JPS614049A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理廃液からの銀回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは水洗代替安定化処理を行った場合
に銀回収効率を高めることができ、かつ排液回収を容易
に沈澱物を抑制できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法に関するものである。

［従来技術］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発色
現像−漂白定着−水洗あるいは発色現像−漂白定着液排
出量という工程で処理されるが、近年の銀価格の高騰や
銀資源の涸渇のために水洗水排液からも銀回収が望まれ
ており、この要望に答えるために、例えば西ドイツ特許
公開第２．５３２，０１８号等の電解法、特開昭５０−
１８３１８号等に記載の金属置換法、特開昭５３−７６
０２７号等に記載の化学沈澱法等が知られている。

しかしながら、これらの方法を用いても水洗水排液中で
は水溶性銀塩の濃度が稀薄であり、かつ大量であるため
銀の回収効率が低い欠点がある。さらに、予備水洗を用
いても、水洗水排液中には、予備水洗槽中の銀がかなり
の量流出し、この流出した銀はやはり、予備水洗を用い
ない通常の水洗水と同様に回収が困難であるのが実情で
ある。そこで、銀が廃水に全く流出しない、つまり、感
光材料から溶出した銀がほとんど回収できる水洗水を用
いない処理システムの出現が強く望まれている。

（やい、よ、□１ゎｆ　４：　ｆｆ　２　：ｉｚ　Ｍッ
１．□、後、直ちに安定化処理を行う処理方法が本出願
人による特開昭５８−１４８３４号、同５８−３４４４
８号、同５７−１３２１４６号及び同５８−１８６３１
号等によって提案されており、前記問題に対する解決策
を明らかにしている。しかし、本発明者の研究の結果、
これとても種々問題を有していることが判明したのであ
る。例えば、従来水洗水には多量の水を使用しているた
め感光材料に付着して持ち込まれた前浴成分は可成り稀
釈されることとなる。このため、その排液は河川や下水
道等にそのまま排出することが可能であったが、前記安
定化処理を行おうとする際には前浴成分が安定化処理液
中に多量蓄積することとなるため、この排液はそのまま
河川や下水道に流すことが公害上の法規制の点から不可
能となる。このため、排液回収処理の専門業者等に回収
料金を支払って回収してもらう必要が生じる。このため
水洗水に要する経費は無くなるものの、該排液の処分の
ために多大の経費が必要となってしまう。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記に鑑みて成されたもので、第１に、実質的
に水洗水を有せず、排液量を増加させることなく、かつ
定着液からの銀回収を容易ならしめることであり、第２
に、ハロゲン化銀感光材料より溶出する銀を、下水等に
流失することなく効率よく回収することができるように
することであり、第３に、排液量の総量抑制によって処
理液の保存安定性が改良Ｓれるようにすること、を技術
的課題とする。

［問題を解決するための手段］ 」−記技術的問題を解決する本発明の処理方法は、発色
現像処理工程、漂白定着処理工程及び安定化処理工程を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
いて、前記処理工程からの実質的な処理液排出量の総量
がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ″当り７６０ｍ
ＪＬ以下、好ましくは５７Ｏｍｕ以下、更に好ましくは
４３０ｍＪＬ以下であることを特徴とする。

そして、本発明の好ましい実施態様としては、実質的な
処理液排出量比が［発色現像液排出量］：　［漂白定着
液排出量］：［安定液排出量］＝［０，１〜２．２　］
　　：　　［０，２〜１．５］　　：　　［１１である
ことが挙げられる。

総排液量が感光材料１ｍ″当り７６０＋ｅＪ１を越える
ときは現像機外への排液配管を省略することが困難とな
るばかりでなく前記本発明の目的を達成できない。また
、銀回収は１通常漂白定着排液及び安定排液からそれぞ
れ単独に又は両方の排液を混合して行われるが、実質的
な処理液排出量が安定液排出量を１としたとき、発色現
像液の排出量が０．１未満及び／又は漂白定着液排出量
が０．２未満であると発色現像液に感光材料から流出し
た色素等の銀回収に有害な成分の漂白定着液中の濃度が
高くなるため、銀回収率が悪くなる、という不都合が生
じ、そして発色現像液排出量が２．２を越えるとき、又
は漂白定着液排出量が１．５を越えるときは、総排液量
を本発明内に納め本発明の目的を達成する、ということ
ができなくなる。

