JPS6138462A - 液体クロマトグラフイ−用充填剤の製造法 - Google Patents
液体クロマトグラフイ−用充填剤の製造法Info
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- JPS6138462A JPS6138462A JP59161373A JP16137384A JPS6138462A JP S6138462 A JPS6138462 A JP S6138462A JP 59161373 A JP59161373 A JP 59161373A JP 16137384 A JP16137384 A JP 16137384A JP S6138462 A JPS6138462 A JP S6138462A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）月光ｍ剤の
製造法に関する。
製造法に関する。
Ｃロン 従来の技術
現在、ＬＣは不揮発性物質の分析、分離等の分野で欠か
せない手法となっており、その市場は急速に拡大し、そ
れにつれて各社の開発競争も熾烈をきわめている。かか
るＬＣの分離能を調整する方法の１つとして充填剤中の
空孔の形状や量を変えることが知られており、また空孔
の調整法としては重合体の分子量や架橋密度（架橋剤の
量）を変化させる手段が専ら用いられている。ところが
、架橋密度を上げると重合体粒子が緻密化して孔径が小
さくなって分離能が低下し、また架橋密度を下げると重
合体粒子の機械的強度が低下してＬＣの高速化に対して
大きな障害となる。
せない手法となっており、その市場は急速に拡大し、そ
れにつれて各社の開発競争も熾烈をきわめている。かか
るＬＣの分離能を調整する方法の１つとして充填剤中の
空孔の形状や量を変えることが知られており、また空孔
の調整法としては重合体の分子量や架橋密度（架橋剤の
量）を変化させる手段が専ら用いられている。ところが
、架橋密度を上げると重合体粒子が緻密化して孔径が小
さくなって分離能が低下し、また架橋密度を下げると重
合体粒子の機械的強度が低下してＬＣの高速化に対して
大きな障害となる。
そこで、例えば特公昭５７−３１９２５号公報に記載さ
れるように、希釈剤としてニトロメタン、トルエンなど
単量体との相溶性はあるが水との相溶性は乏しい有機溶
剤を存在させて酢酸ビニルを架橋剤と共に水性懸濁重合
し、ケン化、後架橋の工程を経て固く多孔性のポリビニ
ルアルコールゲルを製造する手段が提案されている。
れるように、希釈剤としてニトロメタン、トルエンなど
単量体との相溶性はあるが水との相溶性は乏しい有機溶
剤を存在させて酢酸ビニルを架橋剤と共に水性懸濁重合
し、ケン化、後架橋の工程を経て固く多孔性のポリビニ
ルアルコールゲルを製造する手段が提案されている。
また、エポキシ基を含有する単量体を水性懸濁重合させ
て球状重合体を作製した後、該エポキシ基金開環変性さ
せてＬＣ用充填剤として有用な親水性ゲルを製造する手
段が特開昭５８−１７７１４０号公報に開示されており
、重合時に共存させる希釈剤としてシクロヘキサノール
、クロロペ／ゼ／等が例示されている。
て球状重合体を作製した後、該エポキシ基金開環変性さ
せてＬＣ用充填剤として有用な親水性ゲルを製造する手
段が特開昭５８−１７７１４０号公報に開示されており
、重合時に共存させる希釈剤としてシクロヘキサノール
、クロロペ／ゼ／等が例示されている。
ｅ→ 発明が解決しようとする問題点
空孔容積が大きく機械的強度の大きいゲルを製造するた
めには、架橋構造を導入し、かつ重合時に希釈剤を共存
させることが必要であるが、ゲルを構成する単量体の種
類によって好適な希釈剤は異なるものとなる。
めには、架橋構造を導入し、かつ重合時に希釈剤を共存
させることが必要であるが、ゲルを構成する単量体の種
類によって好適な希釈剤は異なるものとなる。
特に、エポキシ基含有棹状重合体を形成させた後該エポ
キシ基を開環変性させて親水性ゲルを製造する手段にお
いては、空孔容積の大きい、換ビすれは孔径の小さい空
孔を多量に有する球状体にすることは非常に困難であシ
、事実特開昭５８−１７７１４０号公報に記載される希
