JPS6139963B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6139963B2 JPS6139963B2 JP9983378A JP9983378A JPS6139963B2 JP S6139963 B2 JPS6139963 B2 JP S6139963B2 JP 9983378 A JP9983378 A JP 9983378A JP 9983378 A JP9983378 A JP 9983378A JP S6139963 B2 JPS6139963 B2 JP S6139963B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- crosslinking
- ethylene
- ziels
- polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は架橋性ポリオレフイン組成物に関す
る。更に詳しくはポリオレフイン、ジールス・ア
ルダー付加物及び有機過酸化物を含有してなる架
橋速度及び架橋効果の優れたポリオレフイン組成
物に関する。 架橋ポリオレフインは電気特性、機械的強度な
どのポリオレフイン本来の優れた特性を保持した
まま耐熱性、耐薬品性、耐環境応力亀裂性、弾性
率などが向上し電線やケーブルの絶縁用に、耐熱
パイプ、チユーブ、フイルムの分野に、またパツ
キング、ガスケツトの分野に広く使用されてい
る。 一般にポリオレフインの架橋方法としては、例
えばポリエチレンなどに見られるごとき有機過酸
化物による架橋方法、放射能による照射架橋法や
シラン化合物に見られるごとき、例えばグラフト
化した後水等による架橋法などが知られている。
さらに、エチレン−プロピレン供重合体、塩素化
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どの架橋方法としては、有機過酸化物と共に多官
性能性化合物を併用する方法も知られている。 ポリオレフインは本来架橋されにくい物質であ
り、有機過酸化物によつては高い架橋密度を有す
る架橋体を速かに得ることは難かしい。高い架橋
密度を得ようとすると長時間の反応が必要であ
り、速かに反応を進行させようとすると不均一な
ゲルを含有する架橋体となる。また、分子鎖の切
断がおこり副生物が多くなる。 放射線による照射架橋法では非常に高価な架橋
装置が必要である。シラン化合物をグラフト化す
る方法では、架橋速度が遅く、特に内部の架橋密
度を高くするには、水に長時間浸漬したり、水温
を高くして長時間浸漬したりする必要がある。 本発明者らは上記欠点を解決すべく研究を行つ
た結果、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、 ポリオレフイン、イソシアヌル酸トリアリルと
シクロペンタジエンとのジールス・アルダー付加
物及び有機過酸化物を含有してなる架橋性ポリオ
レフイン組成物 をその要旨とするものである。 本発明のポリオレフインとしては次に示すポリ
マーを挙げることができる。 即ち、一般にポリオレフインと云われる熱可塑
性ポリマーで結晶性のものから非結晶性のものま
で含まれる。又、ポリオレフインを化学的に又は
物理的処理により得られるポリオレフイン誘導体
も含まれる。 具体的には高圧法ポリエチレン、低圧法ポリエ
チレン、中低圧法ポリエチレン、アイソタクチツ
クポリプロピレン、シンジオタクチツクポリプロ
ピレン、アタクチツクポリプロピレン、ポリブテ
ン、４−メチルペンテン−１、その他のα−オレ
フインのポリマーがある。又、塩素化ポリエチレ
ン、クロルスルホン化ポリエチレン、ハロゲノ燐
化ポリエチレン、ポリエチレンに無水マレイン
酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などを
グラフトさせたグラフト化変性ポリエチレン等が
挙げられる。又、次に記載するオレフイン共重合
体も包含される。即ち、エチレンとα−オレフイ
ンとのランダム共重合体、エチレンとα−オレフ
インとのブロツク共重合体、エチレン又はα−オ
レフインとその他のビニルモノマーとの共重合
体、エチレン又はα−オレフインと共役ジエン類
との交互共重合体が挙げられる。具体的にはエチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム、エチレン−プロピレンステレオブロ
ツク共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、プロピレン−ブタジエン交互共重合
体、エチレン−ジアリルエステル共重合体等が挙
げられる。 有機過酸化物としては１分半減期温度が約160
〜240℃となるようなものが特に好ましく、例え
ば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２・５−ジメ
チル−２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイツクアシツド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイドなどを挙げることが出来る。これら