本発明の目的をより効果的に達成する上で、各処理槽は
その処理液容積が５０文以下（特に４０文以下、より好
ましくは３０文以下、最も好ましくは２０文以下）とな
るように構成するのがよい。

本発明における処理槽構成の代表例は、第１図〜第６図
に示されており、各図において、ＣＤは発色現像槽、Ｂ
Ｆは漂白定着槽、ＳＴは安定化槽、そしてＧｏｎｄはコ
ンディショニング槽を各々示しており、かつ該各種を示
す記号の後ろに付したｌ、２・・・の数字は数種が第１
、第２・・・というように、液組成を異にする２以上の
槽に分離されていることを示しており、また（イ）、（
ロ）・・・のような文字は同一組成の処理液が張られて
いる槽を示している。

各図において、実線は、各種が実質的に仕切られている
ことを示し、破線と一方向矢符とは、隣接槽が向流方式
で結ばれていることを示し、破線と二方向矢符とは、隣
接槽が各々自由に混合する方式で結ばれていることを示
している。そして、Ａ、Ｂ、Ｃ・・・の英大文字は、各
種に対する補充液を示し、ａ、ｂ、ｃ・・・の英小文字
は、各４　　　４カ１５．）オー７、−７０−ｉｌｌｉ
Ｌｉい、。

望ましい処理槽配列は上記第１図〜第６図に示す通りで
あり、特に第４図及び第５図の例は、カラーネガ用で安
定液が２種類使われることが特徴であり、漂白定着液成
分を脱塩する目的の第１安定液と、最終水切り、浴的効
果を発揮し水滴ムラを防１トする第２安定液に分れてい
る例を示している。

なお第１安定液については、ｌ槽の場合にくらべ２槽の
場合はコンパクト性は失われるが、同−脱塩効果を得る
ための排出量は極めて少なくてもよい。これは向流方式
により脱塩効果が極めてよくなるためである。

本発明を自動現像機に適用するときは、感光材料の搬送
方式としてエンドレスベルト方式以外の方式を採用する
ことによって、安定液成分が発色現像槽に持ち込まれる
のを防止することが好ましい。好ましく用いられる搬送
方式は、特開昭５１−６０５２６号、同５５−４８７４
６号、同５６−５５４４号、実公昭５５−２７８７５号
、同５５−３９３９１号等に記載の如く、感光材料の搬
送ローラないし搬送ガイドを有する構成のものである。

本発明を自動現像機に適用するときは、これらの構成を
有し、各種の処理液は、その溶解物濃度が少なくとも５
００ｐＰＩＩ＋以上であることが好ましい。

本発明において漂白定着処理工程とは、漂白定着浴の使
用による工程が最も好ましいが、漂白浴と定着浴との二
浴による処理工程であってもよい。以下、これらを含め
て漂白定着処理工程及び漂白定着液という。

本発明において安定化処理とは漂白定着液による処理後
直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わな
い安定化処理のための処理を指し、該安定化処理に用い
る処理液を安定液といい、処理槽を安定浴又は安定槽と
いう。

本発明において安定化処理は１槽でもよいし、２〜３槽
でもよいが、多くても９槽以下であることが好ましい。

即ち、補充液量が同じであれば、槽が多ければ多いほど
最終安定浴中の汚れ成分濃度は低くなる。しかしながら
槽が多いと槽液の総量が増大するために排液が制限され
ることによる槽液の更新率が低下し、安定液の滞留時間
が長くなる。このような槽液の滞留時間の延長は液の保
存性能を悪化させるばかりでなく、銀回収効率までも抑
制するため好ましくない。このことは多段向流法でも同
じようにいえることである。

本発明において実質的に水洗工程を経ないで安定化処理
を行うとは、安定化処理槽（２以上の槽から成るときは
漂白定着槽に一番近い槽）に持ち込まれる漂白定着液の
容量が安定液のそれに対し、１／２０００以上の場合を
いう。該安定化処理槽の漂白定着液の濃度が１／２００
０以下にならない程度であれば、単槽または複数槽向流
方式による極〈短時間のリンス処理、補助水洗および水
洗促進浴などの処理を行ってもよい。

