JPS6137797A - シリルメタロセン化合物の製法 - Google Patents
シリルメタロセン化合物の製法Info
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- JPS6137797A JPS6137797A JP15435785A JP15435785A JPS6137797A JP S6137797 A JPS6137797 A JP S6137797A JP 15435785 A JP15435785 A JP 15435785A JP 15435785 A JP15435785 A JP 15435785A JP S6137797 A JPS6137797 A JP S6137797A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はシリルメタロセン化合物の製造方法およびこの
方法によって得られた化合物に関する。
方法によって得られた化合物に関する。
さらに特定すれば本発明は少なくとも一つのシ以下余白
リリデン基からなる置換基を含むメタロセン化合物のハ
イドロシリレーションによる合成方法に関するＯ メタロセン化合物は、たとえばフェロセンと呼ばれるジ
シクロペンタジェニル鉄が知られておシ、たとえば燃焼
触媒、酸化防止剤のように多様な応用において使用され
る。
イドロシリレーションによる合成方法に関するＯ メタロセン化合物は、たとえばフェロセンと呼ばれるジ
シクロペンタジェニル鉄が知られておシ、たとえば燃焼
触媒、酸化防止剤のように多様な応用において使用され
る。
〔従来の技術と、発明の解決しようとする問題点〕メタ
ロセンのシクロペンタジェニル核に炭素−けい未結合に
よって直接オルガノシリル基を付加することによってそ
の性能を改良することが見出されている。このような化
合物は、特にフランス特許第１，３９６，２７３号、同
第１，４５６，２７７号、同第１，３９８，２５５号お
よび同第１，３９６，２７２号に記載されている。
ロセンのシクロペンタジェニル核に炭素−けい未結合に
よって直接オルガノシリル基を付加することによってそ
の性能を改良することが見出されている。このような化
合物は、特にフランス特許第１，３９６，２７３号、同
第１，４５６，２７７号、同第１，３９８，２５５号お
よび同第１，３９６，２７２号に記載されている。
これらの生成物を合成するには多くや方法がすでに提案
されておシ、特に上記フランス特許に記載、されている
。すなわちフランス特許第１．３９８，２５５号に記載
するオルガノシリルメタｏ セｙ製造方法ハ、メタロセ
ンのアシレージ、ン反応ヲシリルカルポキシル酸のハロ
ダン化物によって行ない、つづいてカルブニル基をメチ
レン基に還元する。フランス特許第１，４５６，２７７
号に記載する方法はマグネシウムを使用してシリルメタ
ロセンを得る。このために、ハロゲノアリルメタロセン
のグリニヤール試薬をハロダン化物に反応させる、ハロ
ゲノアリルメタロセンのグリニヤール試薬はジャーナル
オブオーガニックケミストリ、Ｖｏｔ、２０．Ｐ、２１
３（Ｉ９６４年３月）のＷｌｌｌｉ’ａｍ Ｆ、＝ Ｌ
ｌｔｔｌｅらの方法でもよいし、ジャーナルオブアメリ
カンケミカルソサイエティ、７７．３０１２（Ｉ９５５
年）のＶｉｃｔｏｒＷｅｌｎｍｉＬＦｅｒの方法によっ
ても得ることができる。
されておシ、特に上記フランス特許に記載、されている
。すなわちフランス特許第１．３９８，２５５号に記載
するオルガノシリルメタｏ セｙ製造方法ハ、メタロセ
ンのアシレージ、ン反応ヲシリルカルポキシル酸のハロ
ダン化物によって行ない、つづいてカルブニル基をメチ
レン基に還元する。フランス特許第１，４５６，２７７
号に記載する方法はマグネシウムを使用してシリルメタ
ロセンを得る。このために、ハロゲノアリルメタロセン
のグリニヤール試薬をハロダン化物に反応させる、ハロ
ゲノアリルメタロセンのグリニヤール試薬はジャーナル
オブオーガニックケミストリ、Ｖｏｔ、２０．Ｐ、２１
３（Ｉ９６４年３月）のＷｌｌｌｉ’ａｍ Ｆ、＝ Ｌ
ｌｔｔｌｅらの方法でもよいし、ジャーナルオブアメリ
カンケミカルソサイエティ、７７．３０１２（Ｉ９５５
年）のＶｉｃｔｏｒＷｅｌｎｍｉＬＦｅｒの方法によっ
ても得ることができる。
これらの公知の方法はシリルメタロセン合成収率が低く
、アシレーション反応で約２０％、マグネシウム使用方
法で１０チである。
、アシレーション反応で約２０％、マグネシウム使用方
法で１０チである。
さらに、とれら二つの合成において使用する出発物質は
