JPS6140372A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定性の良い水性エポ４ニジ樹脂エマルジョン
を製造する方法に同するものであり、水性でしかも耐蝕
性、密着性などに秀れた一液性の硬化型エマルジ目ンを
製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

水性塗料には水溶型とエマルジョン型があり、これらは
希釈剤として水を用いているため、有機溶剤型塗料に在
ぺて毒性、引火性が少なく無公害あるいは鉦公害型塗料
として今後の発展が期待されている。

しかし従来開発されてぎた水溶型塗料は樹脂の分子量を
高くすると水溶液の粘度が高くなり、実用上使えないた
め、比較的低分子量の樹脂しか使用し得ない。したがっ
て塗膜の硬度が小さく、物理性が悪い。またさらに耐水
性、耐薬品性など化学的性質も劣る。

それ故、水溶型塗料の用途は制限され、スプレーなどの
通常の塗装方法で塗装でき、かつ、常温硬化により、優
れた物性の塗膜を与える水溶型の塗料は未だ開発されて
いない。

一方エマルジョン型水性塗料は高分子饅の樹脂が使用で
き、また系の粘度が低いため高濃度で使用できるという
利点があるが、エマルジョン製造時に界面活性剤を用い
ている結果、耐水性が劣り、又、光沢のある塗膜が得ら
れない欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の目的は、常温あるいは比較的低湿におけ
る乾燥性、硬化性が良く、しかも光沢がありｉ膜物性の
優れた新規水分散性塗膜形成物質の製造方法を提供する
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は通常のエマルジョンに使用されているような低
分子量の界面活性剤を用いることなく、本発明で使用す
る特定の反応性高分子活性剤を用いることにより安定な
エポキシ樹脂エマルジョンが得られ、しかも常温あるい
は加熱乾燥により得られる塗膜が耐水性、耐蝕性、密着
性などに秀れていることを見い出し本発明を完成した。

本発明は高分子活性剤として以下に詳述づ“る特定の高
分子界面活性剤を使用することに最大の特徴を有する。

本発明の（Ａ）成分の出発原ｒ１である５００〜ｉｏ、
ｏｏｏの分子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素
二重結合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造
される。

すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒として炭素数４〜１０の共役ジオレフィン単独、蕊
るいはこれらのジオレフィン同志、あるいは共役ジオレ
フィンに対して５０モル％以下の量の芳香族ビニルモノ
マー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンまたはジビニルベンゼン、とをＯ℃〜１００℃の
湿度でアニオン重合または共重合させる方法が代表的な
製造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジルナト
リウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、ア
ルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエンを連
鎖移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３７８９０
９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリ
ンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム
のようなアルカリ金属を触媒とするリビング重合法（特
公昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３２号）ある
いはトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒
とし、ナトリウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒
とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分子量
を制御する重合法（特公昭３’２−７４４’６号、同３
８−１２４５号、同３４Ｌ１０１ｓａ号）などが好適な
Ｉ！Ｊ過方法である。また８族金属例えばコバルトまた
はニッケルのアセチルアセトナート化合物Ｊ３よびアル
キルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン
重合によって製造される（特公昭４５−’−５０７号、
同４６−８０３００号）低重合体も用０ることができる
。

またアマニ油、大豆油、サフラワー油、脱水ひまし油、
綿実油、トール油、キリ油などの乾性油、半乾性油を使
用することもできる。

本発明の（Ａ）成分すなわち５００〜１０．０００の分
子量で５０〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合お
よび１００ｇ当り３０〜２００ミ１ノモルのアミノ基を
有する高分子化合物【よ従来公知の方法で製造される。

・、−うげ品賓−陰素二重結合を有する高分子化合物に
無水マレイン酸を付加させた後に一般式〔ここでＲｏは
炭素数１〜２０の炭化水素基、ＲおよびＲはその一部が
ヒドロキシル基で置換されていても良い炭素数１〜２０
の炭化水素基を表わ、す〕 で示されるジアミン化合物を反応させてアミノ基を導入
する方法（特開１［１５１−１１９７２７＠、同５２−
１４７６３８号、同５３−８６２９号、同５３−６３４
３９号）あるいは炭素−炭素二重結合を有する高分子化
合物を過酸化水素、過酸等の過酸化物を用いてエポキシ
化した後二級アミンを付加させる方法（特開昭５３−１
６０４８号、同５３−１１７０３０号）などが知られて
しする。

