JPS6136743B2 - - Google Patents
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- JPS6136743B2 JPS6136743B2 JP16013580A JP16013580A JPS6136743B2 JP S6136743 B2 JPS6136743 B2 JP S6136743B2 JP 16013580 A JP16013580 A JP 16013580A JP 16013580 A JP16013580 A JP 16013580A JP S6136743 B2 JPS6136743 B2 JP S6136743B2
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Description
本発明は、一般式
（式中、Ｒはフエニル基、または塩素原子、メ
チル基もしくはジメチルアミノ基で置換されたフ
エニル基を表し、R′は低級アルキル基を表す。） で示されるα−フルオロ−β−（アリールケト）
エステル類の製造方法に関するものである。 α−フルオロ−β−（アリールケト）エステル
類はα−フルオロ−β−ジケトン、α−フルオロ
−β−ジエステル等の活性フルオロメチレン基を
有する化合物等と共に医薬、農薬等として生物学
的見地から興味が持たれているα−フルオロカル
ボニルまたはモノフルオロヘテロ環化合物〔たと
えば、(a)R.E.Banks編“Organofluorine
Chemicals and Their Industrial
Applications”，Ellis Horwood，London
（1979）P.123，P154 (b)R.Filler編，“Biochemistry Involving
Carbon‐Fluorine Bonds”，Am.Chem.Soc.， washington（1976）P.23，P.77〕の製造中間体
として有用な化合物である。 従来、前記一般式（）で示されるα−フルオ
ロ−β−（アリールケト）エステル類の合成法と
しては、水素化ナトリウム、アルコキシド等の塩
基の存在下、モノフルオロ酢酸エチルと塩化ベン
ゾイルとのクライゼン型の反応による方法 （J.Chem.Soc.，1959，3278）が知られている。 しかしこの方法は目的とするα−フルオロ−β
−（アリールケト）エステル類の収率が20〜30％
と低いという欠点を有するものであり、しも原料
化合物モノフルオロ酢酸エチルが非常に毒性が強
いので取扱上問題があり非実際的であつた。 本発明者らは、従来の斯様な欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、工業的に安価に、容易に入手
し得るヘキサフルオロプロペンとジエチルアミン
とを反応させヘキサフルオロプロペン−ジエチル
アミン付加物を得、ついでこれを加水分解しＮ，
Ｎ−ジエチル−１，２，２，２−テトラフルオロ
プロピオンアミドを得、さらにこれにグリニヤー
ル試薬を反応させることにより、一般式 （式中、Ｒは前記の意味を有する。） で示されるポリフルオロアルキルケトン類が得ら
れ、このものをアルコール溶媒中、塩基性化合物
の存在下脱フツ化水素反応および加溶媒分解反応
をさせると、意外にも目的とする前記一般式
（）で示されるα−フルオロ−β−（アリールケ
ト）エステル類が温和な条件かつ高収率で得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、アルコール溶媒中前記一
般式（）で示されるポリフルオロアルキルケト
ン類を塩基性化合物の存在下脱フツ化水素反応お
よび加溶媒分解反応を一工程で行うことを特徴と
する前記一般式（）で示されるα−フルオロ−
β−（アリールケト）エステル類の製造方法であ
る。 本発明の方法において原料として使用する前記
一般式（）で示されるポリフルオロアルキルケ
トン類としては、フエニル＝１，２，２，２−テ
トラフルオロエチル＝ケトン、４−フルオロフエ
ニル＝１，２，２，２−テトラフルオロエチル＝
ケトン、４−クロロフエニル＝１，２，２，２−
テトラフルオロエチル＝ケトン、４−メチルフエ
ニル＝１，２，２，２−テトラフルオロエチル＝
ケトン、４−メトキシフエニル＝１，２，２，２
−テトラフルオロエチル＝ケトン、４−ジメチル
アミノフエニル＝１，２，２，２−テトラフルオ
ロエチル＝ケトン、３−メチルフエニル＝１，
２，２，２−テトラフルオロエチル＝ケトン等が
挙げられる。これらのポリフルオロアルキルケト
ン類はヘキサフルオロプロペンとジエチルアミン
とを反応させる方法〔Bull.Chem.Soc.，Jpn.，
52，3377（1979）〕により得られるヘキサフルオ
