等を例示できる。
該反応の反応時間は一般に0.5〜５時間程度であ
る。化合物〔〕のアルカノイル化は無溶媒または
不活性溶媒中０〜100℃（好ましくは室温）にて
有利に進行する。アルカノイル化剤としては無水
酢酸、無水プロピオン酸等の無水低級アルカン
酸、アセチルクロリド、ブチリルクロリド等の低
級アルカン酸ハライド等を例示でき、これらを通
常化合物〔〕に対して等モル〜過剰量、好まし
くは３〜10倍モル量用いるのがよい。不活性溶媒
としてはヘキサン、石油エーテル等の飽和炭化水
素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、ギ酸、酢酸等の低級脂肪酸類、ピリジン、ト
リエチルアミン等のアミン類を例示できる。該反
応の反応時間は一般に１〜５時間程度である。斯くして得られる本発明の化合物は慣用の単離
手段、例えば溶媒抽出、蒸留、ガスクロマトグラ
フイー等により容易に単離、精製される。本発明化合物は、これを性誘引剤として用いる
に当つては、例えばその１種単独又は２種以上を
ペンタン、ヘキサン、ジエチルエーテル、アセト
ン、塩化メチレンなどの適当な有機溶媒に溶解し
て、ゴムキヤツプ、毛細管、プラスチツクス製カ
プセルなどに封入するか又は、活性炭、シリカゲ
ルなどの不活性粉末又は粒状体に担持吸着させて
利用される。性誘引剤としての本発明化合物の使
用量及び使用方法は制限はないが、通常上記の如
くして調製される性誘引剤中に本発明化合物を
0.1〜10mg好ましくは0.5〜1.5mg含有させ、これを
例えば粘着物質を塗布したトラツプ内に載置し、
果樹園内に２〜３樹毎に１個設置すればよい。こ
れによりコナカイガラムシ類の雄成虫は本発明化
合物に誘引され粘着物質を塗布されたトラツプに
捕獲される。＜性誘引作用試験＞雄クワコナカイガラムシを25±２℃、９時間照
明（８時点灯、17時消灯）条件下、カボチヤ果実
を用いて飼育する。（飼育成虫は午前８時〜10時
の間に点灯する時には、これが刺激となつて一斉
に飛翔活動を起す。）上記で飼育した成虫を、隔離した室に放ち、該
室にある２基の螢光灯（40W）を午前８時に点灯
し、その直後に２，６−ジメチル−３−アセトキ
シ−１，６−ヘプタジエン0.01mg（この化合物１
mgをヘキサン１mlに溶解して得られる溶液の100
分の１の量）を含浸させた直径８mmのペーパーデ
イスクを、粘着物質（タツクトラツプ）を塗布
したスライドグラス（7.6×2.6cm）の中心にのせ
たものを、螢光灯の直下を避けて雄が自由に飛翔
している棚（高さ約150cm）の上に設置する。斯
くしてスライドグラスによる雄成虫の誘引捕獲数
を点灯後20分間につき計数した結果を下記第１表
に示す。尚対照として、２，６−ジメチル−３−
アセトキシ−１，６−ヘプタジエン（本発明化合
物）の代りにヘキサンを含浸させたペーパーデイ
スクを使用した。

【表】以下に本発明化合物を合成するための原料の製
造例を参考例として、本発明化合物の製造例を実
施例として掲げ、さらに製剤例を掲げる。参考例１ 50％油性水素化ナトリウム2.9ｇに乾燥ジメチ
ルスルホキシド50mlを加えて、窒素気流下70〜80
℃で水素の発生が止むまで加熱してメチルスルフ
イニルカルボアニオン溶液を調製する。これに氷
冷撹拌下メチルトリフエニルホスホニウムブロミ
ド21.4ｇの乾燥ジメチルスルホキシド50ml溶液を
滴下し、室温で１時間撹拌する。乾燥テトラヒド
ロフラン50mlを加えた後氷冷撹拌下２，６−ジメ
チル−２−ヘプテン−６−オン6.3ｇの乾燥テト
