JPS6140023B2

JPS6140023B2 -

Info

Publication number: JPS6140023B2
Application number: JP16872880A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ito
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Suwa Seikosha KK
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1986-09-06
Also published as: JPS5792156A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐食性及び加工性を改善した腕時計用
外装部品に関するものである。従来、腕時計用外装部品は、素材が黄銅もしく
は洋白で、それにニツケルメツキをし、金、パラ
ジウム、ロジウム、あるいはこれら合金のメツキ
を施すものが主派であつた。あるいはオーステナ
イト系ステンレス鋼、例えば18Cr―8Niステンレ
ス鋼を素材とし、表面研摩仕上げをして腕時計用
外装部品として供していた。しかし、腕時計用外
装部品の場合、複雑な形状をしているためにメツ
キ仕上げ時にメツキがうまく付きまわらず、携帯
中に間隙部分に汗、海水等が作用して腐食を生
じ、商品の価値を著しく低下させる事例があつ
た。特にメツシユバンドの如き外装部品において
は上記の現象がはなはだしかつた。特に腐食箇所
の原因を見ると、貴金属と素材との間で電位差腐
食が発生していることから多く、このことから耐
食性に優れるホステナイ系ステンレス鋼の使用も
検討されたが、メツキの密着性を高めるための活
性化処理でCrによる不動能皮膜が除去され、化
学的不安定になり錆発生となつてしまつた。一方
これら従来の材料の欠点を補う材料としてNi基
合金のハステロイヌはインコネルなどの材料が近
年一部で使用されるようになつたが、耐食性向上
という意味においてはこれらNi基合金はオース
テナイト系ステンレス鋼よりも電位的に貴である
ことから目的を達成したものの原料加工の難しさ
からくる原材料コストのアツプ及び、耐熱合金と
して使用されるために開発された材料であること
などから、外装部品として加工する際の加工性の
悪いことなどから、腕時計用外装部品として広範
に使用されるに至つていない。本発明は上記の欠点に鑑み、Ni基合金の優れ
た耐食性を生かしながら、原料加工性、また外装
部品としての加工性を向上することにより、安価
で耐食性に優れた外装部品を提供するものであ
る。すなわち、それ自体で耐食性の優れるNiを
ベースに酸化性条件下において耐食性の優れる
Crと、塩素イオンを含む非酸化性条件において
耐食性の優れるMo，Cuを加えオーステナイト系
ステンレス鋼のようにCrによつて耐食性を維持
する合金に替る材料とし更に生成腐食物の主原因
となるFeを５％以下に押えることにより、上記
のCr，Moの添加量を従来のNi基合金よりも低く
することにより加工性とコストダウンをねらつた
ものである。さらに微量添加元素であるTi，
Ta，Siを押えることにより外装部品材として必
須条件である。ロウ付加工後の耐食性維持を図つ
ている。また本発明の他のねらいとしてNbの添
加とその添加量の上限を限定していることがあげ
られる。詳細な成分の限定理由は後に詳しく述べ
るが、このNbの添加はNiマトリツクス中におけ
るNb添加による材料の強度アツプをねらつたも
のであり、また上限の限定理由はロウ付性の向上
にある。携帯時計用外装部品の如きメツキ付きまわり性
が悪いために電位差腐食の起りやすい複雑な部品
のメツキ後の耐食性及び加工性向上を図つた本発
明合金は下記の化学成分よりなる。すなわち、いずれも重量比にて、 Cr（クロム） 13〜20％ Mo（モリブデン）５〜10％ Cu（銅）１〜４％ Fe（鉄）５％以下Ｃ（炭素） 0.03％以下Ｖ（バナジウム） 0.4％以下 Si（シリコン） 0.5％以下 Mn（マンガン）１％以下 Nb（ニオブ） 0.1〜１％を含有するとともにTi（チタン）、Ta（タンタ
ル）を単独の場合１％以下、複合の場合総量で２
％以下含有し、残部Ni及び不可避的不純物より
なるものである。 Niは耐食性が非常に優れており、Cr，Mo，Cu
を十分に固溶し、合金強化と耐食性向上に大きな
効果を有する有用なベース金属である。 Crは、合金の強度を向上し、耐食性を著るし
く向上する元素であり、添加量の増大とともに耐
食性が向上するが、本発明の目的とするところで
ある低コストで耐食性、加工性に優れた材料とい
う観点からはCrの添加量の上限は20％である。
20％を越えて25％位までは加工可能であるが原料
製造時点での材料の伸展性などが悪くコスト高と
なる。一方耐食性については、Niベースで後述
のMo，Crの添加及び腐食発生の主たる原因とな
るFeを５％以下に押えることによりCr添加量は
13％以上で従来のNi基耐食合金と同等の耐食性
を維持できる。 Moは、合金強度の向上とともに、油水のよう
な塩素イオンを含む腐食環境に対して、優れた耐
食性を示す元素あるが、添加量の増大によつて加
工性が低下することと、Nb添加による材料の強
度アツプ効果を考えると、元素自体高価であるこ
ともあり５〜10％に限定する。 Cuは、Moと同様に塩素イオンを含む腐食環境
に対して優れた耐食性を示すとともにメツキ性に
も貢献する元素であるが、モネルにおけるCu添
加量の増大による耐食性低下と同様に添加量の増
大は耐食性に対して、必ずしも良い結果とならず
１〜４％に添加量を限定する。 Feは従来のオーステナイト系ステンレス鋼に
おける腐食にも見られるように、一般に赤錆と称
する腐食生成物を生じ、腕時計のような商品にお
いては、著しく商品価値を低下させるものであ