ロプロペン−ジエチルアミン付加物を加水分解す
ることにより、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２，２，
２−テトラフルオロプロピオンアミドを得、さら
に、これをテトラヒドロフラン中、−40〜−30℃
にてグリニヤール試薬と反応させることにより得
られる。 本発明の方法において脱フツ化水素反応および
加溶媒分解反応を行う際に使用する塩基性化合物
としては、例えばアルコキシド、水酸化ナトリウ
ム等の比較的強い塩基が挙げられる。そしてその
使用量は前記一般式（）で示されるポリフルオ
ロアルキルケトン類に対して３倍モル以上が必要
である。実際的には3.5〜４倍モルの間が適当あ
る。 また、本発明の方法において脱フツ化水素反応
および加溶媒分解反応を行う際に使用するアルコ
ール溶媒としては例えばメタノール、エタノール
等のアルコールが挙げられ、アルコールは水を含
有してもさしつかえなく、その使用量は前記一般
式（）で示されるポリフルオロアルキルケトン
に対して特に限定されるものではないが、通常１
モルに対し２〜３が適当である。 本発明の方法は、塩基性化合物とアルコール溶
媒に前記一般式（）で示されるポリフルオロア
ルキルケトン類を加え脱フツ化水素反応および加
溶媒分解反応を同時に行うことにより行われる。
反応は室温にて１〜２時間で完結し反応温度は室
温で行うのが好ましい。反応後は、常法に従つて
後処理すればよく、例えば得られた反応混合物を
水の中へあけ、エーテル等の有機溶媒で抽出し、
次いで塩酸で処理することにより未反応のオルト
エステルを分解した後、水洗し、溶媒留去、蒸留
等周知の精製手段によりα−フルオロ−β−（ア
リールケト）エステル類を得ることができる。 本反応の方法によつて製造される一般式（）
で示されるα−フルオロ−β−（アリールケト）
エステル類としては、例えばα−ベンゾイル−α
−フルオロ酢酸メチル、α−ベンゾイル−α−フ
ルオロ酢酸エチル、α−（４−フルオロベンゾイ
ル）−α−フルオロ酢酸メチル、α−（４−クロロ
ベンゾイル）−α−フルオロ酢酸メチル、α−（４
−メチルベンゾイル）−α−フルオロ酢酸メチ
ル、α−（４−メトキシベンゾイル）−α−フルオ
ロ酢酸メチル、α−（４−ジメチルアミノベンゾ
イル）−α−フルオロ酢酸メチル、α−（３−メチ
ルベンゾイル）−α−フルオロ酢酸メチル等が挙
げられる。 本発明の方法の特徴は工業的に安価に、容易に
入手し得、しかも取扱に毒性のない原料を使用
し、温和かつ高収率で目的とする前記一般式
（）で示されるα−フルオロ−β−（アリールケ
ト）エステルを製造することであり、従来の方法
に比しすぐれた効果を有するものである。 参考例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却器（ドライアイス−
アセトン冷却）、液中に延在したガス導入管を備
えた丸底フラスコにジエチルアミン105g（1.4モ
ル）と200mlの乾燥エーテルを加え、０−５℃に
冷却し、撹拌しながら10℃以下でガス導入口より
ヘキサフルオロプロペン240g（1.6モル）を２時
間で導入し反応させた。反応後、反応混合物を室
温で１夜放置した後、溶媒を留去し、残留物を減
圧蒸留してbp.51−53℃／40mmHgのヘキサフル
オロプロペン−ジエチルアミン付加物
（Et2NCF2CHFCF3：Et2NCF＝CFCF3＝１：
１）273g（収率89％）を得た。 参考例 ２ ５％炭酸水素ナトリウム水溶液250g（015モ
ル）に参考例１で得たヘキサフルオロプロペンジ
エチルアミン付加物21g（0.1モル）を徐々に滴下
し、さらに30分間撹拌した後、油層をエーテルで
抽出し水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去し、残留物を減圧蒸留してほぼ定量的
にbp.86−89℃／11mmHgのＮ，Ｎ−ジエチル−
１，２，２，２−テトラフルオロプロピオンアミ
ドを得た。 参考例 ３ 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備
えた500mlの丸底フラスコに窒素気流下で、乾燥
テトラヒドロフラン80ml中マグネシウム細片
4.4g（180mg原子）とテトラヒドロフラン50ml中
ブロモベンゼン28.3g（180ミリモル）から調製し
たグリニヤール試薬にテトラヒドロフラン50ml
中参考例２で得たＮ，Ｎ−ジエチル−１，２，
２，２−テトラフルオロプロピオンアミド20.1g
（100ミリモル）の溶液を−40〜−30℃で徐々に滴
下し、さらに１時間−40〜−30℃を保つた。反応
混合液を氷水で分解し、濃塩酸で中和した後、エ
