JPS6140697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱可塑性樹脂粒子の製造法に関す
る。

更に詳しくは、この発明は、無水マレイン酸成
分を15〜30重量％含有する平均重合度500以上の
スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂10〜35重量
部をビニル芳香族モノマー90〜65重量部に溶解し
この溶液を水性媒体中に懸濁させ重合触媒の存在
下重合せしめかつ、前記重合中または重合完結後
に発泡剤を添加することにより発泡可能な熱可塑
性樹脂粒子とすることよりなる熱可塑性樹脂粒子
の製造法を提供するものである。

ポリスチレン系樹脂は成形材料や発泡材料用の
樹脂として汎用されているが、熱変形温度が低
く、耐熱性の要求される用途に用いることは不適
である。

一方、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂
は、熱変形温度は高いが、現在のところ、その製
造法との関係からパール状で小粒子のものが得に
くい。一般に成形材料として大きい粒径の粒子と
して用いると、成形機のホツパー供給時のくいこ
み変動が大きくなり、また成形機のシリンダー内
での溶融に時間がかかる。またこのような大きい
粒径の粒子を発泡性粒子（ビーズ）として用いた
場合は、大物の成形はともかく、小さな成型物や
肉厚の薄いもの、細かいデイテイールを要求され
るもの等を製造することが困難である。このよう
な観点から、スチレン―無水マレイン酸共重合樹
脂の小粒子化を行うために種々の工夫がなされて
いるがうまくいつていない。

たとえば上記共重合樹脂を押出機にかけて、ホ
ツトカツトやアンダーウオーターカツトを行なつ
ても粒径の大きなペレツトしかできない。これを
多少とも改良しようとして、押出機の吐出口から
押出される溶融樹脂を延伸しこれをカツトするス
トランドカツトを行なうと延伸方向に高分子の配
向や熱劣化を起し、このベレツトを使用して発泡
剤を含有したビーズで成形した場合、成形巾が狭
い（良好な成形体を得るための成形条件の巾が狭
い）等の問題点があつた。

更に、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂
は、無水マレイン酸成分を分子内で均一に分布す
るように重合した高分子体とすることが困難で煩
雑なコントロールを行なわなければならず、高価
なものとならざるを得ない。

この発明の発明者らは、上記のような問題を解
決するために鋭意研究した結果、この発明に至つ
たものである。発明者らは、まず無水マレイン酸
量の比較的大きなスチレン―無水マレイン酸共重
合樹脂をビニル芳香族モノマーに溶解し、この溶
液を水中に懸濁させ重合触媒の存在下懸濁状態で
重合して熱可塑性樹脂粒子とすることにより、得
られる粒子を小さく、均一にすることができるこ
とを見出した。そしてこの樹脂粒子を成形材料と
して用いた場合に、成形機のホツパー供給時のく
いこみ変動が小さく、成形機のシリンダー内での
溶融が短時間で済み、また、この粒子に発泡剤を
含ませたとき良好な発泡性を示し、小さな成形物
や肉厚の薄いもの、細かいデイテイールを要求さ
れるものが製造できることが見出された。その
上、この樹脂粒子は、高価なスチレン―無水マレ
イン酸共重合体の含量を減じつつなおスチレン―
無水マレイン酸共重合体が本来有している耐熱性
を損うことがないという利点を有する。

この発明におけるスチレン―無水マレイン酸共
重合樹脂としては、無水マレイン酸を15〜30重量
％含有するものが用いられる。この共重合体は、
スチレンと無水マレイン酸とをこの分野で公知の
方法で共重合させることによつて得られる。

15重量％以下では、熱的性質の向上が期待され
ず30重量％を越えるとビニル芳香族モノマーにス
チレン―無水マレイン酸共重合体が溶けにくくな
り好ましくない。

スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂として
は、いわゆる高重合度のものが用いられる。そし
て、その平均重合度は少なくとも約500以上のも
のが用いられる。平均重合度が500以下のものを
使用すると、得られる樹脂粒を成形して成形体と
したときの機械的強度が低く上限は4000程度が好
ましい。

これらの共重合樹脂には、所望の性質を改良ま
たは付与するために少量の添加剤が含まれていて
もこの発明の原料として用いることができる。例
えばブタジエン系ゴム等の合成ゴムが少量添加さ
れれば耐衝撃性が向上するであろう。

この発明において用いられるビニル芳香族モノ
マーとしてはスチレン、α―メチルスチレン、エ
チルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、イソプロ
ピルキシレン等の単独また２種以上の混合物であ
り、また、これらのビニル芳香族モノマーを50重
量％以上含有するとビニル芳香族モノマーと共重
合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート等との混
合物であつてもよい。好ましいモノマーは、スチ
レン単独である。

スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂とビニル
芳香族モノマーとの使用重量比は、ビニル芳香族
モノマー90〜65重量部に対してスチレン―無水マ
レイン酸共重合樹脂10〜35重量部とされる。共重
合樹脂の使用量がその範囲より少ない場合は、最
終的に得られる熱可塑性樹脂は熱変形度が低く好
ましくなく、共重合樹脂の使用量がこの範囲より
多い場合は、共重合体がモノマー中に溶解せず製
造工程上好ましくない。

これらの共重合樹脂には、所望の性質を改善な
いし付与するために少量の添加物が含まれていて
もこの発明の原料として用いることができる。例
えばブタジエンゴム等の合成ゴムが少量添加され
れば耐衝撃性が向上するであろう。

スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂をビニル
芳香族モノマーに溶解するには、通常モノマー中
に共重合樹脂粒子を加え撹拌することにより行な
われる。この際加熱するのが好ましい。

上記のようにして得られた溶液を水中に分散懸
濁させる。この場合通常は分散剤が用いられる。

分散剤としては、例えば部分鹸化ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリ
ドン、カルボキシメチルセルローズ、メチルセル
ローズ、ステアリン酸カルシウム、エチレンビス
ステアロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸
カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピ
ロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水
に難溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げるこ
とができる。この発明の方法において、懸濁剤と
して無機化合物を用いる際には、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤を併用
することが好ましい。これらの分散剤は一般に水
に対して0.01〜５重量％添加して使用される。

次にこの分散液を重合触媒の存在下懸濁状態で
重合する。この発明で使用する重合触媒として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、tert―
ブチルパ―ベンゾエート、ラウロイルパーオキサ
イド、tert―ブチルパーオキシ―２―エチルヘキ
サネート、tert―ブチルパーオキサイド等の有機
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が使用
できる。

重合触媒は、通常はビニル芳香族モノマーに溶
解して用いられる。

重合は65〜95℃、好ましくは約80〜90℃の温度
で加熱撹拌することにより行なわれ、更に残存す
る極小量のモノマーを120〜140℃で反応させて重
合を完結させる。

重合反応では、分散剤の種類、量、撹拌速度、
撹拌羽根の形状、反応容器のじやま板の設け方等
を調整することにより、水中に分散する液滴の大
きさを調整し、目的に応じた種々の粒径の発泡性
熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。

この発明で使用される発泡剤としては易揮発生
の発泡剤、即ち、プロパン、ｎ――ブタン、ｉ―
ブタン、ｎ―ペンタン、ｉ―ペンタン、ｎ―ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、メチルクロ
ライド、エチルクロライド、ジクロロジフルオロ
メタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフ
ルオロメタン等のハロゲン化炭化火素を挙げるこ
とができる。これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂
粒子に対して一般に３―40重量％の割合で使用さ
れる。また、トルエン、キシレン等の有機溶剤を
少量併用してもよい。

発泡剤は、重合中または重合完結後のうち、い
つ加えてもよい。好ましくは重合完結後に生成粒
子に含浸される。

発泡剤を重合完結後に熱可塑性樹脂粒子に含浸
するには、たとえばオートクレーブ中に懸濁剤を
懸濁させた懸濁液中に熱可塑性樹脂粒子を懸濁
し、加熱して発泡剤を圧入することにより行なわ
れる。水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記熱
可塑性樹脂粒子が発泡剤の含浸中に互いに結合ま
たは合着するのを防止するために添加するもので
あつて、分散剤として前記した化合物や単に界面
活性剤が用いられる。

前記のようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂
粒子は、水から分離し、適宜洗浄、乾燥を行つて
から使用に供する。

この発明では希望の粒径のものが容易にかつ多
量に得られ、再ペレツト化が不要である。この樹
脂粒子は通常の成形材料として使用した場合、成
形機のホツパーからスムーズに供給することがで
き、いわゆるくいこみ変動が小さくなり、更に成
形機のシリンダー内での溶解時間が短かく、成形
サイクルを短縮することができ、また小さな成形
物や肉厚の薄いもの、細かいデイテイールを要求
されるものでも非常に良好に成形することができ
る。

更に、小粒子を得ようとして、再ペレツト化す
る必要がなく、その際に生ずる配向や熱劣化をも
防止でき、成形巾が広く（広範な成形条件で良好
な成形体が得られる）、品質も安定する。