市販・されていなりので、シリルメタロセン自身を合成
する前に、シリルカ／Ｉ／テキシル酸のハロゲン化物ま
たはハロゲノアリルメタロセンのグリニヤール試薬を調
製する必要があシ、これが反応の全収率をさらに低下さ
せて、シリルメタロセンの販売価格を高める。
市販・されていなりので、シリルメタロセン自身を合成
する前に、シリルカ／Ｉ／テキシル酸のハロゲン化物ま
たはハロゲノアリルメタロセンのグリニヤール試薬を調
製する必要があシ、これが反応の全収率をさらに低下さ
せて、シリルメタロセンの販売価格を高める。
本発明の目的はこれらの欠点を解消することであり、シ
リルメタロセン化合物の製造を市販の出発物質を使用し
、全収率の高い反応によって行なう方法を提案すること
である。
リルメタロセン化合物の製造を市販の出発物質を使用し
、全収率の高い反応によって行なう方法を提案すること
である。
本発明の提案する、少なくとも一つのメタロセン基と少
なくとも一つのシリリデン基とを含むシリルメタロセン
化合物の製造方法は、 ハイドロシリレーション触媒の存在において、次の一般
式（Ｉ） （式中、Ｍは鉄、オスくラム、ルアニウム、ニッケｐこ
コバルト、マンガジおよびチタ多を含む群に含まれる遷
移金属を示し： ＲＩ Ｆｉ存在しなくともよいが、置換もしくは置換さ
れていない飽和または不飽和の脂肪族基、置換もしくは
置換されていない芳香族基、または置換もしくは置換さ
れていないアルケニルカルブニル基を示し； Ｒ５は水素、置換もしくは置換されていない脂肪族また
は芳香族の基を示し； ｈは１または２であシ、ｙは５−（ｎ−１）である）で
表わされるメタロセンを、 次の一般式（Ｉｆ） ｘ−ｓｔ−Ｈ（ＩＩ） − （式中、Ｘは塩素、臭素およびよう素からなる群から選
択されたハロダンを示し； Ｒ２、Ｒ５は同一でも異なってめてもよいが、水素、置
換もしくは置換されていない脂肪族または芳香族の基を
糸す）で表わされるハロゲノシランと反応させ、 得られた生成物を還元してメタロセン化合物を形成し、
この化合物を反応媒質から抽出する。
なくとも一つのシリリデン基とを含むシリルメタロセン
化合物の製造方法は、 ハイドロシリレーション触媒の存在において、次の一般
式（Ｉ） （式中、Ｍは鉄、オスくラム、ルアニウム、ニッケｐこ
コバルト、マンガジおよびチタ多を含む群に含まれる遷
移金属を示し： ＲＩ Ｆｉ存在しなくともよいが、置換もしくは置換さ
れていない飽和または不飽和の脂肪族基、置換もしくは
置換されていない芳香族基、または置換もしくは置換さ
れていないアルケニルカルブニル基を示し； Ｒ５は水素、置換もしくは置換されていない脂肪族また
は芳香族の基を示し； ｈは１または２であシ、ｙは５−（ｎ−１）である）で
表わされるメタロセンを、 次の一般式（Ｉｆ） ｘ−ｓｔ−Ｈ（ＩＩ） − （式中、Ｘは塩素、臭素およびよう素からなる群から選
択されたハロダンを示し； Ｒ２、Ｒ５は同一でも異なってめてもよいが、水素、置
換もしくは置換されていない脂肪族または芳香族の基を
糸す）で表わされるハロゲノシランと反応させ、 得られた生成物を還元してメタロセン化合物を形成し、
この化合物を反応媒質から抽出する。
本発明の製造方法によって得られるシリルメタロセン化
合物は次の一般式（Ｉｆ、ＩＶ）のいずれか一つで表わ
される、 Ｒ５Ｒ５ （式中、Ｘ ＋ Ｙ ＊ ｎ ＊ Ｒ２ｓ Ｒ５は上記
記号と同一であシ：Ｒ４はＲ２またはＲ３であシ；Ｒ１
は式！のＲ１基を水素化して得た芳香族鎖または分備も
しくは分備を有しないアルケニル鎖であシ、ｍは１．２
または３である。） 本発明の他の特徴は、共通の溶剤中で式Ｉのメタロセン
と式■のノ１０グツシランとを反応させて付加する。
合物は次の一般式（Ｉｆ、ＩＶ）のいずれか一つで表わ
される、 Ｒ５Ｒ５ （式中、Ｘ ＋ Ｙ ＊ ｎ ＊ Ｒ２ｓ Ｒ５は上記
記号と同一であシ：Ｒ４はＲ２またはＲ３であシ；Ｒ１
は式！のＲ１基を水素化して得た芳香族鎖または分備も
しくは分備を有しないアルケニル鎖であシ、ｍは１．２
または３である。） 本発明の他の特徴は、共通の溶剤中で式Ｉのメタロセン
と式■のノ１０グツシランとを反応させて付加する。
特に本発明において便宜な溶剤はベンゼン、トルエン、
テトロヒドロフランまたはこれらの混合物である。
テトロヒドロフランまたはこれらの混合物である。
本発明は言うまでもなく上記溶媒に限定しない。
メタロセンおよびハロゲノシランを溶解する化合物であ
れば、本発明に便宜な溶媒として使用することができる
。
れば、本発明に便宜な溶媒として使用することができる
。
本発明の他の特徴は、シリル基およびもし存在するとき