る。本発明においても、この点に十分留意とFe
の添加量を極力押えているが、一方において材料
の加工性、原料製造コスト面からは前述のCr等
を添加する際に純度の高いメタルCrでなく低コ
ストのフエロロクロムを用いたことからFeの添
加が必要となる。本発明はこの相反する二点を共に満足するFe
の添加量として５％以下とした。これは後述の従
来のNi基合金との耐食性比較試験と比較して何
ら考えるものではない。次に本発明の目的である耐食性、加工性のすぐ
れた外装部品材料の他に、強度をも向上する元素
として添加したNbについて添加範囲の限定理由
を述べる。Nbはインコネル材における添加に見
られるようにNi基合金の強度アツプと高温強度
高温腐食の防止に有用な金属である。従つて添加
量の増大は機械強度の向上を促すが、一方では加
工性の低下をまねく。一方、外装部品としての加
工性、例えばプレス成形性、切削性、ロウ付性を
考えると、Nbの添加量増大はいずれも好ましく
ない。特にロウ付けにおいては、通常用いられて
いるアンモニア分解によるベルト式無酸化炉にお
いて、容易に窒化物を形成し、これがためにロウ
のぬれ性を著しく低下させ、またメツキの密着不
良の原因となる。このような理由から、本発明で
は加工性を損なわず、かつ材料の強度アツプする
目的からNbを0.1〜１％以下に限定している。Ｃは固溶体を強化し、強度を向上するが、800
℃前後の使用（外装部品においてはロウ付等の熱
処理）においてCrと炭化物を形成し耐食性と強
度を劣化させるもので、幾力減少すべく努力すべ
く努力が払われるべきである。しかし、0.03％以
下の範囲内であればTi，Ta、及びNb等の添加に
より固定されるので、0.03％以下に限定する。 Siは、上記のTi，Nb，Tu等同様に800℃前後
の使用におけるCr炭化物の折出を押え、外装部
品におけるロウ付け後の耐食性を維持するために
は0.5％に限定する。Ｖは合金強化及び結晶粒微細化の効果が認めら
れたものであるが、0.4％を越えて添加すると脆
くなるため0.4％以下とする。その他の微量添加元素であるTi，Tuは上記の
ようにCr炭化物の折出防止の効果を持ち、単独
では１％以下、複合では２％を越えると前述の
Nb同様に外装部品のロウ付時に使用するアンモ
ニア分解ガス炉などで窒化物を形成し、ロウのぬ
れ性メツキ性を著るしく低下させるため、この組
成範囲に限定した。 Mnは低コストで材料溶解を行なうためには必
然的に１％位は入り込むものであり、１％以下で
あれば、本合金のねらいとする特性に何ら影響を
与えるものでない。次に本発明の実施例を示す。＜実施例―１＞重量比にて、Cr13.5％，Mo5.5％，Cu2％，
Fe2％，C0.03％，V0.2％，Si0.3％，Mn0.6％，
Ti0.2％，Nb0.3％、残部Niおよび不可避不純物か
らなる合金を16mmφの線材を原料として、これよ
り腕時計用メツシユバンドを作製した。溶体化処
理後これに硫酸ニツケル100ｇ/濃塩酸50ml/
の水溶液中で、５A/dm²30秒の陰極電解処理をし
て活性化を行ない、金ストライクメツキ、Au―
Ce合金（12〜14K）合金メツキ４μ，Au―In
（18〜22K）合金メツキ２μを施した。このバン
ド及びこれと同様の活性化処理、メツキ処理
17Cr―15Ni，0.02％Ｃの低カーボンのオーステナ
イト系ステンレス鋼を素材としたバンドで人工汗
浸漬、５％食塩水溶液浸漬７日間の耐食性試験を
実施したところ、ステンレス鋼を素材としてバン
ドの場合には表面層で金メツキと素材に電位差腐
食が生じ、バンド全面に顕著な赤錆が発生した。
しかし、本発明で得られたバンドは発錆もほとん
ど見られなかつた。尚、機械的性質においては引
張強度62Kg/mm²、伸び42％と優れた性質を示し
た。＜実施例―２＞重量比にてCr18％，Mo9％，Fe3％，Cu4％，
C0.03％，Mn0.5％，Si0.3％，V0.2％，Ti0.2％，
Tu0.3％，Nb0.8％、残部Niおよび不可避的不純
物よりなる合金を実施例―１と同様の方法にて腕
時計用メツシユバンド作製後、同様に活性処理、
メツキ処理を施した。このバンド及びこれと同様
の方法で製作した20Cr―30Niのオーステナイト
系ステンレス鋼を素材としたバンドで実施例―１
同様の耐食性試験を実施したところ、前記同様、
オーステナイト系ステンレス鋼を素材としたバン
ドの場合には全面に赤錆が発生したが、本発明で
得られたバンドは全く異状が認められなかつた。
機械的性質においても引張強度で65Kg/mm²、伸び
40％の値であつた。次に本発明の他の実施例として、ハステロイか
インコネルなど耐食性に優れるNi基合金に比
べ、本発明による合金が耐食性において何ら変り
ないことを実施例―３として示す。ここでは、メツキ後の耐食性が外装部品のよう
に複雑でメツキ付きまわり性の悪い商品の場合、
素材と表面メツキとの電位差腐食が腐食の原因の
殆どであることから、素材の腐食電位を比較して
みた。＜実施例―３＞次の第１表に示すように、従来のオーステナイ
ト系ステンレス鋼Ａ，Ui基合金Ｂ、及び本発明
合金Ｃの３種類の合金について成分と特性、及び
加工性についての比較を示す。実施例―１と同様
にメツシユバンドを作製し、実施例―１と同様の
活性処理、及びメツキ処理を施し、耐食試験を実
施したところ、Ｂ及びＣは何ら異常がなかつた
が、Ａは全面赤錆が発生した。そこで、この試験
結果を裏付ける他のデータとして３種の合金につ
いて1NのNaC水溶液中でのアノード分極特性
をとり耐食性比較をしたものを第１図に示す。第
１図において縦軸Ｙは電位をＶ単位で表わし、横
軸Ｘは対数軸で電流密度をμＡ／ｄm²で表わして
ある。第１図によれば、従来のオーステナイト系
ステンレス鋼Ａは他のNi基合金Ｂ、及び本発明
Ｃに比べて著るしく耐食性の悪いことがわかる。
すなわち電位的に卑である。又Ni基合金Ｂと本
発明合金Ｃとは耐食性が同等であることがわか
る。