好ましい（Ａ＞成分は５００〜５　、０００の分子量及
び１００〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有
する高分子量化合物をエポキシ化して、０．５〜１２重
量のオキシラン酸素を含有するエポキシ化高分子量化合
物を作り、該エポキシ化高分子量化合物のエポキシ基の
一部に、一般式〔式中ＲおよびＲ５は、互に独立に炭素
数１〜１０の炭化水素基を表わし、各基はその一部がヒ
ドロキシル基で置換されていてもＪ：＜、Ｒ４とＲ５と
で環構造を形成してもよい。〕で表わされるアミン化合
物を溶媒の存在下あるいは不存在下で５０〜２００℃の
温度で反応させ、あるいはさらに一般式 ％式％ 〔式中Ｒ６およびＲ７は水素原子またはメチル基を表わ
す。〕 で表わされるα、β不飽和カルボン酸あるいは分子ｍｉ
　ｏｏ〜３５０で炭素−炭素共役二重結合を１０重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を１００
〜２００℃の温度で反応させ・ることによって製造され
る。

反応に用いられるアミンの例としてはジメチルアミン、
ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、メチルエタノー
ルアミン、ジェタノールアミンなどの環状アミン類など
をあげることができる。

付加させるアミン量はエポキシ化合物１００ｇ当り３０
〜２００ミリモル、好ましくは５０〜１５０ミリモルで
ある。

α、β不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸およびクロトン酸をあげることができる。

分子量１００〜３００で炭素−炭素共役二重結合を１０
重量％以上含む不飽和脂肪酸としては、ソルビン酸、支
那桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸および脱水ヒマシ油脂
肪酸等があり、又、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等を
異性化することにより、共役化した共役化脂肪酸を用い
ることもでき、又、精製したエレオステアリン酸、共役
リノール酸も用いることができる。又、１０重量％以下
の炭素−炭素共役二重結合を有する不飽和脂肪酸に共役
二重結合の多い不飽和脂肪酸を混合して、共役二重結合
の合計を１０重量％以以上した混合物も用いることがで
きる。中でも脱水ヒマシ油脂肪酸は工業的に容易に入手
できるので有利であり好ましい。

付加させるα、β不飽和カルボン酸および前記不飽和脂
肪酸の合計量がエポキシ化高分子化合物１ｏｏｙ’当り
カルレボン酸吊として５０〜１５０ミリモルになるよう
に用いることが好ましい。

本発明の（Ｂ）成分は例えば日刊工業新聞社１９６９年
発行橋本邦之著に記載されているような１分子当り少な
くとも２個以上エポキシ塁を含む公知の市販のエポキシ
樹脂である。すなわちグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル・エステル型エポキシ樹脂、線
状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などのいず
れのエポキシ樹脂をも用いることができとくにエポキシ
当量８０〜１　、０００のものが好ましい。特に耐水性
、耐蝕性の良い塗膜を得るためにはグリシジルエーテル
型のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂エマルジョンの製造法は（Ａ＞成
分のアミノ基に対して０．２５〜１．０モル当量の蟻酸
、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの水溶性の有機酸で中
和した水溶液を撹拌しながら（Ｂ）成分で蕊る液状エポ
キシ樹脂あるいは固型エポキシ−脂を溶剤に溶かした溶
液を滴下することにより製造できる。温度は常温から６
０℃程度が適当である。

（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を溶解するための溶剤として
は、（Ａ）、（Ｂ）両方の樹脂を溶解しうる、エチル上
０ソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、４−メ
トキシ−４−メチルペンタノン−２、メチルエチルケト
ン、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの有機溶
剤を用いることができる。このような、有機溶剤を用い
ることにより樹脂の流動性を改善し、塗膜の平滑性を改
善することができる。有機溶剤は各（Ａ）、（Ｂ）成分
１００重量部当り１０〜１００重量部使用することが好
ましい。