釈剤を用いても満足す′くき結果を与えることはできず
、該公報実施例に示されるゲルの排除限界分子量は数万
〜数十万と非常に大きく、孔径の大きなものとなってい
ることを示している。
キシ基を開環変性させて親水性ゲルを製造する手段にお
いては、空孔容積の大きい、換ビすれは孔径の小さい空
孔を多量に有する球状体にすることは非常に困難であシ
、事実特開昭５８−１７７１４０号公報に記載される希
釈剤を用いても満足す′くき結果を与えることはできず
、該公報実施例に示されるゲルの排除限界分子量は数万
〜数十万と非常に大きく、孔径の大きなものとなってい
ることを示している。
に）問題点を解決するための手段
機械的強度に潰れ、均一かつ微細多孔性のＬＣ用充填剤
を製造する本発明の目的は、グリシジルモノビニルエス
テル又はグリシジルモノビニルエーテルと架橋性単量体
とを主成分とする単量体混合物を希釈剤として１．２ジ
ク−ロルエタノの存在下に水性懸濁重合させ、得られた
重合体粒子中の希釈剤を抽出除去し友後、エポキシ基を
開環、親水化させる手段により、工業的有利に達成され
る０ 以下、本発明を詳述するが、先ず本発明で用いる単量体
は、グリシジルモノビニルエステル又はグリシジルモノ
ビニルエーテルから選ばれる必要がおる。またグリシジ
ルモノビニルエステル又はグリシジルモノビニルエーテ
ルとしては、炭素数３〜１２のモノビニルカルボン酸の
グリシジルエステル類又は炭素数３〜１２のモノビニル
アルコールのクリシジルエーテル類を挙げることができ
、中でもグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジ
ルエーテルなどを好適例として挙げることができる。
を製造する本発明の目的は、グリシジルモノビニルエス
テル又はグリシジルモノビニルエーテルと架橋性単量体
とを主成分とする単量体混合物を希釈剤として１．２ジ
ク−ロルエタノの存在下に水性懸濁重合させ、得られた
重合体粒子中の希釈剤を抽出除去し友後、エポキシ基を
開環、親水化させる手段により、工業的有利に達成され
る０ 以下、本発明を詳述するが、先ず本発明で用いる単量体
は、グリシジルモノビニルエステル又はグリシジルモノ
ビニルエーテルから選ばれる必要がおる。またグリシジ
ルモノビニルエステル又はグリシジルモノビニルエーテ
ルとしては、炭素数３〜１２のモノビニルカルボン酸の
グリシジルエステル類又は炭素数３〜１２のモノビニル
アルコールのクリシジルエーテル類を挙げることができ
、中でもグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジ
ルエーテルなどを好適例として挙げることができる。
また、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼ／、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレノクリコールジ
メタクリレート、フロビレ／グリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ノグリ」−ルノメグクリレー）−、ポリプロピレノグリ
コールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、
グリセリンジメタクリレート、Ｎ、？％−メチレンビヌ
アクリルアミド、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル
、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ア゛リル、トリア
リルシアヌレート等を挙げることができるが、ＬＣ用充
填剤として特異な吸着を惹起する等の問題のない構造と
することが好ましく、かかる観点から、上記架橋性単量
体の中でも多価アルコールのジ−又はトリ−（メタ）ア
クリレートを採択することが望ましい。
レングリコールジアクリレート、エチレノクリコールジ
メタクリレート、フロビレ／グリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ノグリ」−ルノメグクリレー）−、ポリプロピレノグリ
コールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、
グリセリンジメタクリレート、Ｎ、？％−メチレンビヌ
アクリルアミド、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル
、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ア゛リル、トリア
リルシアヌレート等を挙げることができるが、ＬＣ用充
填剤として特異な吸着を惹起する等の問題のない構造と
することが好ましく、かかる観点から、上記架橋性単量
体の中でも多価アルコールのジ−又はトリ−（メタ）ア
クリレートを採択することが望ましい。
なお、主成分である上記単量体と共に該単量体と共重合
し得る他の単量体を適宜併用することは何ら差し支えな
く、このような−他の単量体としては、ハロゲン化ビニ
ル及びハロゲン化ビニリゾ７類、エチレン系不１１和カ
ルボン酸及びその塩類、エチレン系不飽和スルホ７酸及
びその塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ポリオキシ
アルキレノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類、アクリルアミド、酢酸ビニル等を挙げる
ことができる。
し得る他の単量体を適宜併用することは何ら差し支えな
く、このような−他の単量体としては、ハロゲン化ビニ
ル及びハロゲン化ビニリゾ７類、エチレン系不１１和カ
ルボン酸及びその塩類、エチレン系不飽和スルホ７酸及
びその塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ポリオキシ
アルキレノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類、アクリルアミド、酢酸ビニル等を挙げる
ことができる。
次に、本発明の中心的構成をなす希釈剤は、１、２−ジ
クロルエタンである゛ことが必要である。なお、場合に
よって多孔性構造のコントロール（特に孔径を大きく）
するために他の有機溶剤を併用することは差し支えない
。
クロルエタンである゛ことが必要である。なお、場合に
よって多孔性構造のコントロール（特に孔径を大きく）
するために他の有機溶剤を併用することは差し支えない
。
かかる希釈剤の使用量は、充填剤の適用分野、求められ
る細孔量（多孔度）や細孔径などにより変化させる必要
があｐ、一義的に規定することは困難であるが、概ね単
量体と希釈剤とが重量比で１０／１〜１／１ｏ、より好
ましくは５７１〜１１５の範囲内になるように設定する
ことが望ましい。
る細孔量（多孔度）や細孔径などにより変化させる必要
があｐ、一義的に規定することは困難であるが、概ね単
量体と希釈剤とが重量比で１０／１〜１／１ｏ、より好
ましくは５７１〜１１５の範囲内になるように設定する
ことが望ましい。
また、重合系の単量体濃度としては、一般に単量体と希
釈剤との合計量と水とが重量比で５／１００〜１２０／
１００、よシ好ましくは２０／１００〜ｌ Ｏｏ、’ｉ
００の範囲内に設定することが′ｉ！、ｔＬい。
釈剤との合計量と水とが重量比で５／１００〜１２０／
１００、よシ好ましくは２０／１００〜ｌ Ｏｏ、’ｉ
００の範囲内に設定することが′ｉ！、ｔＬい。
な七、重合条件としては、温度４０〜９゜Ｃ１好ましく
け５０〜７０’ｃ、時間０．５〜５時間の範囲内で適宜
設定することができ、また、重合開始斧ｊとしてはアゾ
系化合物、有機過酸化物等公知の油溶性ラジカル重合開
始剤を用いることができる。
け５０〜７０’ｃ、時間０．５〜５時間の範囲内で適宜
設定することができ、また、重合開始斧ｊとしてはアゾ
系化合物、有機過酸化物等公知の油溶性ラジカル重合開
始剤を用いることができる。
このようにして製造された重合体粒子は内部に希釈剤を
含有しているので、抽出除去する必要があり、かかる手
段としてはメタノール、エタノール、プロパツール、ア
セトン等の水に溶解し且つ希釈剤を溶解する溶剤で抽出
除去した後、水洗する。
含有しているので、抽出除去する必要があり、かかる手
段としてはメタノール、エタノール、プロパツール、ア
