JPS6140307A - 希釈剤の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合媒体としてプロピレン自身を用いる塊状重
合法、或は気相重合法でプロピレンを重合してポリプロ
ピレンを得るに際して少くとも触媒希釈剤として用いた
不活性炭化水素化合物の回収方法に関する。

従来の技術 近来の触媒性能の改良によシ優れた触媒が得られ、一方
重合法の進歩によシ重合媒体として不活性炭化水素化合
物を用いない方法、例えば塊状重合法、或は気相重合法
で重合することによＱ不活性炭化水素化合物をほとんど
使用しないプロセスができつつある。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記の方法でも得られるポリプロピレンに
比較して使用する不活性炭化水素化合物の使用貴社極め
て少ないとは言え、触媒は重合槽に装入するに際し不活
性炭化水素化合１物に希釈して行うのが一般的であり、
さらにバルブなど特定の部位には閉塞防止のため不活性
炭化水素化合物が装入されるため、かな９の量の不活性
炭化水素化合物が使用されることになるため省資源のた
めにも簡単な方法で回収し再利用することが望まれる。

問題を解決するための手段 本発明者は上記問題を解決する方法について鋭意検討し
た結果、特定の方法で蒸留することで再利用することが
可能な不活性炭化水素化合物を回収することができるこ
とを見い出し本発明を完成した。

即ち本発明はハロダン化チタンを含有する固体遷移金属
触媒と有機アルミニウム化合物及び常圧で測定した沸点
が１５０℃以上のエステル、エーテル、オルソエステル
、アルコキシケイ素及びグリコールエーテル類から選ば
れる少なくとも１種の化合物からなる触媒系を用いてプ
ロピレン自身を媒体とする重合法で少〈゛とも触媒希釈
剤として常圧で測定した沸点が６０〜１４０℃の不活性
炭化水素化合物を用いて上記重合を行ない、該不活□　
性炭化水素化合物を回収再使用する方法において、塔上
部の凝縮部の下方に不活性ガスの導入口を有する蒸留塔
を用いて不活性ガスを導入しながら不活性炭化水素化合
物を、常圧で測定した沸点が１５０℃以上ノエステル、
エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素又はグリ
コールエーテル類を含有しない、１４０℃以下の留分と
して蒸留分離して回収することを特徴とする希釈剤の回
収方法に関する。

本発明において、ハロゲン化チタンを含有する固体遷移
金属触媒としてはハロダン化チタンを活性遷移金属成分
として含有するものであシ、他にハロゲン化アルミニウ
ムを含有するもの、或はハロゲン化マグネシウム、シリ
カ、アルミナなどの担体にハロゲン化チタンを担持した
いわゆる担体型触媒、さらに、常圧で測定した沸点が１
５０℃以上のエステル、エーテル、オルソエステル、ア
ミン、アミドなどの化合物を存在させたものであっても
良い。

本発明において有機アルミニウム化合物については格別
限定はないが、好ましくは、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリインブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライドな
どのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、エチルアルミニウムジクロライドなど
のアルキルアル１−ニウムシバライド或ハアルキルアル
ミニウムスルフェートなどが使用できる。

本発明においては重合の際に常圧で測定した沸点が１５
０℃以上のエーテル、オルソエステル、アルコキシケイ
素あるいはグリコールエーテルが立体規則性向上剤或は
触媒活性向上剤として使用される。常圧で測定した沸点
が１５０℃よシ低いと不活性炭化水素化合物との分離が
容易でなく好ましくない。具体的な化合物としては、芳
香族カルデン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエ
ステル、芳香族エーテル或はゾまたはトリエチレングリ
コール、プロピレングリコールのジエーテル又はモノア
ルキルエーテル、芳香族オルソエステル、ジー、トリー
、テトラ−エトキシシランが挙げられる。より具体的に
は安息香酸、トルイル醗、アニス醒、ナフチル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、エチルナトのエステル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、アミルエーテルナ
トのエーテル、オルン安息香酸メチル、オルン安息香酸
エチル、オルソトルイル酸エチル、オルソトルイル酸エ
チル、オルソアニス酸メチル、オルソアニス酸メチルな
どのオルソエステル、ジエチレングリコール、ジプロピ
ルエーテル、ジエチレンクリコールジエチルエーテル、
トリエチレンクリコールジメチルエーテル、トリエチレ
ンクリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル
、ジエチレンクリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノイソゾロピルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレンクリコール
モノプロピルエーテル、テトラエトキシシラン、トリエ
トキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシランなどが挙ケられる。