あるいは本発明のエポキシ樹脂エマルジョンは（Ａ）成
分とエポキシ樹脂および必要に応じて溶剤を混合した後
有機酸および水を加えてＩ整Ｊることもできる。

本発明に於ては反応性高分子乳化剤として用いる（Ａ）
成分中のアミン基が第３級アミノ基であることが重要で
あり、この場合にのみ安定なエマルジョンが得られる。

成分（Ａ）である高分子化合物中のアミノ基の含有量は
高分子化合物１００ｇ当り３０〜２００ミリモル好まし
くは５０〜１５０ミリモルの範囲である。

アミノ基含有量が３０ミリモル以下であると成分（Ｂ）
を分散させることが困難でありまた分散液は安定性に欠
ける。アミノ塁含有がが２００ミリモル以上になると成
分（Ｂ）の分散は容易であるが得られた塗膜の耐水性、
耐塩水噴霧性などの防蝕性能が劣る傾向にある。

成分（Ｂ）の含有量は成分（△）１００重量部に対し３
０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重最部の範
囲である。

成分（Ｂ）の含有量がこれより少ないと、耐蝕性の改善
が十分でなく、これより多いと、水分散性を悪化させる
。

〔発明の効′果〕

上述のようにして得られた本発明のエポキシ樹脂エマル
ジョンは非常に安定であり例えば室温で３ケ月放置した
場合にもエマルジョンの分離、増粘、ゲル化などは起ら
ず、また多少上澄が分離する場合でも簡単なかきまぜに
よってもとの状態にもどすことができる。

本発明のエマルジョンは常温あるいは加熱のいずれによ
っても乾燥、同化さぼることができる。

また本発明に使用している（Ａ）成分はドライヤーを添
加することによってより低温で硬化させることができる
。この場合には通常のドライヤー、コバルト、鉛、マン
ガンなどの蟻酸、酢酸、ナフテン酸、オクチルＩ！塩な
どを用いることができる。

本発明のエマルジョンには適当な顔料を配合することが
できる。例えば酸化鉛、酸化鉄、ストロンチュウムクロ
メート、リン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、カーボンブ
ラック、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミニウム、硫
酸バリウムの如き顔料の一種またはそれ以上を配合する
ことができる。

これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加できるが
ミあらかじめ、成分（Ａ＞を中和し水に分散または水溶
液化したものの一部分に多量の顔料を加えて混合し、ペ
ースト状のマスターバッチとしたものを得、このペース
ト状の顔料を組成物に添加することができる。

〔実施例〕

次に実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

１１■ユ 日石ポリブタジェンＢ−２０００（数平均分子Ｊｆｔ２
０００，１．２結合６５％）　をｍ酢Ｒを用いＴ：エポ
キシ化しオキシラン酸素含有量６．４％のエポキシ化ポ
リブタジェン（Ｅｌ）をｌ？ｉｋした。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｅｌ）　　１．０００
グおよびエチルセロンルブ３３３ｇを２１オートクレー
ブに仕込んだ後ジメチルアミン３４ｇを加え、１５０℃
で５時間反応させた後、未反応アミンを留去し、本発明
の成分（Ａ）の樹脂溶液（Ａ１）を製造した。このもの
のアミン価は５６ミリモル／１００ｇ溶液、そして固型
分濃度は７５．０重量％であった。

１１■ｌ 製造例１で得たエポキシ化ポリブタジェン（Ｅ、’）　
　ｉ、ｏｏｏｇおよびブチルセロソルブ３４０グを２１
オートクレーブに仕込んだ後ジメチルアミン７３９を加
え、１５０℃で５時間反応させた後未反応アミンを留去
し本発明の成分（Ａ）の樹脂溶液（Ａ２）を製造した。

このもののアミン価は１１２ミリモル／１０（ｌ溶液で
固型分濃度は７５重量％であった。

艷ｉ亘ユ 日石ポリブタジェンＢ−ｉ、ｇｏｏ（数平均分子量１．
８００．　１．２結合６４％）を過酢酸を用いてエポキ
シ化しオキシラン酸素含有量６．５％のエボキシ化ボリ
ブタジ鳳ン（Ｅ２）をＩＩＩ造した。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｅ２　）　　１，００
０グおよびエチルセロソルブ３５８ｇおよびメチルエタ
ノールアミン７５．１ｇを３１Ｊセパラブルフラスコに
仕込み１５０℃で６時間反応させた。反応侵、１２０℃
まで冷却し、アクリル１１７９．２ｇ、ハイドロキノン
２ｇおよびエチルセロソルブ２７ｇの混合物を加え、１
２０℃で４時間反応させて本発明の成分Ａの樹脂溶液（
Ａ３）を製造した。