セトン等の水に溶解し且つ希釈剤を溶解する溶剤で抽出
除去した後、水洗する。
かくして希釈剤を除去した重合体粒子は含有するエポキ
シ基を開環して親水化される。
シ基を開環して親水化される。
エポキシ基が親水性基に変換される限りその方法に制約
はなく、用途に応じて下記の様な手段が適宜選択される
。
はなく、用途に応じて下記の様な手段が適宜選択される
。
例えば硝酸、硫酸、塩酸、りん酸等の無機酸゛；蟻酸、
酢酸、ヒドロキシ酢酸、ぺ／ゼンスルホノ酸、トルエン
スルホノ酸等の有機酸等による加水分解による水酸基へ
の父性、アン−Ｔ： ＝ ７ 又ハエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミ／、トリエタノールアミン等のアミンと
の反応によるアミノ基への変性ｉシュウ酸、コハク酸、
７ジピン酸等のジカルボン酸との反応によるカルボン酸
基への変性；酸性亜硫酸との反応によるスルホン酸基へ
の変性等を挙げることが出来る。
酢酸、ヒドロキシ酢酸、ぺ／ゼンスルホノ酸、トルエン
スルホノ酸等の有機酸等による加水分解による水酸基へ
の父性、アン−Ｔ： ＝ ７ 又ハエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミ／、トリエタノールアミン等のアミンと
の反応によるアミノ基への変性ｉシュウ酸、コハク酸、
７ジピン酸等のジカルボン酸との反応によるカルボン酸
基への変性；酸性亜硫酸との反応によるスルホン酸基へ
の変性等を挙げることが出来る。
かくして、一般に粒子径５〜３００．ａ、ゲル水分率３
０〜２０００％、好ましくは５０〜５００％の特性を有
し、ＬＣ用充填剤として好適な現水性ゲルを工業的有利
に製造することができる。
０〜２０００％、好ましくは５０〜５００％の特性を有
し、ＬＣ用充填剤として好適な現水性ゲルを工業的有利
に製造することができる。
（ト）作用効果
このような本発明方法に従う（とりわけ希釈βＪとして
特定の化合物を用いる）ことにより、希釈剤と単量体及
び生成重合体との相溶性が浸れていることから、生成重
合体粒子中に均一な細孔径を形成させることができ、以
て機械的強度を損うことなく多孔性粒子となすことがで
き、最終的に分離能に浸れたＬＣ用充填剤を提供し得る
ものと考えられる。
特定の化合物を用いる）ことにより、希釈剤と単量体及
び生成重合体との相溶性が浸れていることから、生成重
合体粒子中に均一な細孔径を形成させることができ、以
て機械的強度を損うことなく多孔性粒子となすことがで
き、最終的に分離能に浸れたＬＣ用充填剤を提供し得る
ものと考えられる。
（ハ）実施例
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を何
ら限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百
分率は特に断シのない限り重量基準で示す。
、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を何
ら限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百
分率は特に断シのない限り重量基準で示す。
なお、ゲル水分率は、脱イオン水と十分平衡にした重合
体粒子を遠心効果２０００Ｇの遠心分離器にかけて粒子
表面に付着してｂる水を除去してその重量（Ｗｌ）を測
定し、次いで該重合体粒子を乾燥して乾燥後の重量（Ｗ
２）を測定し、次式によって求めたものである。
体粒子を遠心効果２０００Ｇの遠心分離器にかけて粒子
表面に付着してｂる水を除去してその重量（Ｗｌ）を測
定し、次いで該重合体粒子を乾燥して乾燥後の重量（Ｗ
２）を測定し、次式によって求めたものである。
実施例 １
メタクリル酸／ｐ−スチレノスルホン酸ソーダー＝７０
／８０の水溶性重合体２０部及びポリビニルアルコール
（重合度ｉ ｏ ｏ ｏ、ケン化度８７９６）２部を７
７８部の水に溶解し、種型攪拌機付き重合槽に仕込んだ
。
／８０の水溶性重合体２０部及びポリビニルアルコール
（重合度ｉ ｏ ｏ ｏ、ケン化度８７９６）２部を７
７８部の水に溶解し、種型攪拌機付き重合槽に仕込んだ
