JPS6140039B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドおよ
び／またはそのジメチルアセタールの製造法に関
する。

ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドは香料の価値
ある中間体である。また、この化合物はガソリン
のオクタン価向上剤としても有用である。四エチ
ル鉛やメチルシクロペンタジエニル・マンガニー
ズ・トリカーボニル（MMT）をオクタン価向上
の目的で使用することが近年公害面から禁止され
たため、その代りにトルエン、キシレンなどが用
いられているが、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒ
ドはきわめて少量の添加でオクタン価を向上しガ
ソリンの調合に有用であることが判つた。

従来、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの製造
法としては、ｐ−ｔ−ブチルトルエンの空気酸化
法（特開昭53−95937号）、過硫酸塩による酸化法
（特開昭49−66642、同52−111529号）、マンガ
ン、セリウム等の金属酸化物による酸化法（米国
特許第3985809号）ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルク
ロリドの還元法（特開昭52−59123号）などが知
られているが、いずれも大規模に実施するにはか
なり複雑であり、収率および選択率の面でも充分
満足できるものではない。

本発明者らはさらに工業的に有利な方法につい
て探究を続けた結果、本発明に到達した。

本発明は、ｐ−ｔ−ブチルトルエンをメタノー
ル中で支持電解質の存在下に電解酸化することを
特徴とするｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドおよ
び／またはそのジメチルアセタールの製造法であ
る。

メタノールとしては無水もしくは含水メタノー
ルが用いられるが、含水メタノール中の水分が余
り多くなると電解質ｐ−ｔ−ブチルトルエンの溶
解度の低下と電流効率の低下を来すので約10％
（重量）以下の含水量とするのがよい。

支持電解質としては、たとえば過塩素酸、テト
ラフルオロホウ素酸、フツ化水素酸、硝酸、硫
酸、酸性硫酸エステル、ヘキサフルオロリン酸、
テトラフルオロ化リン酸、ヘキサフルオロケイ
酸、チオシアン酸もしくはそれらの塩、アルカリ
金属メトキシド、アルキルスルホン酸もしくはア
ルキルベンゼンスルホン酸およびそれらの塩など
が挙げられる。これらは単独にもしくは適当な組
合せで用いられる。特に好ましい例は過塩素酸の
アンモニウムもしくはアルカリ塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸もしくはその塩、テトラフルオロ
ホウ素酸リチウム塩硫酸もしくは酸性硫酸エステ
ルまたはそれらの塩である。支持電解質の種類は
上記に限られるものではなく、電解液に所望の電
導性を与え、本発明の目的を妨げないものであれ
ばいずれも用いうる。

支持電解質の使用量は一般に電解質ｐ−ｔ−ブ
チルトルエンに対して約0.1−20％（重量）が好
ましい。

電解酸化の陽極材料としては、たとえばグラフ
アイト、白金族の金属もしくはそれを含む合金、
二酸化鉛等が用いられる。陰極としてはニツケル
その他適宜の材料を用いうる。

電解酸化の温度は通常約０゜−60℃、好ましく
は20゜−50℃である。

本発明の電解酸化反応は無隔膜の電解槽中で
も、また通常の隔膜で陽極室と陰極室に分けた電
解槽中でも行なうことができる。またこの反応は
回分式にあるいは連続式に行なうこともできる。

通電量は出発原料に対して少なくとも当量、す
なわち４フアラデー／モルでなければならない。
しかしながら、一般に過剰の電気量を用いるのが
よく、上記の理論量の約４倍以下、好ましくは
1.1−2.0倍の量を用いるのがよい。

陽極の電流密度は通常0.2−30A/dm²、好まし
くは0.5−10A/dm²の範囲から選ばれる。

電解槽電圧は、電解槽の電流強度、伝導性およ
び幾何学的寸法によつて決定されるが、一般に３
−30ボルトである。

電解酸化反応によりｐ−ｔ−ブチルトルエンは
酸化されてｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドおよ
び／またはそのジメチルアセタールが効率よく選
択的に生成する。