このもののアミン価は６７．５ｍｍｏｌ／　１００　ｇ
溶液、酸価ハ９．９ｍｍｏｌ／　１００　’Ｊ溶液、そ
して固型分濃度は７５重量％であった。

製造例４ 製造例３で使用した８石ポリブタジェンＢ−ｉ　、　ａ
ｏｏを過酢酸を用いてエポキシ化しオキシラン酸素含有
量８．３％のエポキシ化ポリブタジェン（Ｅ３）を製造
した。

このエポキシ化ポリブタジェン（Ｅ３）　　１，０００
グおよびプチルソロソルブ５００９を２１Ｊオートクレ
ーブに仕込んだ後ジメチルアミン１１５ｇを加え、１５
０℃で６時間反応させた後未反応アミンおよびブチルセ
ロソルブを留去し固型分濃度７５重量％の本発明の比較
例に用いられる溶液（Ａ４）を合成した。この溶液のア
ミン価は１ロアミリモル／１００ｇ溶液であった。

製造例５ 製造例１で得たエポキシ化ポリブタジェン（Ｅｌ）　　
ｉ、ｏｏｏｇおよびブチルセロソルブ３３３９を２１オ
ートクレーブに仕込んだ後ジメチルアミン１０．５ｇを
加え、１５０℃で５時間反応させた後、未反応アミンを
留去し、本発明の比較例に用いられる樹脂溶液（Ａ５）
を製造した。このもののアミン価は１６ミリモル／１０
０ｇ溶液、そして固型分濃度は７５重量％であった。

Ｋ直置ユ 製造例１で得た樹脂溶液（Ａ１）各１００ｇを撹拌しな
がら酢＠　１．７９．　２．５ｇ、　　３．３ｇを各々
滴下しさらに水を加えて固型分濃度３０重量％の半透明
ないしは透明な水溶液（Ａ１−Ｉ）。

（Ａ　　−Ｉｔ＞、　　（Ａ１−ｎ［）を作製した。

別にエピコート８２８（油化シェルエポキシＷ）８０重
量部とエチルセロソルブ２０重量部とを混合した溶液（
Ｂ１）を作製した。

水溶液（Ａ１−Ｉ）、（Ａ１−Ｉｆ）、（Ａ１−■）各
１’ＯＯｇを５０〜６０℃の湿度で撹拌しながら溶液（
Ｂ１）各３７．５９を滴下し、ざらに水を加えて固型分
濃度４０重量％木発明の１マルジヨン（Ｐｌ−Ｉ＞、（
Ｐｌ−Ｉｆ）、（Ｐｌ−１［［）を作製した。

各エマルジョンにナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトを
各々鉛０．１％、コバルｌ−０，０５％となるように添
加しブライト鋼板（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に３ミルの
アプリケーターで塗布し、１２０℃で３０分間乾燥後塗
膜にカットを入れ、５％ＮａＣＩＪ水溶液スプレーによ
る耐蝕性試験を行なった結果を表１に示す。なお比較の
ために市販のスチレン−アクリルエマルジョン、エポキ
シエステルエマルジョンを同様に試験した結果を合せて
示す。

表　　　１ 注）カット部からの最大鎖中を示す。

実施例２ 製造例２で得た樹脂溶液１００ｇに酢酸６．７ｇを実施
例１と同様に滴下し、さらに水を加えて固型分濃度３０
重量％の水溶液（Ａ２−Ｉ）を作製した。

別にエピコート１００１（油化シェルエポキシ■製）６
０重量部をブチルセロソルブ４０重量部に溶解した溶液
（Ｂ２）を作製した。

水溶液（Ａ２−Ｉ）１０（ｌに実施例１と同様にしてＢ
１の溶液３７．５ｇ、　７５　ｇおよびＢ２の溶液５０
９および１００ｇを滴下し、さらに水を加えて固型分濃
度４０重量％の表２に示す本発明のエマルジョン（Ｐ　
　−Ｉ）、（Ｐ２−ＩＩ）。