。
次に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、エチレン
グリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）及び１，２−
ジクロルエタ／（ＤＣＥ）を下記第１表に示す比率で変
化させた調合溶液４００部に２．２′−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）２部を溶解して重合＋
Ｖに仕込み、 ３００ ｒ、ｐ、ｍ、の撹拌条件下、６
０で×２時間水性懸濁重合させた。
グリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）及び１，２−
ジクロルエタ／（ＤＣＥ）を下記第１表に示す比率で変
化させた調合溶液４００部に２．２′−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）２部を溶解して重合＋
Ｖに仕込み、 ３００ ｒ、ｐ、ｍ、の撹拌条件下、６
０で×２時間水性懸濁重合させた。
得られた重合体粒子中を濾過、洗浄、脱水した後、メタ
ノールにより重合体粒子中の希釈剤を抽出除去、洗浄し
、更に水で残留メタノールを洗浄した後、５％の蟻酸水
溶液に懸濁させ、９０で×３時間反応させることにより
、重合体粒子中のエポキシ基を開環させた。
ノールにより重合体粒子中の希釈剤を抽出除去、洗浄し
、更に水で残留メタノールを洗浄した後、５％の蟻酸水
溶液に懸濁させ、９０で×３時間反応させることにより
、重合体粒子中のエポキシ基を開環させた。
得られた重合体粒子の平均粒子径及びゲル水分率を測定
した結果を第１表に併記する。
した結果を第１表に併記する。
（注） Ｎｏ、ｌ ｉ蟻ａ処理 省略。
次に、重合体粒子（Ｎｏ、 ２及び４）を夫々面分けし
て１５０メツシユと３５０メソシユの中間物を取シ出し
、内径１．５ ｃｍ ｘ高さ３ Ｑ ｃｍのガラス製カ
ラムに充填してＬＣ用充填剤としての性能を比較評価し
た。試料として牛血清アルブミン５％及び硫安２．５９
６を含有する水溶ｇ！０．５ ｃｃをカラムに仕込み、
溶離剤として脱イオン水を用い、溶出速度５０ＣＣ／時
間で操作し、第１図及び第２図に示される溶離曲線を作
成した。
て１５０メツシユと３５０メソシユの中間物を取シ出し
、内径１．５ ｃｍ ｘ高さ３ Ｑ ｃｍのガラス製カ
ラムに充填してＬＣ用充填剤としての性能を比較評価し
た。試料として牛血清アルブミン５％及び硫安２．５９
６を含有する水溶ｇ！０．５ ｃｃをカラムに仕込み、
溶離剤として脱イオン水を用い、溶出速度５０ＣＣ／時
間で操作し、第１図及び第２図に示される溶離曲線を作
成した。
上表並びに第１図及び第２図より。ＤＣＥの量を変化さ
せることにより、ゲル水分率（重合体粒子中の細孔ｉ）
を容易に制御し得る事実が、また、本発明品が優れた分
離能を有している事実が明瞭に理解される。
せることにより、ゲル水分率（重合体粒子中の細孔ｉ）
を容易に制御し得る事実が、また、本発明品が優れた分
離能を有している事実が明瞭に理解される。
ナオ、Ｎｏ、 ４につき、ポリエチレングリコールによ
る排除限界分子量を調べた結果５．０００であり、粒子
はゲル状構造になっていることが示唆される。
る排除限界分子量を調べた結果５．０００であり、粒子
はゲル状構造になっていることが示唆される。
さらに、この重合体粒子を内径２５ｍｙｔφ×１００１
のステンレス製カラムに充填して端圧テヌトを行なった
結果、１０ Ｋ９ ／ ｄ Ｇの圧力においても流量と
圧力の関係は直線性を示し、１０ Ｋ９ ／ ｃｌ Ｇ
以上の耐圧性を有することを確認した。
のステンレス製カラムに充填して端圧テヌトを行なった
結果、１０ Ｋ９ ／ ｄ Ｇの圧力においても流量と
圧力の関係は直線性を示し、１０ Ｋ９ ／ ｃｌ Ｇ
以上の耐圧性を有することを確認した。
実施例 ２
ＧＭＡの代りにアリルグリシジルエーテルを使用し、重
合時間を６０で×８時間とする外は実施例１（Ｎｏ、４
）と同条件で親水性重合体粒子を得た。
合時間を６０で×８時間とする外は実施例１（Ｎｏ、４
）と同条件で親水性重合体粒子を得た。