反応混合物中には通常上記のアルデヒドとアセ
タールが含有されるが、アセタールをアルデヒド
に変換するためには、混合物から必要に応じてメ
タノールを留去したのち、酸性で加水分解する。
その反応は混合物を水の存在下にたとえば鉱酸、
有機スルホン酸などと接触させることによつて行
なわれ、その温度は０−80℃に保たれる。

かくして、ｐ−ｔ−ブチルトルエンからほとん
ど定量的にｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドを得
ることができる。

次に実施例によりさらに詳細に本発明を説明す
る。

実施例 １ 200ml円筒ビーカーにｐ−ｔ−ブチルトルエン
20.7g（0.14mo）、過塩素酸ソーダ2.4gを含むメ
タノール150mlを入れ、陽極として炭素棒（44.0
cm²）、陰極としてニツケル線（9.6cm²）を用い、撹
拌しながら電圧10V電解温度30℃にて、2.5A/dm²
の電流密度において理論量の1.4倍の電流を通じ
た。電解終了後反応混合物をガスクロマトグラフ
イーにより分析した結果、反応率99.0％、ｐ−ｔ
−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール
80.6％、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド71％で
あつた。

次に反応混合物よりメタノールを留去し、残渣
に１％、塩酸100mlを加え、50℃にて１時間撹拌
し加水分解を行なつた。反応終了後トルエンで抽
出し減圧下に蒸留することによりｐ−ｔ−ブチル
ベンズアルデヒド19.0g（収率：83.8％）が得ら
れた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして電圧8V、電流密度1.6A/
ｄm²で陽極酸化し、その結果反応率98.8％、ｐ−
ｔ−ブチルベンズアルデヒド・ジメチルアセター
ル77.4％、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド7.5
％が得られた。加水分解後蒸留によりｐ−ｔ−ブ
チルベンズアルデヒド18.4g（収率81.0％）が得
られた。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置に、ｐ−ｔ−ブチルトル
エン22.2gとｐ−トルエンスルホン酸2.4gを含む
メタノールを150ml入れる。実施例１と同様の電
極を用い、電圧11.7V、電流密度2.7A/dm²で陽極
酸化し、反応率96.1％、ｐ−ｔ−ブチルベンツア
ルデヒド・ジメチルアセタール46.7％、ｐ−ｔ−
ブチルベンツアルデヒド29.9％が得られた。

加水分解後、蒸留によりｐ−ｔ−ブチルベンズ
アルデヒド18.1g（収率79.6％）が得られた。

実施例 ４ 実施例３と同様にして、ｐ−トルエンスルホン
酸の代わりに、リチウムボロフルオライド2.4gを
用い、電圧10〜16V、電流密度2.5A/dm²で陽極酸
化し、反応率97.8％、ｐ−ｔ−ブチルベンズアル
デヒド・ジメチルアセタール56.8％、ｐ−ｔ−ブ
チルベンツアルデヒド19.5％が得られた。

加水分解後、蒸留によりｐ−ｔ−ブチルベンズ
アルデヒド17.8g（収率73.4％）が得られた。

実施例 ５ 実施例３と同様にしてｐ−トルエンスルホン酸
の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸2.4gを用
い電圧7.6〜10.0V、電流密度1.6A/dm²で陽極酸化
し、反応率97.5％、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデ
ヒド・ジメチルアセタール50.0％、ｐ−ｔ−ブチ
ルベンズアルデヒド31.7％が得られた。

加水分解後蒸留によりｐ−ｔ−ブチルベンズア
ルデヒド19.2g（収率79.2％）が得られた。

実施例 ６ 実施例３と同様にして、水２％を含むメタノー
ル158ml中にｐ−トルエンスルホン酸ソーダ1.5g
を支持塩として電圧10〜13V、電流密度0.8A/dm²
で陽極酸化し、反応率96.5％ｐ−ｔ−ブチルベン
ズアルデヒド・ジメチルアセタール29.0％、ｐ−
ｔ−ブチルベンズアルデヒド41.6％が得られた。