本発明において不活性炭化水素化合物の常圧における沸
点は６０〜１４０℃であることが必要であり、６０℃よ
シ低いとプロピレンとの分離が容易でなく、又１４０℃
より高いと上述のエステル、エーテル、オルンエステル
、グリコールエーテル又はアルコキシケイ素との分離が
容易でない。

不活性炭化水素化合物の具体例としてはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明における回収される不活性炭化水素化合物は重合
反応域に固体遷移金属をスラリー状で装入するため希釈
剤として用いられたもの、或は有機アルミニウム化合物
の安全のため希釈剤として有機アルミニウム化合物とと
もに装入されたもの、或ハバルプ等がポリマーによυ閉
塞するのを防止するために装入されたものなどが挙げら
れるが、特に固体遷移金属触媒を重合域に装入するため
の希釈剤として用いる不活性炭化水素化合物は不可欠の
ものである。

重合反応は、ゾロピレン自身を液状媒体として用いる塊
状重合法、実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で
行われ、不活性炭化水素化合物の使用量が使用されるモ
ノマー、或は得られるポリマーに比較して極めて少ない
場合に本発明の効果がある。

即ち多量の不活性炭化水素化合物を使用するのであれば
おそらく重合の際に生ずると思われる重合阻害成分は相
対的に少ない量で６１実質的に触媒性能に悪影響を与え
ない量に蒸留操作で分離することが比較的容易であるか
らである。

本発明における回収される不活性炭化水素化合物は、エ
チレン、プロピレン等の未反応モノマーの回収分から高
沸分として回収されるもの或はＩリプロピレンパウダー
の乾燥の際に回収される高沸分などが挙げられる。これ
らの回収された不活性炭化水素化合物を固体遷移金属触
媒の製造酸は希釈剤として用いるためには極めて精密に
精留し、不活性炭化水素化合物を分離することが要求さ
れるが、それには段数の多い蒸留塔を用いて低沸分及び
高沸分を多量に除去する必要があシ回収される精製不活
性炭化水素化合物の収率が低く、精製コストも高くなる
。

一方、本発明の方法では１５０℃以上のエステル、エー
テル、オルソエステル又ハゲリコールエーテル類などを
高沸点として除去する程度の段数の蒸留塔で塔上部の凝
縮部の下方に不活性ガスの導入口を有する蒸留塔を用い
て不活性ガスを導入しながら蒸留することにより再利用
可能な程度の不活性炭化水素化合物が回収利用できる。

蒸留は連続式或は回分式のいずれであってもよく必要段
数としては通常数段である。

又不活性ガスの導入口は、凝縮部の下方でしかも前述の
沸点が１５０℃以上のエステル、エーテル、オルソエス
テル又ハゲリコールエーテル類（以下１５０℃以上の留
分とする）などが除去きれるに充分な段数より上方であ
れば良い。１５０℃以上の留分を除去するに充分な段数
よｐ下方であれば不活性ガスと同伴して留出分中に１５
０℃以上の留分が留出するからである。本発明で使用さ
れる不活性ガスとしては例えば窒素ガス、ヘリウムガス
などが挙げられる。不活性ガスの流量としては凝縮部に
到達する上昇蒸気流をガスとして考えた体積の１／１０
０〜１／１０量が好適であ、Ｑｌ／１００以下では効果
が不充分であ、９１７１０以上では不活性ガスに回収す
べき不活性炭化水素が同伴し収率の低下をまねき好まし
くない。

作用 本発明の方法によって比較的沸点の低い重合阻害成分が
有効に除去されるため簡単な操作で希釈剤が回収できる
ものと推定される。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 囚固体遷移金属触媒の製造 直径１２＋ｍの鋼球８０個の入った内容積９０〇−の粉
砕用ポット２個を装備した振動ミルを用意する。このポ
ット中に窒素雰囲気下で１コ当シ塩化マグネシウム３０
Ｉ！、オルソ酢酸エチル３ｍｌ。

１．２−ジクロロエタン６ｄを加え４０時間粉砕した。

この操作を２回繰少返すことによって得た粉砕物から８
０ｇを用いて２！の丸底フラスコで四塩化チタン５００
−とともに８０℃で２時間攪拌接触した後装置し上澄液
を除去した。次いでｎ−へブタンＩＪを加え室温で１５
分間攪拌した後装置し上澄液を除去する洗浄操作を７回
縁シ返し次いでさらにｎ−ヘプタン５００−を追加して
固体遷移金属触媒スラリーとした。