の有機過酸化物は２種以上混合して使用してもよ
い。またこれらの添加量はポリオレフイン100重
量部あたり0.001〜0.02モル、好ましくは0.005〜
0.01モルである。 ジールス・アルダー付加物とは一般に不飽和化
合物と共役ジエン化合物との熱付加反応したもの
を言うが、本発明に使用するジールス・アルダー
付加物としてはイソシアヌル酸トリアリルとシク
ロペンタジエンとを加熱下にたとえば150〜250℃
程度の温度で反応させたものを挙げることができ
る（特公昭48−26025号公報）。 該ジールス・アルダー付加物の添加量は、ポリ
オレフイン100重量部あたり0.5〜５重量部、好ま
しくは１〜３部である。 本発明の組成物はミキシングロール、カレンダ
ーロール、ニーダー、押出機等の通常使用される
混合機を用い、室温下あるいは加熱下に混練して
製造される。混練の際に顔料、充填剤、滑剤、プ
ロセスオイル、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収
剤等の添加剤を併用しても何ら差支えない。また
他の多官能性化合物を加えても良い。 本発明の組成物は150〜180℃に加熱することに
より迅速に架橋し、しかも架橋密度の大きい架橋
のポリオレフインを与えることが出来る。 一般にポリオレフインを有機過酸化物により架
橋する際に多官能性化合物、例えばトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、シアヌル酸トリ
アリル、イソシアヌル酸トリアリル、１・２−ポ
リブタジエンなどを架橋助剤として使用すること
は知られているが、イソシアヌル酸トリアリルと
シクロペンタジエンとのジールス・アルダー付加
物を含むポリオレフインが特異的に架橋速度が速
く、しかも架橋効果が大きいと云う事実は本発明
者らにより初めて明らかにされたものである。 本発明のポリオレフイン組成物が架橋速度が速
く、架橋効果に優れている理由は明らかではない
が、イソシアヌル酸トリアリルとシクロペンタジ
エンとのジールス・アルダー付加物はポリオレフ
インとの相溶性が従来の多官能性化合物に比べて
良いために、均質な混練と架橋が可能になつたた
めと推定される。また有機過酸化物の熱分解によ
つて生ずるラジカルによつて本ジールス・アルダ
ー付加物は活性化されラジカルとなるものと推定
される。このラジカルは比較的安定な長い寿命を
有し、ポリオレフインの架橋反応に有効に関与す
るものと考えられる。 次に実施例により本発明を説明する。 実施例中、部とあるのは重量部を、％とあるの
は重量％を意味する。 実施例１ならびに参考例１及び２ ポリエチレン（MI＝2.0）について、第１表に
示した配合でブラベンダープララスチコーダーを
使用して135℃で有機過酸化物添加後５分間混練
し、その後180℃に加熱して架橋ポリエチレンの
シート（２mm厚）を製造した。得られた架橋ポリ
エチレンの0.1ｇを100mlの三角フラスコに採り、
トルエン（試薬特級）100mlを加え逆流冷却器を
付しホツトプレート上で８時間煮沸後取り出し、
風乾後50℃で真空乾燥してトルエン不溶解部をゲ
ル分率として測定した。 架橋時間とゲル分率の関係を第２表に示す。
る。更に詳しくはポリオレフイン、ジールス・ア
ルダー付加物及び有機過酸化物を含有してなる架
橋速度及び架橋効果の優れたポリオレフイン組成
物に関する。 架橋ポリオレフインは電気特性、機械的強度な
どのポリオレフイン本来の優れた特性を保持した
まま耐熱性、耐薬品性、耐環境応力亀裂性、弾性
率などが向上し電線やケーブルの絶縁用に、耐熱
パイプ、チユーブ、フイルムの分野に、またパツ
キング、ガスケツトの分野に広く使用されてい
る。 一般にポリオレフインの架橋方法としては、例
えばポリエチレンなどに見られるごとき有機過酸
化物による架橋方法、放射能による照射架橋法や
シラン化合物に見られるごとき、例えばグラフト
化した後水等による架橋法などが知られている。
さらに、エチレン−プロピレン供重合体、塩素化
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どの架橋方法としては、有機過酸化物と共に多官
性能性化合物を併用する方法も知られている。 ポリオレフインは本来架橋されにくい物質であ
り、有機過酸化物によつては高い架橋密度を有す
る架橋体を速かに得ることは難かしい。高い架橋
密度を得ようとすると長時間の反応が必要であ
り、速かに反応を進行させようとすると不均一な
ゲルを含有する架橋体となる。また、分子鎖の切
断がおこり副生物が多くなる。 放射線による照射架橋法では非常に高価な架橋
装置が必要である。シラン化合物をグラフト化す
る方法では、架橋速度が遅く、特に内部の架橋密
度を高くするには、水に長時間浸漬したり、水温
を高くして長時間浸漬したりする必要がある。 本発明者らは上記欠点を解決すべく研究を行つ
た結果、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、 ポリオレフイン、イソシアヌル酸トリアリルと