本発明において安定液のｐＨは２．０〜１０の範囲が好
ましく、ｐＨ３，０〜８．０に調整することが画像保存
の安定性から特に好ましいことである。

本発明の安定液は、単なる水であってもよいが、画像保
存の安定性をあげるために、例えばキレート剤（ポリリ
ン酸塩、アミノポリカルボン酸１！１、ホスホノカルボ
ン酸塩、アミノホスホン酸塩等）、有機酸塩（クエン酸
、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）　、　ｐＨ
調整剤（亜硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等
）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、
イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベン
ダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パル
ブ工業のスライムコントロール剤として知られいる防カ
ビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、有
機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリン等を含有させる
ことができる。

好ましいキレート剤としては、ポリリン酸塩、アミノポ
リカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒドロキシ
化合物、有機リン酸塩等が用いられるが、特にアミノポ
リカルボン酸塩、有機リン酸塩が本発明に用いられるち
良好な結果を得ることができる。

具体的にキレート剤としては、例えば下記のも（。７、
あｒｆｂｇ：ｂｂｌ、。ｈ　ａ　ｔ：　ｐｉ：ｉｉ　ｇ
　、ｔ’ｔ　、ｈ＋、、。

（１）　　　　　　　ＣＨｇ 」 Ｈ２（ｂＰ　−Ｃ−ＰＯ３）１２ Ｈ （３）　　　　　　ＣＨ３ ■ ＨＯＯＣ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ２ 番 Ｈ キレート剤の添加量は安定液１文当り０．０５ｇ〜４０
ｇの範囲で使用することができ、好ましくは０．１〜２
０ｇの範囲である。

次に本発明に用いられる安定液には金属塩が含有される
ことが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ、　Ｃａ
、　Ｃｅ、　Ｇｏ、Ｉｎ、　Ｌａ、　Ｍｎ、Ｎｉ、　Ｐ
ｂ、　Ｓｎ、Ｚｎ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｍｇ、　Ａ１．
　Ｓｒ等の金属塩があげられ、これらはハロゲン化物、
水酸化物、硫酸塩、炭酸１１！、リン酸塩、酢酸塩等の
無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。該金属
塩は安定液１１当り　ｌ　ｘＨ６鳴〜Ｉ　Ｘ　ＩＱ−’
モルの範囲で添加することができ、好ましくは４　×１
＋）”ｅ〜２ＸｌＱ−２モル、更に好ましくは８×ＩＯ
″４〜Ｉ　Ｘ　１０−２モルの範囲で添加できる。

本発明の安定液に添加されるものとしては、前記化合物
以外に蛍光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜
剤があげられ、更にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ
−１５，ルビスコールに−１７等）があげられる。

本発明の安定液に添加する特に望ましい化合物としては
、アンモニウム化合物がある。これらは各種の無機化合
物のアンモニウム塩によって供給５れるが、具体的には
水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アン
モニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸ア
ンモニウム、ヒ酸アンモニウム、　炭Ｓ水素アンモニウ
ム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、
　ＴｆｔｒｌＪアンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム、アジピン酸アンモニウム、アウリントリカルポン
酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸
アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオ
カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ
酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタ
ル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸
アンモニウム、リンコ酸アンモニウム、マレイン酸アン
モニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウ
ム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバ
ミン酸アンモニウム、サルチル酸アンモニウム、コハク
酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４
．８−　）リニトロフェノールアンモニウム等である。