（ｎｏＤ触媒スラリーの調製：ｎ−ヘプタン５０！に上
記固体遷移金属触媒スラリーを固体分として５０１１ジ
エチルアルミニウムクロライド２１４−、トルイル酸メ
チルＩＧＯｄ、加え触媒スラリーとした。又別途、トリ
エチルアルミニウム１３３−をｎ−ヘプタン２０！に希
釈した。

０１合：第１図に示す装置においてＡは重合反応機であ
り内容積５００ｉであシＡで重合して得たスラリーはラ
イン１５及びポンプＢを経てオートクレーブＣ（内容積
２００＃）に送られ、スラリーの１部はＡに循環する。

Ｃでは触媒の失活剤（ジエチレングリコールモノインゾ
ロビルエーテル）が加えられ、スラリーは１６よシ排出
され加熱管りによシ大部分の媒体（プロピレン及びｎ−
ヘプタン）はサイクロンＧで分離されノ母ウダーはＨに
送られさらに乾燥される。乾燥は９０℃に加熱したプロ
ピレンを２４よシ導入することで行われ、プロピレン及
びｎ−へブタン等はライン１８よシ熱交換器Ｆに送られ
、０．１　ｋＶ′ｃｒＩＦ−１’−ジ、３０℃で冷却さ
れ液化した回収物はライン２０よりタンクエに送られる
。一方ライン１７よシ取シ出されたプロピレンを主とす
る蒸気は熱交換器Ｅで０．１　ｋｇ／ｄ−ゲージ、３０
℃に冷却され液化した回収物はライン１９よりタンクエ
に送られる。液化しないガスはそれぞれライン２１．２
２及び２３を経てプロピレンの回収系に送られる。

この装置を用いて以下の重合及びｎ−へブタン回収操作
が行なわれる。

重合反応機Ａに触媒スラリー（固体触媒として３．９部
時間）及びトリエチルアルミニウム（８ｓｄ／時間）及
びプロピレン（８０に９部時間）を装入し７０℃で重合
した。この時ポンプ及びパルプの７ラツシング用にｎ−
へブタンを５！／時間で装入した。

一方重合スラリーはＡよフＣに８０ゆ７時間で送られ、
Ｃではさらにトリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを１００ｄ／時間で送シ触媒を失活した。Ｃからは失
活したスラリーが８０ｋｇ／時間で排出され、乾燥器Ｈ
よりツクウダーが約３０ゆ７時間で取り出され、一方タ
ンクＩには、９．６Ｊ／時間で液が回収された。この回
収された大部分がｎ−へブタンからなる液は、第１図に
示すような上部に不活性ガス導入ラインｌをもち、不活
性ガス導入口よシ下方に棚段が設けである理論段数５段
の蒸留塔を用い、還流比１．０、上昇蒸気量１５　ｓｄ
／ｍｉｎで不活性ガスとして窒素を用いその導入量を、
５０ｄ／ｍｉｎとして蒸留し低沸部分を除去することな
く釜温か１７０℃、蒸留塔上部が１００℃になるまで留
出物を取シ出した。留出したｎ−へブタン中には、トル
イル酸メチル、ジエチレングリコール、モノイソゾロビ
ルエーテルは検出されなかった。

留出分はタンクエよシ取り出された液に対し９０チの収
率であった。この回収へブタンを回収液ｌとする。又不
活性ガス導入口に窒素を導入することなく蒸留されたヘ
プタンを回収液２とした。

（０上記回収液１及び２を用いて、囚項と同様の操作（
ただし粉砕物１０Ｉ！スケール）で固体遷移金属触媒を
製造した。

（２）重合反応： （Ｃ）で得られた固体遷移金属触媒及び対比として囚で
得られたものを使用して重合した。重合反応は内容積５
ｉのオートクレーブに固体遷移金属触媒３０ＸＪ）ルイ
ル酸メチル０．０６ｍ、ジエチルアルミニウムクロライ
ド０．１２８ｍ、）リエチルアルミニウム０．０８ｍ、
希釈用ｎ−へブタン（すべて囚で用いたｎ−へブタンを
使用）５０−を混合して装入し、次いでプロピレン１．
５　ｋｇ、７１ＰＦ１．５Ｎ７を加え７５℃で２時間重
合した後未反応のプｉピレンをパージし６０℃で減圧乾
燥してパウダーを得た（２０■Ｈｇで６時間）。