はカルボニル基の還元反応を、ノーイドロシリレーショ
ン反応で使用した溶媒、またこの反応から生じた反応媒
質中で行なうことである。
はカルボニル基の還元反応を、ノーイドロシリレーショ
ン反応で使用した溶媒、またこの反応から生じた反応媒
質中で行なうことである。
本発明のまた他の特徴は、ハイドロシリレーション反応
を溶媒なしで不均一系媒質中で行ない、次の還元反応を
エーテル溶媒中で行なうことが好ましい。
を溶媒なしで不均一系媒質中で行ない、次の還元反応を
エーテル溶媒中で行なうことが好ましい。
ハイドロシリレーション反応はＨ２ｐｔｃｔ６、白金、
ニッケル塩またはコバルト塩を含む群から選択されたハ
イドロシリレーション触媒の存在下で行なう。ヘキサク
ロロ白金酸は好ましい触媒である。
ニッケル塩またはコバルト塩を含む群から選択されたハ
イドロシリレーション触媒の存在下で行なう。ヘキサク
ロロ白金酸は好ましい触媒である。
反応温度は約−５℃〜約９０℃の間である。この温度は
選択した溶媒の沸点によって定める。
選択した溶媒の沸点によって定める。
式ゴのハロゲノシランは化学量論量に対して過剰に加え
、５ｉ−Ｈ結合の数対式■のメタロセン中のビニル結合
の数の比が少なくとも２であることが有利である〇 還元反応は、たとえばＬｉＡ／Ｊ（４のような水素化触
媒の存在下で同様に行なう。
、５ｉ−Ｈ結合の数対式■のメタロセン中のビニル結合
の数の比が少なくとも２であることが有利である〇 還元反応は、たとえばＬｉＡ／Ｊ（４のような水素化触
媒の存在下で同様に行なう。
合成されたシリルメタロセン化合物の抽出は適当な方法
、たとえば蒸発、蒸溜、溶剤抽出などによって行なう。
、たとえば蒸発、蒸溜、溶剤抽出などによって行なう。
シリルメタロセンを反応媒質から抽出するには、溶剤に
よって行ない、これを次に蒸発することが好ましい。
よって行ない、これを次に蒸発することが好ましい。
本発明の好ましい実施態様として、一般式■。
■中の基Ｒ２＊ Ｒ３ｍ Ｒ４がメチル基またはエチル
基であ）、またもしＲ１が存在するならば炭素原子数１
〜１０個のメチレン鎖である。
基であ）、またもしＲ１が存在するならば炭素原子数１
〜１０個のメチレン鎖である。
本発明の好ましいメタロセンは、以下記号Ｆｅで表わさ
れる式［（ＣｓＨｓ）Ｆｅ（ＣｓＨ４）−）の７エロセ
ンである。
れる式［（ＣｓＨｓ）Ｆｅ（ＣｓＨ４）−）の７エロセ
ンである。
以下余白
〔実施例〕
以下の実施例は本発明を一層明かにするために単に例示
するものである。
するものである。
実施例１
ジメチルシリルジメチレン−フェロセンの合成二〇Ｈ３
Ｅｃ −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−Ｈ
店Ｈ３
窒素雰囲気中でＨ２ＰｔＣｌ４７５１１Ｆをジメチルク
ロロシラン１２ＪｉＦに加えた。混合物を還流加熱して
ヘキサクロロ白金酸を完全に溶解した。
ロロシラン１２ＪｉＦに加えた。混合物を還流加熱して
ヘキサクロロ白金酸を完全に溶解した。
ビニルフェロセンｓ２．７２１を含むベンゼン４５１１
１４の溶液を反応媒質に加え、反応媒質の温度を３８℃
よシ低く保った。
１４の溶液を反応媒質に加え、反応媒質の温度を３８℃
よシ低く保った。
Ｓｉ−Ｈ結合対ビニル結合の比を２．０８とした。
反応混合物を攪拌しながら温度３４℃に５時間保っ九〇
次に過剰のジメチルクロロシランおよびベンゼンを蒸発
させ丸。
させ丸。
残渣を無水エーテルに溶解し、還流加熱した無水エーテ
ル中のＬＩＡｔＨ４懸濁液に加え、４８時間加熱し続け
た。冷却後、過剰の水素化リチウムアルミニウムを水で
飽和したエーテルで、次に水で加水分解した。
ル中のＬＩＡｔＨ４懸濁液に加え、４８時間加熱し続け
た。冷却後、過剰の水素化リチウムアルミニウムを水で
飽和したエーテルで、次に水で加水分解した。
反応媒質からシリルフェロセンをエーテルで抽出し、乾
燥して溶媒を蒸発させた後に、褐色の残溜液を回収し、
カラムクロマトグラフィーで分析し九〇 ＣＨ５ Ｆｅ −ＣＨ２−ＣＨ２−８ｉ −Ｈ ＣＨ３ を１２ＩＩ得た。消費したビニルフェロセンに対する収
率は７４重量％であった。
燥して溶媒を蒸発させた後に、褐色の残溜液を回収し、
カラムクロマトグラフィーで分析し九〇 ＣＨ５ Ｆｅ −ＣＨ２−ＣＨ２−８ｉ −Ｈ ＣＨ３ を１２ＩＩ得た。消費したビニルフェロセンに対する収
率は７４重量％であった。
実施例２
ジメチルシリルテトラメチレンフェロセンの合成：
ＣＨ５
Ｆｅ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｈ
ＣＨ３
出発フェロセン化合物としてブタニル−４７エロ七ンを
使用したことの他は実施例１と同様な操作を行なった。
使用したことの他は実施例１と同様な操作を行なった。
得たジメチルシリルテトラメチレンフェロセンの収率は
５０重量％であった。
５０重量％であった。
実施例３
ジメチルシリルイソグビル７エロセンの合成：Ｆｃ−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２−８ｉ −Ｈ 込Ｈ３ ビニルフェロセンの代りにメチル−１ビニルフエロセン
を使用したことの他は実施例１と同様な操作を行なった
。
Ｈ−ＣＨ２−８ｉ −Ｈ 込Ｈ３ ビニルフェロセンの代りにメチル−１ビニルフエロセン
を使用したことの他は実施例１と同様な操作を行なった
。
得た生成物は同様に褐色の液体であった。
実施例４
ビニルフェロセンの代りにブタジェニル１−３フエロセ
ンを加えたことの他は実施例１と同様な操作を行なった
。
ンを加えたことの他は実施例１と同様な操作を行なった
。
得た生成物は次の二つのシリルフェロセンの混合物であ
った。
った。
ジメチルシリルテトラメチレンフェロセンジメチルシリ
ル−２、フェロセン−１７’タン反応の全収率はこの実
施例では２０重量−程度であった。
ル−２、フェロセン−１７’タン反応の全収率はこの実
施例では２０重量−程度であった。
実施例５
まず化合物Ｆｅ−Ｃ−（ＣＨ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２を調
製した、これＫはジクロロメチレン中でＡｔＣ１，の存
在下でフェロセンとＣＬ−Ｃ−（ＣＨ２）ａ ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２とを反応させた。
製した、これＫはジクロロメチレン中でＡｔＣ１，の存
在下でフェロセンとＣＬ−Ｃ−（ＣＨ２）ａ ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２とを反応させた。
Ａｔｃｔ、を加水分解させた後に、化合物Ｆｅ−Ｃ−（
ＣＨ２）Ｂ−ＯＨ＝ＣＨ２を実施例１に記載した操作に
よってジメチルクロ鴛シランと反応させた。
ＣＨ２）Ｂ−ＯＨ＝ＣＨ２を実施例１に記載した操作に
よってジメチルクロ鴛シランと反応させた。
合成された多様な生成物は赤外分析によって同定し、特
にＳｉ−Ｈ結合に特徴があった。
にＳｉ−Ｈ結合に特徴があった。
上記実施例は本発明の方法の一般的な応用を示すもので
あって、すべての実施例において、メタロセン化合物は
二重結合を有する置換基を含む。
あって、すべての実施例において、メタロセン化合物は
二重結合を有する置換基を含む。
本発明の方法によるシリルメタロネン製品は、たとえば
フランス特許第１，３９６，２７３号、１９６４年５月
２７日に記載するように多様な用途を有する。たとえば
、重合体の製造、煙の除去。
フランス特許第１，３９６，２７３号、１９６４年５月
２７日に記載するように多様な用途を有する。たとえば
、重合体の製造、煙の除去。
ゴムの加硫促進、ディーゼル燃料添加剤また燃焼触媒と
しては使用することができる。
しては使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ハイドロシリレーション触媒の存在において、 次の一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｍは鉄、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、
コバルト、マンガンおよびチタンを含む群に含まれる遷
移金属を示し； Ｒ＿１は存在しなくともよいが、置換もしくは置換され
ていない飽和または不飽和の脂肪族基、置換もしくは置
換されていない芳香族基、または置換もしくは置換され
ていないアルケニルカルボニル基を示し； Ｒ＿５は水素、置換もしくは置換されていない脂肪族ま
たは芳香族の基を示し； ｎは１または２であり、ｙは５−（ｎ−１）である）で
表わされるメタロセンを、 次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは塩素、臭素およびよう素からなる群から選
択されたハロゲンを示し； Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一でも異なっていてもよいが、水素
、置換もしくは置換されていない脂肪族または芳香族の
基を示す）で表わされるハロゲノシランと反応させ、 得られた生成物を還元してメタロセン化合物を形成し、