ーテルで抽出し飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、残留物を減
圧蒸留してbp.85−87℃／18mmHgのフエニル＝
１，２，２，２−テトラフルオロエチル＝ケトン
11.2g（収率66％）を得た。 ブロモベンゼンに代えて各種のアリールブロミ
ドを用いて各種のポリフルオロアルキルケトン類
を製造した結果を第１表に示す。
チル基もしくはジメチルアミノ基で置換されたフ
エニル基を表し、R′は低級アルキル基を表す。） で示されるα−フルオロ−β−（アリールケト）
エステル類の製造方法に関するものである。 α−フルオロ−β−（アリールケト）エステル
類はα−フルオロ−β−ジケトン、α−フルオロ
−β−ジエステル等の活性フルオロメチレン基を
有する化合物等と共に医薬、農薬等として生物学
的見地から興味が持たれているα−フルオロカル
ボニルまたはモノフルオロヘテロ環化合物〔たと
えば、(a)R.E.Banks編“Organofluorine
Chemicals and Their Industrial
Applications”，Ellis Horwood，London
（1979）P.123，P154 (b)R.Filler編，“Biochemistry Involving
Carbon‐Fluorine Bonds”，Am.Chem.Soc.， washington（1976）P.23，P.77〕の製造中間体
として有用な化合物である。 従来、前記一般式（）で示されるα−フルオ
ロ−β−（アリールケト）エステル類の合成法と
しては、水素化ナトリウム、アルコキシド等の塩
基の存在下、モノフルオロ酢酸エチルと塩化ベン
ゾイルとのクライゼン型の反応による方法 （J.Chem.Soc.，1959，3278）が知られている。 しかしこの方法は目的とするα−フルオロ−β
−（アリールケト）エステル類の収率が20〜30％
と低いという欠点を有するものであり、しも原料
化合物モノフルオロ酢酸エチルが非常に毒性が強
いので取扱上問題があり非実際的であつた。 本発明者らは、従来の斯様な欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、工業的に安価に、容易に入手
し得るヘキサフルオロプロペンとジエチルアミン
とを反応させヘキサフルオロプロペン−ジエチル
アミン付加物を得、ついでこれを加水分解しＮ，
Ｎ−ジエチル−１，２，２，２−テトラフルオロ
プロピオンアミドを得、さらにこれにグリニヤー
ル試薬を反応させることにより、一般式 （式中、Ｒは前記の意味を有する。） で示されるポリフルオロアルキルケトン類が得ら
れ、このものをアルコール溶媒中、塩基性化合物
の存在下脱フツ化水素反応および加溶媒分解反応
をさせると、意外にも目的とする前記一般式
（）で示されるα−フルオロ−β−（アリールケ
ト）エステル類が温和な条件かつ高収率で得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、アルコール溶媒中前記一
般式（）で示されるポリフルオロアルキルケト
ン類を塩基性化合物の存在下脱フツ化水素反応お
よび加溶媒分解反応を一工程で行うことを特徴と
する前記一般式（）で示されるα−フルオロ−
β−（アリールケト）エステル類の製造方法であ
る。 本発明の方法において原料として使用する前記
一般式（）で示されるポリフルオロアルキルケ
トン類としては、フエニル＝１，２，２，２−テ
トラフルオロエチル＝ケトン、４−フルオロフエ
ニル＝１，２，２，２−テトラフルオロエチル＝
ケトン、４−クロロフエニル＝１，２，２，２−
テトラフルオロエチル＝ケトン、４−メチルフエ
ニル＝１，２，２，２−テトラフルオロエチル＝
ケトン、４−メトキシフエニル＝１，２，２，２
−テトラフルオロエチル＝ケトン、４−ジメチル
アミノフエニル＝１，２，２，２−テトラフルオ
ロエチル＝ケトン、３−メチルフエニル＝１，
２，２，２−テトラフルオロエチル＝ケトン等が
挙げられる。これらのポリフルオロアルキルケト
ン類はヘキサフルオロプロペンとジエチルアミン
とを反応させる方法〔Bull.Chem.Soc.，Jpn.，
52，3377（1979）〕により得られるヘキサフルオ
ロプロペン−ジエチルアミン付加物を加水分解す
ることにより、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２，２，
２−テトラフルオロプロピオンアミドを得、さら
に、これをテトラヒドロフラン中、−40〜−30℃
にてグリニヤール試薬と反応させることにより得
られる。 本発明の方法において脱フツ化水素反応および