実施例２ 固体遷移金属触媒として丸紅ソルヴエー社製高活性三塩
化チタンＴＧＹ−２４（Ｔｉｃｔｓとして９２１、他に
高沸点エーテルを８チ含有している）を用い実施例１　
（Ｂ）と同様の装置で重合した。

触媒スラリーとしては上記３塩化チタン１００１？１）
ルエン１００＃、ジエチルアルミニウムクロライド８０
０−を混合し、ゾロピレンを５００１装入して４０℃で
１時間攪拌し三塩化チタン１ｐ”ｈｖｓｉのプロピレン
を重合した。次いでジエチレングリコールモノイソゾロ
ビルエーテルを０．５−加えこれを触媒スラリーとした
。この触媒スラリーを固体遷移金属触媒として７１１７
時間でトリエチルアルミニウムを装入しない他は実施例
Ｂｎ）（ｉＤと同様にして重合し、ポンプ及びパルプの
７ラツシング用トルエンを用いて重合した。タンクエに
は１２．８７／時間で液が回収された。

回収された大部分がトルエンからなる液を実施例１　（
Ｂ）　（ｉｉ）と同様にしてトルエンを回収し不活性ガ
ス（ヘリウム、）を導入して蒸留したもの（回収液ｌ）
及び導入せずに蒸留したもの（回収液２）を得た。収率
はそれぞれ８６％、８７％であった。

それぞれの回収トルエンに対し三塩化チタン触媒を１０
０１１／Ｚ加え攪拌し２０時間保った後、その触媒スラ
リーを用いて重合した。三塩化チタン１００７１９、ジ
エチルアルミニウムクロライド０．８−１希釈用トルエ
ン１００ｄ（ただしすべて先の重合に用いたトルエンを
使用）からなる触媒スラリーを装入し、プロピレン１．
５　ｋｇ、水素３ＮＡ、７０℃で３時間重合し実施例１
−（ロ）と同様にパウダーを得た。結果は表に示す。

効果 実施例にも示すように本発明の方法を実施する　　　　
）ことにより触媒性能に悪影響を与えない不活性炭化水
素化合物を収率よく回収することができ工業的に価値の
あるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は蒸留塔上部の不活性ガス導入口の位置の１例を
示す図面であ少、１は不活性ガス導入口、２は上昇蒸気
をコンデンサー３に導くラインであり、４は不活性ガス
のパージライン、５は凝縮液だめ、６は凝縮液の還流ラ
イン、７は蒸留物の留出ラインである。 第２図は重合のフローシートであシ、Ａ；重合槽、Ｂ；
ポンプ、Ｃ；脱活槽、Ｄ、Ｅ、Ｆ：熱交換器、Ｇ；サイ
クロン、Ｈ；乾燥器、工；タンク、Ｊ、Ｊ’：パルプ、
１１；脱活側装入ライン、１２：プロピレン装入ライン
、１３．１４：触媒装入ライン、１５；スラリー循環ラ
イン、１６：スラリー排出ライン、１７．１８：回収蒸
気ライン、１９．２０；回収液ライン、２１，２２．２
３：未凝縮ガスライン、２４；乾燥ガス装入ライン、２
５：乾燥ノぐウダー排出ライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化チタンを含有する固体遷移金属触媒と有機ア
   ルミニウム化合物及び常圧で測定した沸点が１５０℃以
   上のエステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシ
   ケイ素及びグリコールエーテル類から選ばれる少なくと
   も１種の化合物からなる触媒系を用いてプロピレン自身
   を媒体とする重合法で少くとも触媒希釈剤として常圧で
   測定した沸点が６０〜１４０℃の不活性炭化水素化合物
   を用いて上記重合を行ない、該不活性炭化水素化化物を
   回収再使用する方法において、蒸留塔上部の凝縮部の下
   方に不活性ガスの導入口を有する蒸留塔を用いて、不活
   性ガスを導入しながら不活性炭化水素化合物を、常圧で
   測定した沸点が１５０℃以上のエステル、エーテル、オ
   ルソエステル、アルコキシケイ素又はグリコールエーテ
   ル類を含有しない１４０℃以下の留分として蒸留分離し
   て回収することを特徴とする希釈剤の回収方法。