この化合物を反応媒質から抽出することを特徴とする、 少なくとも一つのメタロセン基と、少なくとも一つのシ
リリデン基とを有するシリルメタロセン化合物の製造方
法。 ２、前記メタロセンおよびハロゲノシランを、ベンゼン
、トルエン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物
を含む群から選択された共通の溶剤に加える、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３、前記生成物を還元する前記反応をハイドロシリレー
ション反応に使用した前記溶剤中で行なう、特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ４、前記ハイドロシリレーション反応を不均一系媒質中
で行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、還元反応をエーテル溶媒中で行なう、特許請求の範
囲第２または４項記載の方法。 ６、ハイドロシリレーション反応を温度−５℃〜＋９０
℃で行なう、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
載の方法。 ７、オルガノシランのＳｉ−Ｈ結合対メタロセンのビニ
ル結合の比が少なくとも２であるようにハロゲノシラン
を過剰に加える、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
に記載の方法。 ８、前記ハロゲノシランがジメチルクロロシランである
、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、前記メタロシランが、ビニルアルケニルフェロセン
である、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR84.11506 | 1984-07-20 | ||
| FR8411506A FR2567890B1 (fr) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | Procede de fabrication de composes silylmetallocenes, et composes obtenus par ce procede |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6137797A true JPS6137797A (ja) | 1986-02-22 |
Family
ID=9306314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15435785A Pending JPS6137797A (ja) | 1984-07-20 | 1985-07-15 | シリルメタロセン化合物の製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661608A (ja) |
| EP (1) | EP0171307B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6137797A (ja) |
| CA (1) | CA1243328A (ja) |
| DE (1) | DE3569117D1 (ja) |
| ES (1) | ES8604398A1 (ja) |
| FR (1) | FR2567890B1 (ja) |
| IL (1) | IL75655A (ja) |
| IN (1) | IN165162B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04159697A (ja) * | 1989-12-14 | 1992-06-02 | Texas Instr Inc <Ti> | 電気的にプログラム可能なメモリ・セルを読み出す及びプログラミングするための方法と装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
| FR2682954B1 (fr) * | 1991-10-28 | 1993-12-10 | Poudres Explosifs Ste Nale | Procede de synthese d'un complexe organosilicophosphoroplatinique supporte sur alumine et procede d'hydrosilylation d'olefines. |