これらのアンモニウム化合物の添加量は安定液１交当り
０．０５〜１００ｇの範囲で使用することができ、好ま
しくは０．１〜２０ｇの範囲である。

−本発明の安定液は、■ドデシルグアニジン塩酸塩及び
■ポリへキサメチレングアニジン塩酸塩の如き（Ａ）グ
アニジン系化合物、■４−（２−ニドロブチル）モルホ
リン及び■４−（３−ニトリロブチル）モルホリンの如
き（Ｂ）モルホリン系化合物、■メチルベンズイミダゾ
ールカーバメイト及び■メチルー１−（プチルカーパモ
イル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイトの如き（
Ｃ）ベンズイミダゾールカーバメイト系化合物から選ば
れる少なくとも１つの化合物が添加されることが好まし
い。特に（Ａ）グアニジン系化合物及び（Ｂ）モルホリ
ン系化合物が好ましく、最も好ましいのは（Ａ）グアニ
ジン系化合物から選ばれることである。また安定液には
（Ｄ）四級オニウム塩系化合物は特に四級ホスホニウム
塩、例えば■トリーｎ−ブチルテトラデシルホスホニウ
ムクロライド等や、（Ｅ）トリアジン系化合物、例えば
■２−チオメチルー４−エチルアミノ−ｆｌ−（１，２
−ジメチルプロピルアミノ）−８−トリアジン及び■ヘ
キサヒドロー１．３．５−　）リス（２−ヒドロキシエ
チル）−９−）リアジンが添加されることが好ましい。

これら（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１つの化
合物は安定液１文当り０．０００５〜１０ｇの範囲で使
用することが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜
２ｇ加える際に良好な結果が得られる。なお、これら化
合物は２種以上任意に組合せ使用してもよい。

安定化処理に際しての処理温度は１５℃〜８０℃、好ま
しくは２０℃〜３３℃の範囲がよい。また処理時間も迅
速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２
０秒〜ｌＯ分間、最も好ましくは３０秒〜５分間であり
、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し
、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽
の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理することが
望ましい。また安定化処理工程は多段槽とし、補充液は
最後段槽から補充し、順次前段槽にオーバーフローする
逆流方式にすることが好ましいが、勿論単槽であっても
よい。

本発明において漂白定着液に用いられる定着剤としては
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、沃化物、臭化物、チオエ
ーテル、チオ尿素類があるが、本発明で好ましい定着剤
はチオ硫酸塩であり、特に好ましい定着剤は、チオ硫酸
アンモニウムである。また漂白剤としての有機酸の金属
錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の
有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のである。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これら
のポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
ってもよい。

これらの具体例としては次の如きものを挙げることがで
きる。

［１１エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２１ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３１エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ―鱈トリ
酢酸 ［４］　プロピレンジアミンテトラ酢酸［５］　ニトリ
ロトリ酢酸 ［６］　　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７１イ
ミノジ酢酸 ［８１ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸） ［８１エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［ｌＯ］グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸［１１１エチレンジ
アミンテトラプロピオン酸［１２１フエニレンジアミン
テトラ酢酸［１３１エチレンジアミンテトラ酢酸ジナト
リウム塩［１４１エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（
トリメチルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６１ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７１エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩［１８１プロ
ピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩［１９１ニトリ
ロ酢酸ナトリウム塩 −１，。１，２ｏへ。−）１−７　’：；　７□７７　
）　ｙＷｔＪｍ’ｒ　）　’）ラム塩 これらの漂白剤は５〜４５０ｇ／ｌ、より好ましくは２
０〜２５０ｇ／ＫＬで使用する。

使用される漂白定着液は前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては特に、アルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再／
＼ロゲン化剤や前記金属塩、キレート剤を含有させるこ
とが望ましい。また硼酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重硫酸ナトリウム等の亜
硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アン
モニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独あるい
は２種以上含むことができる。

本発明においては漂白定着液の活性度を高めるために、
漂白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵槽内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、あ
るいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸基、過
硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の処理における安定液からの銀回収法は任意であ
る。例えば、電気分解法（仏間特許第２．２９９，８８
７号明細書記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号
公報記載、秒間特許第２，３３１，２２０号明細書記載
）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号公報記載
、秒間特許第２，５４８，２３７号明細書記載）、及び
金属置換法（英国特許第１，３５３．８０５号明細書記
載）等が有効に利用できる。更に銀回収に際し、安定液
のオーバーフロー液（排出液）を回収し前記方法で銀回
収し、残液は排液として処分してもよいし、再生剤を添
加し、補充液又は種処理液として使用してもよい。また
安定液を漂白定着液と混合してから銀回収することは特
に好ましい。