加溶媒分解反応を行う際に使用する塩基性化合物
としては、例えばアルコキシド、水酸化ナトリウ
ム等の比較的強い塩基が挙げられる。そしてその
使用量は前記一般式（）で示されるポリフルオ
ロアルキルケトン類に対して３倍モル以上が必要
である。実際的には3.5〜４倍モルの間が適当あ
る。 また、本発明の方法において脱フツ化水素反応
および加溶媒分解反応を行う際に使用するアルコ
ール溶媒としては例えばメタノール、エタノール
等のアルコールが挙げられ、アルコールは水を含
有してもさしつかえなく、その使用量は前記一般
式（）で示されるポリフルオロアルキルケトン
に対して特に限定されるものではないが、通常１
モルに対し２〜３が適当である。 本発明の方法は、塩基性化合物とアルコール溶
媒に前記一般式（）で示されるポリフルオロア
ルキルケトン類を加え脱フツ化水素反応および加
溶媒分解反応を同時に行うことにより行われる。
反応は室温にて１〜２時間で完結し反応温度は室
温で行うのが好ましい。反応後は、常法に従つて
後処理すればよく、例えば得られた反応混合物を
水の中へあけ、エーテル等の有機溶媒で抽出し、
次いで塩酸で処理することにより未反応のオルト
エステルを分解した後、水洗し、溶媒留去、蒸留
等周知の精製手段によりα−フルオロ−β−（ア
リールケト）エステル類を得ることができる。 本反応の方法によつて製造される一般式（）
で示されるα−フルオロ−β−（アリールケト）
エステル類としては、例えばα−ベンゾイル−α
−フルオロ酢酸メチル、α−ベンゾイル−α−フ
ルオロ酢酸エチル、α−（４−フルオロベンゾイ
ル）−α−フルオロ酢酸メチル、α−（４−クロロ
ベンゾイル）−α−フルオロ酢酸メチル、α−（４
−メチルベンゾイル）−α−フルオロ酢酸メチ
ル、α−（４−メトキシベンゾイル）−α−フルオ
ロ酢酸メチル、α−（４−ジメチルアミノベンゾ
イル）−α−フルオロ酢酸メチル、α−（３−メチ
ルベンゾイル）−α−フルオロ酢酸メチル等が挙
げられる。 本発明の方法の特徴は工業的に安価に、容易に
入手し得、しかも取扱に毒性のない原料を使用
し、温和かつ高収率で目的とする前記一般式
（）で示されるα−フルオロ−β−（アリールケ
ト）エステルを製造することであり、従来の方法
に比しすぐれた効果を有するものである。 参考例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却器（ドライアイス−
アセトン冷却）、液中に延在したガス導入管を備
えた丸底フラスコにジエチルアミン105g（1.4モ
ル）と200mlの乾燥エーテルを加え、０−５℃に
冷却し、撹拌しながら10℃以下でガス導入口より
ヘキサフルオロプロペン240g（1.6モル）を２時
間で導入し反応させた。反応後、反応混合物を室
温で１夜放置した後、溶媒を留去し、残留物を減
圧蒸留してbp.51−53℃／40mmHgのヘキサフル
オロプロペン−ジエチルアミン付加物
（Et2NCF2CHFCF3：Et2NCF＝CFCF3＝１：
１）273g（収率89％）を得た。 参考例 ２ ５％炭酸水素ナトリウム水溶液250g（015モ
ル）に参考例１で得たヘキサフルオロプロペンジ
エチルアミン付加物21g（0.1モル）を徐々に滴下
し、さらに30分間撹拌した後、油層をエーテルで
抽出し水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去し、残留物を減圧蒸留してほぼ定量的
にbp.86−89℃／11mmHgのＮ，Ｎ−ジエチル−
１，２，２，２−テトラフルオロプロピオンアミ
ドを得た。 参考例 ３ 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備
えた500mlの丸底フラスコに窒素気流下で、乾燥
テトラヒドロフラン80ml中マグネシウム細片
4.4g（180mg原子）とテトラヒドロフラン50ml中
ブロモベンゼン28.3g（180ミリモル）から調製し
たグリニヤール試薬にテトラヒドロフラン50ml
中参考例２で得たＮ，Ｎ−ジエチル−１，２，
２，２−テトラフルオロプロピオンアミド20.1g
（100ミリモル）の溶液を−40〜−30℃で徐々に滴
下し、さらに１時間−40〜−30℃を保つた。反応
混合液を氷水で分解し、濃塩酸で中和した後、エ
ーテルで抽出し飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、残留物を減
圧蒸留してbp.85−87℃／18mmHgのフエニル＝
１，２，２，２−テトラフルオロエチル＝ケトン
11.2g（収率66％）を得た。 ブロモベンゼンに代えて各種のアリールブロミ
ドを用いて各種のポリフルオロアルキルケトン類