（Ｐ　　　ｍ　）　オヨＵ　（Ｐ　２　１Ｖ　）　ヲ作
製り、　ＩＣ０表　　　２ 一方、水溶液（Ａ２−Ｉ）１０（ｌにベンガラ９Ｃｌ、
リン酸亜鉛４５ｇ、炭カル４５ｇをボールミルに仕込み
顔料粒子の大きざが３０μ以下になるまで混練を行ない
ミルベースを得た。１ｑられたミルベース２５０ｇに撹
拌しながら表２のエマルジョン各５０ｇ、ナフテン酸鉛
およびナフテン酸コバルトを金属量で０．１部、０．０
３部、加え充分に混合して水性被覆組成物を得た。

各水性被覆組成物を３ミルのアプリケーターでブライト
鋼板に塗布し１２０℃で３０分乾燥後ＪＩＳ　　Ｋ−５
４００に従って評価した。結果を表３に示す。

表　　３ 実施例３ 製造例３で得られた樹脂溶′ａ（Ａ３）各１００９に対
して撹拌しながらギＭ　１．５ｇおよび２．３ｇを加え
て中和した後さらに水を加えて固型分濃度３０重量％の
半透明ないしは透明な水溶液（Ａ３−Ｉ）および（Ａ３
−ＩＩ）を作製した。

別にエピコート８２８を８０ｇとプチルセＯツル１１０
ｇ、ｎ−ブタノール１０ｇを混合した溶液（Ｂ３）を作
製した。

水溶液（’Ａ３−Ｉ）おｊ；び（Ａ３−．１１）各１０
０ｇを５０〜６０℃に保ち撹拌しながら溶液（Ｂ３）４
０ｇ、酢酸コバルｌ−０，１５ｇを含む水１５グ加えて
固型分濃度４０重量％の本発明のエマルジョン（Ｐ３−
Ｉ）および（Ｐ３−ＩＩ）を作製した。′これをブライ
ト鋼板に３ミルのアプリケーターで塗布し２０℃で７日
間乾燥後、実施例１と同条件で耐蝕性試験を行なった結
果を表４に示す。

比較例１ 製造例４で得られた樹脂溶液各１００ｇに対して撹拌し
ながら酢Ｍ５□ｏｇａ５よび１．５７を加えて中和した
後、さらに水を加えて固型分濃度３０重量％の透明な水
溶液（Ａ４−Ｉ）および（Δ４−■）を作製した。

実施例１で作製したエポキシ樹脂の溶液ＥＰ−１および
実施例２で作製したエポキシ樹脂の溶液ＥＰ−２を実施
例１と同様に水溶液（Ａ４−Ｉ）および（Ａ４−ＩＩ）
に滴下し、さらに水で希釈して固型分４０重量％の本発
明の比較例に用いられる４つのエマルジョンを作製した
。これらのエマルジョンを３ミルのアプリケーターでブ
ライト鋼板に塗布し実施例１と同条件で耐蝕性試験を行
なった結果を表４に示す。

表　　　４ 実施例１の試験結果と比較して耐蝕性が劣っていること
が分る。

比較例２ 製造例５で作製した樹脂溶液１０ＣＩに撹拌しながら酢
酸０．６（ｊを加えて中和した後、ざらに水を加えて固
型分１１１度３０重量％の濁りのある水溶液を作製した
。この水溶液１００ｇを撹拌しながら８０％エピコート
８２８のブチルセロソルブ溶液３７．５ｇを加えてエマ
ルジョンを作製した。このエマルジョンは室温で約１週
間放置すると分離する安定性の悪いものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）５００〜１０，０００の分子量で５０〜５００の
   ヨウ素価の炭素−炭素二重結合および１００ｇ当り３０
   〜２００ミリモルの第３級アミノ基を有する高分子化合
   物１００重量部と（Ｂ）エポキシ樹脂３０〜３００重量
   部および（Ｃ）有機酸をアミノ基に対して０．２５〜１
   ．０モル当量加えた水性被覆組成物。