本発明の漂白定着処理工程に続き、実質的に水洗工程を
経ずに直接安定化処理を行うときは、漂白定着浴と安定
化浴の間に銀回収のための短時間の銀回収や溜水による
リンス等を設けてもよい。

また安定化処理の後、界面活性剤を含有する水切り浴等
を設けてもよいが、好ましくは、銀回収浴、リンスおよ
び水切り浴等は設けないことである。これらの付加処理
はスプレーや塗りつけ処理をすることもできる。

本発明は、該安定液とイオン交換樹脂を接触させながら
処理することもできる。このことは、感光材料を処理し
ている安定槽に直接イオン交換樹脂を布袋等に入れ接触
させることや、または安定槽に直接連結された樹脂カラ
ムやフィルターケース内に、化学繊維等で作った袋等に
入れ安定液と接触させることを示す。また本発明の安定
液のオーバーフロー液（排出液）とイオン交換樹脂と接
触後、少なくともその一部を該安定液として使用するこ
ともできる。このことは、安定槽から安定液を取り出し
、安定槽とは別にして、イオン交換樹脂とカラム法また
は混合法等で接触させた後、少なくともその一部を安定
槽に入れることを示す。この場合、安定槽に入れるとは
補充液として入れることもできるが、好ましくは補充系
とは関係なく循環系でイオン交換処理後この液を再び安
定槽に戻すことをさす。

なお、イオン交換樹脂は安定浴が多槽の場合どの槽で接
触させてもよいが、好ましくは漂白定着処理直後の槽で
処理する。更に好ましくはこの処理は２つ以上の槽で行
い、特に好ましくは全槽で行うことである。

安定浴が１槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラムにイ
オン交換樹脂を入れ安定槽に直結して接触させることで
ある。安定浴が２槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラ
ム又はフィルターケースに（イオン交換樹脂を入れ、漂
白定着処理直後の１槽目に直結して接触させる、更に好
ましくは２槽目でも同様に接触させる。安定浴が３槽以
−ヒの場合の好ましい態様は、漂白定着処理直後の１槽
目で前記と同様に直結して接触させることであり、更に
好ましくは第１槽以外の安定浴の各種において直結して
接触させることである。上記のごとく安定槽と直結して
イオン交換樹脂と安定液を接触させることが最も好まし
いが、自動現像機に樹脂カラム、フィルターケースの設
置スペースが取れない場合、オーバーフロー（排出）又
は排出量を増加させたりして強制的に安定槽から取り出
した安定液とイオン交換樹脂と接触させ安定浴に戻すこ
ともできる。安定浴が１槽の場合、取り出した安定液を
樹脂カラムを使用してイオン交換樹脂と接触させ、接触
後の安定液を安定槽に戻す。この場合、好ましくは接触
後の安定液成分を添加することである。安定浴が２槽以
上の場合、漂白定着処理工程に近い最前槽よりオーバー
フロー液（排出液）と樹脂カラムを使用してイオン交換
樹脂と接触させ、より乾燥側の安定槽に戻す。この場合
安定液成分を添加し戻すことが望ましい。又、上記のイ
オン交換樹脂と接触後の安定液を補充液とじて再使用す
ることは可能であるが、この場合安定液成分を添加する
ことが望ましい。

なお、上記イオン交換樹脂は安定液と接触後、漂白定着
液と接触させ、その後再生することが好ましく、特に陰
イオン交換樹脂の場合には樹脂の再生で銀回収を行うこ
ともでき、効果が大きい。

以上、安定液をイオン交換樹脂と接触させる場合につい
て説明したが、これに限定されず電気透析処理（特願昭
５９−９６３５２号参照）や逆浸透処理（特願昭５９−
９６３５０号参照）等を用いることもできる。

本発明において、漂白定着液による処理に先立って行わ
れる発色現像処理工程とは、カラー色画像を形成する工
程であり、具体的には発色現像主薬の酸化体とカラーカ
プラーとのカップリング反応によってカラー色画像を形
成する工程である。