| EP2491049A1 (en) * | 2009-10-19 | 2012-08-29 | CBZ Chemicals Limited | Process for the synthesis of silylferrocene compounds |
| CN103665053B (zh) * | 2013-10-30 | 2016-10-26 | 苏州大学 | 一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3313835A (en) * | 1963-05-27 | 1967-04-11 | Gen Electric | Metallocenyl substituted organosilicon materials and a method for making them |
| US3321501A (en) * | 1963-05-27 | 1967-05-23 | Gen Electric | Metallocenyl substituted organosilicon materials and a method for making them |
| US3414597A (en) * | 1964-12-01 | 1968-12-03 | Gen Electric | Metallocenylaryl-substituted organosilicon materials |
-
1984
- 1984-07-20 FR FR8411506A patent/FR2567890B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-06-26 IN IN503/DEL/85A patent/IN165162B/en unknown
- 1985-06-27 IL IL75655A patent/IL75655A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-06-28 CA CA000486068A patent/CA1243328A/en not_active Expired
- 1985-06-28 US US06/749,803 patent/US4661608A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-28 EP EP85401316A patent/EP0171307B1/fr not_active Expired
- 1985-06-28 DE DE8585401316T patent/DE3569117D1/de not_active Expired
- 1985-07-11 ES ES545076A patent/ES8604398A1/es not_active Expired
- 1985-07-15 JP JP15435785A patent/JPS6137797A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04159697A (ja) * | 1989-12-14 | 1992-06-02 | Texas Instr Inc <Ti> | 電気的にプログラム可能なメモリ・セルを読み出す及びプログラミングするための方法と装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0171307B1 (fr) | 1989-03-29 |
| CA1243328A (en) | 1988-10-18 |
| IN165162B (ja) | 1989-08-19 |
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| FR2567890A1 (fr) | 1986-01-24 |
| IL75655A (en) | 1988-08-31 |
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| ES8604398A1 (es) | 1986-02-01 |
| FR2567890B1 (fr) | 1986-09-26 |
| US4661608A (en) | 1987-04-28 |
| EP0171307A1 (fr) | 1986-02-12 |
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