加水分解後蒸留によりｐ−ｔ−ブチルベンズア
ルデヒド16.8g（収率69.1％）が得られた。

実施例 ７ 100mlの円筒型ビーカーにｐ−tert−ブチルト
ルエン11.1g（0.075mo）および98％硫酸1.2gと
メタノール75mlとの混液を入れる。陽極として炭
素棒（25.1cm²）、陰極としてニツケル線（11.0
cm²）を用い撹拌しながら、電圧3.3−4.3V、電解
温度50℃にて1.6A/dm²の電流密度において理論
量の1.2倍の電流を通じた。

電解終了後、反応混合物をガス・クロマトグラ
フイーで分析した結果、反応率91.5％、ｐ−tert
−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール
44.4％、ｐ−tert−ブチルベンズアルデヒド45.7
％であつた。

次に反応混合物に無水炭酸ナトリウム0.3gを水
１mlに溶解した溶液を加えたのちメタノールを留
去する。残渣に水27mlを加え、50℃にて１時間撹
拌し、加水分解を行つた。反応混合物をトルエン
で抽出し、抽出液を減圧蒸留してｐ−tert−ブチ
ルベンズアルデヒド10.9g（収率：85.6％）を得
た。

実施例 ８ 陽極として炭素板を３枚（総面積12dm²）、陰
極としてステンレス板４枚（総面積8dm²）を交
互に組込んだ積層式無隔膜式電解槽にｐ−tert−
ブチルトルエン444g（3mo）および98％硫酸
48gとメタノール3000mlとの混液をマグネツトポ
ツプを用いて循環させる。電解液は冷却器を通つ
て両電極を分割するスペーサーの下部から電解槽
に入り、反対側上部から出る。

この装置を用いて、電圧4.0−4.4V電解温度25
−35℃にて、1.5A/dm²の電流密度において、理
論量の1.13倍の電流を通じ陽極酸化した。電解終
了後、反応混合物をガス・クロマトグラフイーで
分析して、反応率91.8％、ｐ−tert−ブチルベン
ズアルデヒド・ジメチルアセタール27.0％、ｐ−
tert−ブチルベンズアルデヒド58％を得た。

次に反応混合物に、無水炭酸ナトリウム12g、
水28mlを加え、メタノールを留去しながら加水分
解を行つた。次でトルエンで抽出し、抽出液を減
圧蒸留してｐ−tert−ブチルベンズアルデヒド
39.4g（収率：81.2％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ−ｔ−ブチルトルエンをメタノール中で支
   持電解質の存在下に電解酸化することを特徴とす
   るｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドおよび／また
   はそのジメチルアセタールの製造法。 ２ 電解酸化によつて得られた反応混合物中のｐ
   −ｔ−ブチルベンズアルデヒド・ジメチルアセタ
   ールを酸性で加水分解してｐ−ｔ−ブチルベンズ
   アルデヒドとする特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ３ メタノールが無水メタノールもしくは約10％
   （重量）以下の水を含む含水メタノールである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。 ４ 支持電解質が過塩素酸、テトラフルオロホウ
   素酸、フツ化水素酸、硝酸、硫酸、酸性硫酸エス
   テル、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロ化
   リン酸、ヘキサフルオロケイ酸、チオシアン酸も
   しくはそれらの塩、アルカリ金属メトキシド、ま
   たはアルキルスルホン酸もしくはアルキルベンゼ
   ンスルホン酸またはそれらの塩の少くとも一つで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の製
   造法。 ５ 支持電解質の過塩素酸アルカリ塩、テトラフ
   ルオロホウ酸塩、硫酸もしくは酸性硫酸エステル
   またはそれらの塩アルキルベンゼンスルホン酸ま
   たはその塩である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の製造法。 ６ 電解酸化を約０゜−60℃、好ましくは20゜−
   40℃で行なう特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の製造法。