以下、発色現像処理工程について説明を加える。該工程
においては通常発色現像液中に発色現像主薬を含有させ
ることが必要であるが、カラー写真材料中に発色現像主
薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた発色現像液又
はアルカリ液（アクチベーター液）で処理することも含
まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミンフェノール系及びｐ−フ
ェニレジンアミン系誘導体が含°まれるが本発明におい
ては、特にｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬が含
まれる際に銀回収効率が更に良好となる。これらの発色
現像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、Ｐ−）ルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１文について約０．
１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
見について約１ｇ−１５ｇの濃度で使用する。Ｏ，Ｉｇ
よりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない
。

また、発色現像槽の処理液温度はｌＯ℃〜６５℃、より
好ましくは２５℃〜４５℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−７
ミノフエノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ、Ｎ′−ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、４−アミノ−３−メチル４　　−８２、臂−ア
７．ア＝１，７．４−ア＝　／　−Ｎ−（２−／ｌ　）
ヤシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
）ルエンスルホネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以」−併
用して用いてもよい。さらにまた、上記発色現像主薬は
カラー写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特
許第３，７１９，４９２号の如き発色現像主薬を金属塩
にして内蔵させる方法、米国特許第３．３４２，５５９
号やリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１９７６年Ｎｏ、１５
１５９に示されるが如き、シッフ塩にして発色現像主薬
を内蔵させる方法、特開昭５８−６５４２９号及び同５
８−２４１３７号等に示されらが如き色素プレカーサー
として内蔵させる方法や、米国特許第３，３４２，５９
７号に示されるが如き発色現像主薬プレカーサーとして
内蔵させる方法等を用いることができる。この場合、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりに
アルカリ液（アクチベーター液）で処理することも可能
であり、アルカリ液の後、直ちに漂白定着処理される。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤１例えばベンジルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、または
塩化カリウム等、あるいは現！調節剤として例えばシト
ラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜
硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活
性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたは
ジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめ
ることができる。

発色現像液のＰＨは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，ヒージホスホン酸等の有
機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もし
くはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルポン
酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘ
キサメタリン酸等のポリリン酸、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。

なお前記発色現像処理の後には必要に応じてコンディシ
ョニング槽を設けてもよく、該コンディショニング槽は
現像を停止ヒさせ、漂白反応を促進ぎせるために使用し
、漂白定着液への現像剤の混入を防止し、その悪影響を
少なくするために役立つものであり、該コンディショニ
ング槽には例えば漂白促進剤とバッファー剤が含有され
る。該漂白促進剤としては、一般には有機イオウ化合物
が用いられ、メルカプト化合物やチオン化合物が使用さ
れる。更に酢酸やクエン酸、コハク酸、硫酸、水酸化ナ
トリウム等の酸やアルカリ剤がコンディショナーのｐＨ
を調整するために使用される。

これらの漂白促進剤やバッファー剤の添加量はコンディ
ショナー１４１当り０．００１ｇから１００ｇの範囲で
使用される。また−Ｆ記添加剤以外にもキレート剤等を
添加することもできる。

本発明を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料と
しては、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーＸレイフィルム、カラーマイクロフィルム、
カラー複写用フィルム、直接ポジカラーペーパー、印刷
用カラーフィルム、グラビアカラーフィルム、拡散写真
用カラー感光材料等のいずれのハロゲン化銀カラー写真
感光材料であってもよい。

’　　　　　　＊ｉｒｇ□□オ、□。１よ、オ□より３
よ。

特願昭５９−９４５６０号に記載の一般式ＣＩ）で示さ
れるマゼンタカプラーを含有しているものであってもよ
い。またシアンカプラーとしてジアシルアミノシアンカ
プラーを含有している感光材料（特願昭５８−５７９０
３号、同５９−９５６１３号参照）を処理するのに用い
られてもよい。

本発明によれば、前記目的を達成できるのは勿論のこと
、焼処理液の回収が容易であって、省力化が可能である
。

［実施例１ 以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本発
明がこれらによって限定ｙれるものではない。

実施例１ 常法によりカラーペーパーを自作した。使用したハロゲ
ン化銀は塩臭化銀（塩化銀２５モル％）を用い、塗布銀
量が１０ｍｇ／　１００ｃｒｎ’となるようポリエチレ
ンコート紙に塗布し乾燥後試料とした。この試料を用い
てカラープリンターにて露光を与え、それぞれ次の工程
に従い処理を行った。

