JPS6141994B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２・６−ジメチル−３−アルコキシオ
クト−１−エン−８−オールの電気化学的製造方
法に関する。さらに詳しくは、シトロネロールを
陽極アルコキシ化するに際し、アルコール中に支
持塩として芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩を
存在させることを特徴とする２・６−ジメチル−
３−アルコキシオクト−１−エン−８−オールの
製造方法である。 本発明方法によつて製造される２・６−ジメチ
ル−３−アルコキシオクト−１−エン−８−オー
ルは脱アルコールしてジエンアルコールとした
後、酸触媒を用いて閉環反応を行なえば高収率
で、ローズオキシドを生成する。ローズオキシド
は香料として有用な化学物質である。 シトロネロールの陽極メトキシ化に関しては、
Tetrahedron Letters、1971、3599にメタノール
中でｐ−トルエンスルホン酸の四級アルキルアン
モニウム塩を支持塩とし、電解を行う方法が記載
されている。この方法では、目的物２・６−ジメ
チル−３−メトキシオクト−１−エン−８−オー
ルの収率が低い上、取扱いが困難でかつ高温なｐ
−トルエンスルホン酸の四級アンモニウム塩を用
いる必要があり、これらの点において工業的製法
としては不満足なものである。 本発明者等は従来の方法の欠点を克服すること
に努めた結果、効果的かつ工業的に有利な２・６
−ジメチル−３−アルコキシオクト−１−エン−
８−オールの製造方法を見出した。 即ち、本発明は、シトロネロールを陽極アルコ
キシ化するに際し、アルコール中に支持塩とし
て、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩を存在さ
せることにより収率良く、２・６−ジメチル−３
−アルコキシオクト−１−エン−８−オールを製
造する方法を提供する。 本発明方法で用いる芳香族スルホン酸のアルカ
リ金属塩は、製造、取扱いが容易であるばかりで
なく、回収、再使用も可能であり、従来の支持塩
に比べて工業的電解の実施上、大きな利点があ
る。 本発明における陽極アルコキシ化は、電解反応
の常法に従つて行われるが、溶媒兼反応試剤のア
ルコールとしては、C₁ないしC₃の低級アルコー
ルが用いられる。中でもメタノールが特に好適で
ある。 支持塩としては、一般の芳香族スルホン酸アル
カリ金属塩を用いることができるが、特に芳香族
基として低級アルキル置換または無置換ベンゼン
核を有するものが好ましい。また、アルカリ金属
の種類としてナトリウム、カリウムを有するもの
が好ましい。 優れた支持塩の具体例として、ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリ
ウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等が挙げ
られる。 これらの支持塩の電解液中濃度の好ましい範囲
は0.5ないし10重量％、更に好ましくは１ないし
３重量％である。 原料シトロネロールの電解液中濃度は特に限定
されないが、低濃度では不経済であり、またあま
りに高濃度では目的物収率の低下を招き不利であ
る。５ないし60重量％、好ましくは10ないし40重
量％の範囲が適当である。なお、原料に光学活性
のシトロネロールを使用すれば生成物は光学活性
の化合物が得られる。 本発明方法に従つて電解を行なう場合、陽極と
しては炭素、白金等の材料が用いられるが、特に
炭素が好ましい。た陰極としては、炭素、黒鉛の
他に白金、アルミニウム、銀、銅、鋼等の金属あ
るいは合金が用いられる。 電解槽は隔膜等で分割された電槽および分割さ
れない電槽のいずれを用いても良い。 このような電槽内で電解を実施する際、電極間
電位を２ないし10ボルトの範囲に、電流密度を
0.5ないし20A/dm²の範囲に保つことが好まし
い。電解液の温度はアルコールの沸点以下であれ
ば特に制限がないが、40℃以上が好ましい結果を
与える。 本発明方法によつて製造される２・６−ジメチ
ル−３−アルコキシオクト−１−エン−８−オー
ルは蒸留、抽出等を組み合わせた通常の処理によ
つて分離ならびに精製して取得される。 未反応の原料シトロネロール、支持塩及びアル
コールは、蒸留、抽出等の手段によつて分離回収
した後、再び電解反応に使用できる。 本発明をより効果的に実施するためには陽極液
を激しく撹拌することが望ましいが、これは通常
のかきまぜ棒による撹拌あるいはポンプによる高
速循環等の手段により容易に達成できる。 以下、本発明の具体的方法を実施例で説明す
る。 生成物の同定および定量はIR.NMR.ガスクロ
マトグラフイー法および質量分析法によつた。 ここで、収率は以下の式の値を意味する。 電解生成物のモル数／原料シトロネロールのモル数×
100（％） 実施例 １ 内容積30c.c.のガラス製容器に電極として径10
mm、長さ30mmの炭素棒２本を挿入し両極の間隔を
２mmに保ち固定した。この電槽にメタノール11
ｇ、シトロネロール1.2ｇ、ベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.2ｇを加えた後室温で窒素下、定電
流0.25AでＦ／ｍ＝3.0に達するまで電解を行なつ
た。 この間、極間電圧を４ないし５ボルトに保つ
た。 反応液の分析結果は以下の通りであつた。 シトロネロール反応率 94.6％ ２・６−ジメチル−３−メトキシオクト−１−
エン−８−オール（少量の位置異性体を含む）
収率 56.4％ ２・６−ジメチル−２・３−ジメトキシオクタ
ノール−８収率 9.5％ ローズオキシド収率 2.7％ 実施例 ２〜４ 支持塩を変えた以外は実施例１と同様な方法で
反応を行なつた。但し、実施例４では、反応液の
温度を60℃とした。 結果は表１に示す。

【表】 実施例 ５ メタノールをエタノールに、反応温度を60℃に
変えた以外は実施例１と同様な方法で反応を行な
つた。 反応中、極間電圧を７ないし８ボルトに保つ
た。 反応液の分析結果は以下の通りであつた。 シトロネロール反応率 84.9％ ２・６−ジメチル−３−エトキシオクト−１−
エン−８−オール（少量の位置異性体を含む）
収率 44.3％ ローズオキシド収率 2.0％ 比較例 １ 支持塩としてｐ−トルエンスルホン酸テトラエ
チルアンモニウム0.3ｇ（１ミリモル）を用いた
以外は実施例１と同様の方法で反応を行なつた。 反応液の分析結果は以下の通りであつた。 シトロネロール反応率 96.8％ ２・６−ジメチル−３−メトキシオクト−１−
エン−８−オール（少量の異性体を含む）収率
33.5％ ２・６−ジメチル−２・３−ジメトキシオクタ
ノール−８収率 8.3％ ローズオキシド収率 4.0％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シトロネロールを陽極アルコキシ化するに際
   し、アルコール中で支持塩として、芳香族スルホ
   ン酸のアルカリ金属塩を存在させることを特徴と
   する２・６−ジメチル−３−アルコキシオクト−
   １−エン−８−オールの製造方法。 ２ アルコールがメタノールである特許請求の範
   囲第１項記載の２・６−ジメチル−３−アルコキ
   シオクト−１−エン−８−オールの製造方法。 ３ 電解反応液温度が40℃以上である特許請求の
   範囲第１項記載の２・６−ジメチル−３−アルコ
   キシオクト−１−エン−８−オールの製造方法。