シクロペンタジエンとのジールス・アルダー付加
物及び有機過酸化物を含有してなる架橋性ポリオ
レフイン組成物 をその要旨とするものである。 本発明のポリオレフインとしては次に示すポリ
マーを挙げることができる。 即ち、一般にポリオレフインと云われる熱可塑
性ポリマーで結晶性のものから非結晶性のものま
で含まれる。又、ポリオレフインを化学的に又は
物理的処理により得られるポリオレフイン誘導体
も含まれる。 具体的には高圧法ポリエチレン、低圧法ポリエ
チレン、中低圧法ポリエチレン、アイソタクチツ
クポリプロピレン、シンジオタクチツクポリプロ
ピレン、アタクチツクポリプロピレン、ポリブテ
ン、４−メチルペンテン−１、その他のα−オレ
フインのポリマーがある。又、塩素化ポリエチレ
ン、クロルスルホン化ポリエチレン、ハロゲノ燐
化ポリエチレン、ポリエチレンに無水マレイン
酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などを
グラフトさせたグラフト化変性ポリエチレン等が
挙げられる。又、次に記載するオレフイン共重合
体も包含される。即ち、エチレンとα−オレフイ
ンとのランダム共重合体、エチレンとα−オレフ
インとのブロツク共重合体、エチレン又はα−オ
レフインとその他のビニルモノマーとの共重合
体、エチレン又はα−オレフインと共役ジエン類
との交互共重合体が挙げられる。具体的にはエチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム、エチレン−プロピレンステレオブロ
ツク共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、プロピレン−ブタジエン交互共重合
体、エチレン−ジアリルエステル共重合体等が挙
げられる。 有機過酸化物としては１分半減期温度が約160
〜240℃となるようなものが特に好ましく、例え
ば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２・５−ジメ
チル−２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイツクアシツド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイドなどを挙げることが出来る。これら
の有機過酸化物は２種以上混合して使用してもよ
い。またこれらの添加量はポリオレフイン100重
量部あたり0.001〜0.02モル、好ましくは0.005〜
0.01モルである。 ジールス・アルダー付加物とは一般に不飽和化
合物と共役ジエン化合物との熱付加反応したもの
を言うが、本発明に使用するジールス・アルダー
付加物としてはイソシアヌル酸トリアリルとシク
ロペンタジエンとを加熱下にたとえば150〜250℃
程度の温度で反応させたものを挙げることができ
る（特公昭48−26025号公報）。 該ジールス・アルダー付加物の添加量は、ポリ
オレフイン100重量部あたり0.5〜５重量部、好ま
しくは１〜３部である。 本発明の組成物はミキシングロール、カレンダ
ーロール、ニーダー、押出機等の通常使用される
混合機を用い、室温下あるいは加熱下に混練して
製造される。混練の際に顔料、充填剤、滑剤、プ
ロセスオイル、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収
剤等の添加剤を併用しても何ら差支えない。また
他の多官能性化合物を加えても良い。 本発明の組成物は150〜180℃に加熱することに
より迅速に架橋し、しかも架橋密度の大きい架橋
のポリオレフインを与えることが出来る。 一般にポリオレフインを有機過酸化物により架
橋する際に多官能性化合物、例えばトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、シアヌル酸トリ
アリル、イソシアヌル酸トリアリル、１・２−ポ
リブタジエンなどを架橋助剤として使用すること
は知られているが、イソシアヌル酸トリアリルと
シクロペンタジエンとのジールス・アルダー付加
物を含むポリオレフインが特異的に架橋速度が速
く、しかも架橋効果が大きいと云う事実は本発明
者らにより初めて明らかにされたものである。 本発明のポリオレフイン組成物が架橋速度が速
く、架橋効果に優れている理由は明らかではない
が、イソシアヌル酸トリアリルとシクロペンタジ
エンとのジールス・アルダー付加物はポリオレフ
インとの相溶性が従来の多官能性化合物に比べて
良いために、均質な混練と架橋が可能になつたた
めと推定される。また有機過酸化物の熱分解によ
つて生ずるラジカルによつて本ジールス・アルダ
ー付加物は活性化されラジカルとなるものと推定
される。このラジカルは比較的安定な長い寿命を
有し、ポリオレフインの架橋反応に有効に関与す
るものと考えられる。 次に実施例により本発明を説明する。 実施例中、部とあるのは重量部を、％とあるの
は重量％を意味する。 実施例１ならびに参考例１及び２ ポリエチレン（MI＝2.0）について、第１表に
示した配合でブラベンダープララスチコーダーを
使用して135℃で有機過酸化物添加後５分間混練