【表】なお、本発明における貴金属又はその合金より
なるメツキの好例を挙げれば、Au―Co（12〜
14K）なら0.5〜５μ，Au―In（18〜22K）なら
0.5〜５μ，Pd―Ni（Pd対Niの重量比：40〜80対
60〜20、好ましくは60対40）なら0.5〜５μ、Rh
なら0.5〜１μであり、前述の如きメツキを単層
又は積層させる。以上述べた様に、本発明の効果はNiベースに
Cr，Mo，Cuをバランスよく加え、かつ耐食原因
となるFeを５％以下に押えることにより耐食性
を維持しつつ、Nbの添加による機械的性質の向
上、及び上限理由によりロウ付け性の改善など従
来のNi基合金の優れた耐食性を維持しながらか
つ機械的性質、加工性に優れた安価な腕時計用外
装部品を提供するものである。尚、本発明は、携帯時計のケース、ガラス線、
リユウズ、ベゼルなど外装部品一般に用いること
ができることは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図…従来のオーステナイト系ステンレス鋼
Ni基合金、及び本発明合金の1NNaC中におけ
るアノード分極特性を示す。Ａは第１表に示すオーステナイト系ステンレス
鋼、Ｂは第１表に示すNi基合金、Ｃは第１表に
示す本発明による合金のアノード分極特性曲線。縦軸Ｙは電位をＶで表わし、横軸Ｘは対数軸で
電流密度をμA/dm²で表わしている。

Claims

【特許請求の範囲】

１いずれも重量比にてCr13〜20％；Mo5〜10
％：Fe5％以下、Cu1〜４％；C0.03％以下、Mn1
％以下、Si0.5％以下、V0.4％以下、Nb0.1〜１％
を含有し、Ti，Taを単独の場合で１％以下、複
合の場合総量で２％以下含有し、残部Niおよび
不可避的不純物よりなる合金を素材とし、かつ貴
金属又はこれら合金よりなる金属メツキを施した
ことを特徴とする携帯時計用外装部品。