処理工程 （１）発色現像　　　　３８°Ｃ３分３０秒（２）漂白
定着　　　　３８°Ｃ１分３０秒（３）安定化処理　　
　３３℃　　　３分（４）乾燥　　　　　　７５〜８０
°Ｃ約２分処理液組成 〔発色現像タンク液〕 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ文エチレン
グリコール　　　　　　　　１５Ｉ１１党亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３
０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　３．０
ｇ１−ヒドロキシエチリデン −１，１！−ジホスホン酸　　　　　　　　　０．６ｇ
塩化マグネシウム　　　　　　　　　０．９ｇ３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸ｊｊｉ　　　　　　　５．５ｇ
蛍光増白剤（ケイコールＰＫ−Ｃ 新日曹化工社製）　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１文とし、水酸化カリウムを添加してｐＨ１０，
２０に調整した。

〔発色現像補充液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　２０ｍ文エチレン
グリコール　　　　　　　　２０ｍ立亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　４．０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　７．５８１−ヒ
ドロキシエチリデン −１，ｌ−ジホスホン酸　　　　　　　　　０．６ｇ塩
化マグネシウム　　　　　　　　　０．９ｇ蛍光増白剤
（ケイコールＰＫ−Ｃ 新日曹化工社製）　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１Ｍとし、水酸化カリウム又は５０％硫酸を加え
てｐＨ１０，７とする。

〔漂白定着液および補充液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　８０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（
７０％溶液）　　１００ｍＭ亜硫酸アンモニウム（４０
％溶液）　　　　２７．５ｍ、ｌＬ水を加えて１文とし
、炭酸カリウムを添加してｐＨ７，１０に調整した。

〔安定液および補充液〕

安息香酸ナトリウム　　　　　　　　０．５ｇ！−ヒド
ロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　１．０ｇ塩化
マグネシウム　　　　　　　　　Ｏ，７ｇポリビニルピ
ロリドン　　　　　　　　Ｏ，１ｇ水酸化アンモニウム
（２８％水溶液）　　　３ｇ酢酸と水酸化カリウムでｐ
Ｈ７，１に調整した。

１見当りキャビネ（１９８ｃｍ’）　１０００枚処理ま
で連続的に処理を行った。この処理に際し、処理液排１
　　　□□。１、オー／’　７　Ｃ１８＃’ｒＷｔｋ　
＃　ｍ３１：’ｋ　ｍ　ｈ変化させて実験を繰返えした
。但し、比率は０口：ＢＦ：ＳＴ＝　　１：　　１：１
とした。処理後排出漂白定着液及び安定液を混合し、電
解銀回収装置（サン精機社製ＢＦ−５０）を用い、銀回
収を行った。

その結果、総排出量８００ｍｕ／ｒｎ’の場合（比較例
）銀回収効率５７％、７６０■ｆＬ／ｍ″の場合（本発
明）銀回収効率６５％であり、５７０■ｆＬ／ｄの場合
した。

次いで、前記４３０ｍ１　／ゴＯｍの総排出量において
、ＣＤ：ＢＦ：５Ｔ＝０．０１３：　　１：１と比較変
化させたところ銀回収効率８２％と減少し、またＣＤ：
ＢＦ：ＳＴ＝　　１：０．１５：１　と比較変化させた
ところ銀回収効率５８％となることが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明に係る自動現像機の処
理槽構成を示すブロック図である。 図面中、ＣＤは発色現像槽、ＢＦは漂白定着槽、ＳＴは
安定化槽、Ｃｏｎｄはコンディショニング槽を各々示す
。 ＋＋＋＋ ｅｂｃ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）発色現像処理工程、漂白定着処理工程及び安定化
   処理工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法において、前記処理工程からの実質的な処理液排
   出量の総量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ＾２
   当り７６０ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. （２）実質的な処理液排出量比が［発色現像液排出量］
   ：［漂白定着液排出量］：［安定液排出量］＝［０．１
   〜２．２］：［０．２〜１．５］：［１］であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
3. （３）処理工程が実質的な水洗工程を含まないことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. （４）漂白定着処理工程が漂白定着一浴処理であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. （５）漂白定着処理工程が漂白と定着との二浴処理であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。