ゲル水分率は、１９５％で実施例１（Ｎｏ、４）とほぼ
同様な分離能を有していることを確認した。
同様な分離能を有していることを確認した。
実施例 ３
実施例１と同様にして、Ｇ Ｍ Ａ ／ Ｅ Ｇ Ｍ
Ａ／ＤＣＥ＝ ５０１５０／４００で水性懸濁重合を行
ない球状重合体を得た。次にア七トノを使用して希釈剤
を抽出した後よく水洗した。
Ａ／ＤＣＥ＝ ５０１５０／４００で水性懸濁重合を行
ない球状重合体を得た。次にア七トノを使用して希釈剤
を抽出した後よく水洗した。
この重合体を６０′ｃに維持されたジエチルアミ７ｚ０
％水浴准中に投入し、３時間攪拌下に反応させることに
よってゲル水分率２３０％の親水性ゲルを得た。このゲ
ルは１０ Ｋｑ／ｃｌＧ以上の耐圧性を有していた。
％水浴准中に投入し、３時間攪拌下に反応させることに
よってゲル水分率２３０％の親水性ゲルを得た。このゲ
ルは１０ Ｋｑ／ｃｌＧ以上の耐圧性を有していた。
（ト）効果
重合系に存在させる希釈剤の歇を調節することにより、
均一かつ微細多孔性でしかも機械的強度に優れ、以て優
れた分離性能を発揮し得るＬＣ用充填剤を工業的有利に
製造する手段を提供し得た点が、本発明の特筆す−くき
効果である。
均一かつ微細多孔性でしかも機械的強度に優れ、以て優
れた分離性能を発揮し得るＬＣ用充填剤を工業的有利に
製造する手段を提供し得た点が、本発明の特筆す−くき
効果である。
第１図は実施例１ （Ｎｏ、 ２ ）から、また第２図
は実施例１（Ｎｏ、４）から夫々求められた溶離曲線を
示す。 ） ■ａ うｔね）１ｔ″（・す ＊ ｚ ＠ ジを狐）ぎヒ、 仁（＝ｃ）
は実施例１（Ｎｏ、４）から夫々求められた溶離曲線を
示す。 ） ■ａ うｔね）１ｔ″（・す ＊ ｚ ＠ ジを狐）ぎヒ、 仁（＝ｃ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、グリシジルモノビニルエステル又はグリシジルモノ
ビニルエーテルと架橋性単量体とを主成分とする単量体
混合物を希釈剤として１，２−ジクロルエタンの存在下
に水性懸濁重合させ、得られた重合体粒子中の希釈剤を
抽出除去した後、エポキシ基を開環、親水化させること
を特徴とする液体クロマトグラフィー用充填剤の製造法
。 ２、架橋性単量体として多価アルコールのジ−又はトリ
−（メタ）アクリレートを使用する特許請求の範囲第１
項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161373A JPS6138462A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 液体クロマトグラフイ−用充填剤の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59161373A JPS6138462A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 液体クロマトグラフイ−用充填剤の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6138462A true JPS6138462A (ja) | 1986-02-24 |
Family
ID=15733851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59161373A Pending JPS6138462A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | 液体クロマトグラフイ−用充填剤の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6138462A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1984
- 1984-07-30 JP JP59161373A patent/JPS6138462A/ja active Pending
Patent Citations (1)
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