ラヒドロフラン50ml溶液を滴下する。氷冷下１時
間、さらに室温で３時間撹拌する。反応混合物を
氷水にあけてｎ−ヘキサンで抽出する、ｎ−ヘキ
サン溶液は水及び飽和食塩水で洗浄して硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。常圧でｎ−ヘキサンを留去
後残渣を蒸留して２，６−ジメチル−２，６−ヘ
プタジエン3.5ｇを得る。無色油状、沸点：90〜100℃ 参考例２２，６−ジメチル−２，６−ヘプタジエン２ｇ
を乾燥ジクロルメタン15mlに溶解し、０〜５℃に
冷却する。これに撹拌下ｍ−クロル過安息香酸
3.4ｇの乾燥ジクロルメタン40ml溶液を滴下し、
氷冷下１時間撹拌する。反応液をジクロルメタン
で希釈する。希炭酸ナトリウム水溶液及び飽和食
塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥す
る。ジクロルメタンを留去後残渣を蒸留して２，
６−ジメチル−２，３−エポキシ−６−ヘプテン
1.7ｇを得る。無色油状、沸点：110〜120℃ NMRスペクトル δ^ｃｃｅ４ _ｐｐｎ（60MHz）1.22（6H，br.s） 1.72（3H，br.s） 1.40〜2.60（5H，ｍ） 4.55（2H，br.s）参考例３２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−６−ヘ
プテン0.8ｇにガラス粉末0.3ｇを加える。窒素気
流下170〜180℃で1.5時間加熱する。ガラス粉末
を去後カラムクロマトグラフイー
〔Kieselgel60，70〜230メツシユ、メルク社製、
15ｇ〕で精製する。ｎ−ヘキサン−エーテル
（19：１）で溶出して２，６−ジメチル−１，６
−ヘプタジエン−３−オール0.3ｇを得る。 NMRスペクトル δ^ｃｃｅ４ _ｐｐｎ（60MHz）1.68（6H，br.s） 1.2〜2.8（4H，ｍ） 3.80（1H，ｔ，Ｊ＝3H₂） 4.46（2H，br.s） 4.56（1H，ｄ，Ｊ＝１Hz） 4.66（1H，ｄ，Ｊ＝１Hz）実施例２，６−ジメチル−１，６−ヘプタジエン−３
−オール0.3ｇを乾燥ピリジン１mlに溶解する。
これに無水酢酸１mlを加えて室温で一晩放置す
る。反応液を氷水にあけてエーテルで抽出する。
エーテル溶液は希塩酸、飽和重曹水及び飽和食塩
水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥する。
エーテルを留去して２，６−ジメチル−３−アセ
トキシ−１，６−ヘプタジエン0.3ｇを得る。無色油状 NMRスペクトル δ^ｃｃｅ４ _ｐｐｎ（60MHz）1.70（6H，br.s） 1.95（3H.s） 1.20〜2.50（4H，ｍ） 4.50（2H，br.s） 4.70（2H，br.s） 4.90（1H，ｔ，Ｊ＝５Hz）製剤例２，６−ジメチル−３−アセトキシ−１，６−
ヘプタジエン0.5mgを、ヘキサン0.25mlに溶解
し、これをゴムキヤツプに充填し、25℃で３時間
放置してヘキサンを除去したのち栓をして性誘引
剤を製造する。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中Ｒは低級アルカノイル基を示す。〕で表
わされる２，６−ジメチル−１，６−ヘプタジエ
ン誘導体。２一般式〔式中Ｒは低級アルカノイル基を示す。〕で表
わされる２，６−ジメチル−１，６−ヘプタジエ
ン誘導体を有効成分として含有するコナカイガラ
ムシ科昆虫用性誘引剤。