を製造した結果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 １
フエニル＝１，２，２，２−テトラフルオロエ
チル＝ケトン2.06g（10ミリモル）にメタノール
10mlおよび２規定水酸化ナトリウム水溶液18ml
を加え、室温で１時間撹拌し反応させた。反応混
合物は濃塩酸で処理したのち、エーテルで抽出し
水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を減圧留去し、残留物を減圧留去してbp144
−145℃／10mmHgのα−ベンゾイル−α−フルオ
ロ酢酸メチル1.71g（収率87％）を得た。 実施例 ２ メタノールの代わりにエタノールを用いた以外
は実施例１と同様に操作してbp.120−121℃／12
mmHgのα−ベンゾイル−α−フルオロ酢酸エチ
ル1.49g（収率71％）を得た。 実施例 ３〜８ 実施例１と同様な反応条件で、種々のポリフル
オロアルキルケトン類を反応させた結果を第２表
に示す。
チル＝ケトン2.06g（10ミリモル）にメタノール
10mlおよび２規定水酸化ナトリウム水溶液18ml
を加え、室温で１時間撹拌し反応させた。反応混
合物は濃塩酸で処理したのち、エーテルで抽出し
水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を減圧留去し、残留物を減圧留去してbp144
−145℃／10mmHgのα−ベンゾイル−α−フルオ
ロ酢酸メチル1.71g（収率87％）を得た。 実施例 ２ メタノールの代わりにエタノールを用いた以外
は実施例１と同様に操作してbp.120−121℃／12
mmHgのα−ベンゾイル−α−フルオロ酢酸エチ
ル1.49g（収率71％）を得た。 実施例 ３〜８ 実施例１と同様な反応条件で、種々のポリフル
オロアルキルケトン類を反応させた結果を第２表
に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルコール溶媒中、一般式 （式中、Ｒはフエニル基、または塩素原子、メ
チル基もしくはジメチルアミノ基で置換されたフ
エニル基を表す。） で示されるポリフルオロアルキルケトン類を塩基
性化合物の存在下脱フツ化水素反応および加溶媒
分解反応を一工程で行うことを特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記と同一の意味を表し、R′は
低級アルキル基を表す。） で示されるα−フルオロ−β−（アリールケト）
エステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16013580A JPS5785341A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Production of alpha-fluoro-beta-(arylketo)ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16013580A JPS5785341A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Production of alpha-fluoro-beta-(arylketo)ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5785341A JPS5785341A (en) | 1982-05-28 |
| JPS6136743B2 true JPS6136743B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=15708623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16013580A Granted JPS5785341A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Production of alpha-fluoro-beta-(arylketo)ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5785341A (ja) |
-
1980
- 1980-11-13 JP JP16013580A patent/JPS5785341A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5785341A (en) | 1982-05-28 |
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