次に実施例を挙げてこの発明を説明する。

実施例 １ 内容積５の重合器に純水2000ｇ、複分解法ピ
ロリン酸マグネシウム4.8ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２％水溶液10ｇを投入し、
更に無水マレイン酸の含有量が21wt％であるス
チレン―無水マレイン酸共重合体（平均重合度：
800）500ｇ、過酸化ベンゾイル3.8ｇ、ｔ―ブチ
ルパーベンゾエイト１ｇをスチレンモノマー1500
ｇに溶解した混合溶液を投入し、180rpmで撹拌
しながら90℃に昇温した。90℃で７時間反応した
后、撹拌を250rpmにあげ、130℃まで昇温して２
時間維持した。

ここで得られたポリマーはパール状で得られ、
その粒径はJIS規格のフルイで10〜20メツシユ間
に78wt％分布していた。ビカツト軟化点112℃を
示した。又、示差熱分析の結果ポリスチレン及び
スチレン―無水マレイン酸共重合体のガラス転移
点を示す２つのピークが混在していた。

実施例 ２ 実施例１で得られたポリマー（10〜20メツシユ
の粒径）1200ｇ、純水2800ｇ、複分解法ピロリン
酸マグネシウム4.8ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの２％水溶液10ｇ、トルエン48ｇ
を内容積５のオートクレーブに投入した。撹拌
しながら密閉状態下でブタン120ｇを圧入した。
100℃に昇温して、20時間維持した后、30℃まで
冷却して、発泡剤を含有したビーズを得た。

このビーズを脱水乾燥した后、封をした容器に
入れ15℃下で３日間保存した。

ここで得られた発泡性ビーズを100℃のスチー
ムで発泡したところ0.025Kg／の嵩密度を有す
る発泡粒子が得られた。

この発泡粒子を室内に24時間放置した后、金型
内にやや過充填して1.5Kg／cm²（ゲージ圧）のス
チームで成形した。得られた成形体を90℃の空気
循環式恒温槽に一週間放置した処、原寸に対して
1.5％収縮率を示した。

上記0.025Kg／の嵩密度の発泡粒子を同じ金
型を用いて1.0Kg／cm²（ゲージ圧）のスチームで
成形を行つたところ同様の性質を示す成形体が得
られた。

実施例 ３ 実施例１の内、スチレン―無水マレイン酸共重
合体を溶解させたスチレンモノマー1500ｇの代り
にスチレン1000ｇ、α―メチルスチレン250ｇ、
核置換クロルスチレン250ｇの混合モノマーを使
用した以外、同一条件で重合させ、実施例２にも
とづき発泡剤を含有して発泡性ビーズを得た。こ
のビーズを95℃のスチームで発泡させた処、
0.027Kg／の嵩密度を有する発泡粒子が得られ
てた。この発泡粒を使用して作製した発泡成形体
を95℃下で１週間放置した処、熱収縮は0.8％で
あつた。

なお重合過程で得られた樹脂粒子の示差熱分析
結果ではポリスチレン／α―メチルスチレン／核
置換クロルスチレンの三元共重合体とみられるガ
ラス転移点がスチレン―無水マレイン酸共重合体
のガラス転移点と混在していた。又、粒径は10〜
20メツシユ間に70％分布していた。

実施例 ４ 無水マレイン酸の含有量が16wt％であるスチ
レン―無水マレイン酸共重合体（平均重合度：
800）500ｇ、過酸化ベンゾイル3.8ｇ、ｔ―ブチ
ルパーベンゾエート0.7ｇをスチレンモノマー
1500ｇに溶解した以外実施例１及び実施例２と同
様に重合させ発泡性ビーズを得た。この発泡成形
体（0.025Kg／の密度を有する）の90℃下での
熱収縮は6.5％であつた。

なお、重合過程で得られた樹脂粒子は10から20
メツシユ間に80％分布していた。又ビカツト軟化
点は107℃であつた。

実施例 ５ 無水マレイン酸の含有量が21wt％であるスチ
レン―無水マレイン酸共重合体（平均重合度：
800）200ｇ、過酸化ベンゾイル5.0ｇ、ｔ―ブチ
ルパーベンゾエート1.2ｇをスチレン1800ｇに溶
解した以外実施例１に基づき重合した。得られた
樹脂は10〜20メツシユ間に70％分布していた。又
このポリマーの軟軟化温度は103℃であつた。

なお、上記各実施例において、wt％は重量％
を意味する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水マレイン酸成分を15〜30重量％含有する
   平均重合度500以上のスチレン―無水マレイン酸
   共重合樹脂10〜35重量部をビニル芳香族モノマー
   90〜65重量部に溶解し、この溶液を水中に懸濁さ
   せ、重合触媒の存在下重合せしめ、その際、発泡
   剤を重合中または重合完結後に添加することによ
   り発泡可能な熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴
   とする熱可塑性樹脂粒子の製造法。