し、その後180℃に加熱して架橋ポリエチレンの
シート（２mm厚）を製造した。得られた架橋ポリ
エチレンの0.1ｇを100mlの三角フラスコに採り、
トルエン（試薬特級）100mlを加え逆流冷却器を
付しホツトプレート上で８時間煮沸後取り出し、
風乾後50℃で真空乾燥してトルエン不溶解部をゲ
ル分率として測定した。 架橋時間とゲル分率の関係を第２表に示す。
【表】
【表】
実施例２ならびに参考例３及び４
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（EPDM）
について第３表に示した配合で、ロール寸法20.3
×45.7cmのロールミキシングを使用し、回転比
１：1.18及び回転数18r.p.m.で温度50±５℃で混
練した。 次いで150℃で加硫したときの加硫時間と物性
の関係を第４表に示す。加硫物の物性測定はJIS
K6301に準拠した。
について第３表に示した配合で、ロール寸法20.3
×45.7cmのロールミキシングを使用し、回転比
１：1.18及び回転数18r.p.m.で温度50±５℃で混
練した。 次いで150℃で加硫したときの加硫時間と物性
の関係を第４表に示す。加硫物の物性測定はJIS
K6301に準拠した。
【表】
上表中配合量は部を示す。
【表】
実施例３ならびに参考例５及び６
塩素化ポリエチレンについて第５表に示す配合
で実施例２と同様のロールを使用し、60±５℃で
混練した。160℃で加硫したときの加硫時間とJIS
K6301に準拠して行つた加硫物の物性は第６表の
通りである。
で実施例２と同様のロールを使用し、60±５℃で
混練した。160℃で加硫したときの加硫時間とJIS
K6301に準拠して行つた加硫物の物性は第６表の
通りである。
【表】
上表中配合量は部を示す。
【表】
× 未加硫のため試験に供せず。
実施例４ならびに参考例７及び８ エチレン−酢酸ビニル共重合体について、第７
表に示す配合で実施例２と同様のロールを使用し
30〜40℃で混練した。 160℃で加硫したときの加硫時間とJIS K6301
に準拠して行つた加硫物の物性は第８表の通りで
ある。
実施例４ならびに参考例７及び８ エチレン−酢酸ビニル共重合体について、第７
表に示す配合で実施例２と同様のロールを使用し
30〜40℃で混練した。 160℃で加硫したときの加硫時間とJIS K6301
に準拠して行つた加硫物の物性は第８表の通りで
ある。
【表】
上表中配合量は部を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン、ジールス・アルダー付加物
及び有機過酸化物を含有してなる架橋性ポリオレ
フイン組成物。 但し上記ジールス・アルダー付加物とはイソシ
アヌル酸トリアリルとシクロペンタジエンとのジ
ールス・アルダー付加物を言う。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9983378A JPS5527328A (en) | 1978-08-16 | 1978-08-16 | Crosslinkable polyolefin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9983378A JPS5527328A (en) | 1978-08-16 | 1978-08-16 | Crosslinkable polyolefin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5527328A JPS5527328A (en) | 1980-02-27 |
| JPS6139963B2 true JPS6139963B2 (ja) | 1986-09-06 |
Family
ID=14257807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9983378A Granted JPS5527328A (en) | 1978-08-16 | 1978-08-16 | Crosslinkable polyolefin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5527328A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3024151B1 (fr) | 2014-07-25 | 2017-12-22 | Arkema France | Utilisation d'un peroxyde monoperoxycarbonate pour la reticulation et composition de polymere reticulable |
-
1978
- 1978-08-16 JP JP9983378A patent/JPS5527328A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5527328A (en) | 1980-02-27 |
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