JPS6142004B2 - - Google Patents
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- JPS6142004B2 JPS6142004B2 JP22420484A JP22420484A JPS6142004B2 JP S6142004 B2 JPS6142004 B2 JP S6142004B2 JP 22420484 A JP22420484 A JP 22420484A JP 22420484 A JP22420484 A JP 22420484A JP S6142004 B2 JPS6142004 B2 JP S6142004B2
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Landscapes
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Paper (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性、機械的性質等の優れたパル
プ粒子を製造する方法に関する。さらに詳しく
は、合成紙原料、樹脂補強材、摩擦材等の用途に
好適な、フイブリル化したパルプ粒子を工業的に
製造する方法に関する。
プ粒子を製造する方法に関する。さらに詳しく
は、合成紙原料、樹脂補強材、摩擦材等の用途に
好適な、フイブリル化したパルプ粒子を工業的に
製造する方法に関する。
従来、全芳香族ポリアミド、例えばポリ（パラ
フエニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフエ
ニレンイソフタルアミド）は耐熱性、機械的特
性、電気的特性等の優れたパルプ粒子（フイブリ
ツド）、繊維、フイルム、シート状物、樹脂、積
層材の原料として有用であることが知られてい
る。
フエニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフエ
ニレンイソフタルアミド）は耐熱性、機械的特
性、電気的特性等の優れたパルプ粒子（フイブリ
ツド）、繊維、フイルム、シート状物、樹脂、積
層材の原料として有用であることが知られてい
る。
例えば、特公昭47−2489号公報にはポリ（パラ
フエニレンテレフタルアミド）又はそのコポリマ
ーから得られる高強度、高モジユラス繊維につい
て記載されており、また、特開昭47−23602号公
報には、ポリ（メタフエニレンイソフタルアミ
ド）等の非融解性全芳香族ポリアミドのフイブリ
ツドを用いた合成紙が記載されている。
フエニレンテレフタルアミド）又はそのコポリマ
ーから得られる高強度、高モジユラス繊維につい
て記載されており、また、特開昭47−23602号公
報には、ポリ（メタフエニレンイソフタルアミ
ド）等の非融解性全芳香族ポリアミドのフイブリ
ツドを用いた合成紙が記載されている。
しかしながら、前述の高強度、高モジユラス繊
維は、短繊維に切断するのに特別の工夫・装置を
要し、またそのままでは合成紙原料、摩擦材等の
パルプ粒子の用途分野には使用し難い。一方、ポ
リ（メタフエニレンイソフタルアミド）のフイブ
リツドは、耐熱性合成紙の原料として適当なもの
とされているが、実質的に分子配向していないた
め強度に劣るという問題があり、また、樹脂補強
材、摩擦材等の分野には不適当であるという問題
がある。
維は、短繊維に切断するのに特別の工夫・装置を
要し、またそのままでは合成紙原料、摩擦材等の
パルプ粒子の用途分野には使用し難い。一方、ポ
リ（メタフエニレンイソフタルアミド）のフイブ
リツドは、耐熱性合成紙の原料として適当なもの
とされているが、実質的に分子配向していないた
め強度に劣るという問題があり、また、樹脂補強
材、摩擦材等の分野には不適当であるという問題
がある。
本発明の主たる目的は、光学的異方性を有する
溶液に分子配向性を与え、しかる後に機械的剪断
力を加えながら脱溶媒（脱塩）を行つてパルプ粒
子を製造するという、従来の全芳香族ポリアミド
繊維やフイブリツドの製法とは異なつた方法でパ
ルプ粒子を製造する方法を提供するにある。
溶液に分子配向性を与え、しかる後に機械的剪断
力を加えながら脱溶媒（脱塩）を行つてパルプ粒
子を製造するという、従来の全芳香族ポリアミド
繊維やフイブリツドの製法とは異なつた方法でパ
ルプ粒子を製造する方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、合成紙原料、樹脂強化
材、摩擦材等として好適な剛直な全芳香族ポリア
ミドからなるフイブリル化したパルプ粒子を安価
に製造する方法を提供することにある。
材、摩擦材等として好適な剛直な全芳香族ポリア
ミドからなるフイブリル化したパルプ粒子を安価
に製造する方法を提供することにある。
本発明は、主として下記反復単位〔〕で構成
される剛直な全芳香族ポリアミドの光学的異方性
溶液からパルプ粒子を製造するにおいて、光学的
異方性溶液に分子配向させるに足る力を与え、配
向緩和し難い高次構造をもつ分子配向性を有する
組成物となし、次いで、この分子配向性を有する
未凝固の組成物に機械的剪断力を与えると同時に
脱溶媒・脱塩することにより、該組成物をフイブ
リル化したパルプ状粒子とすることを特徴とする
パルプ粒子の製造法である。
される剛直な全芳香族ポリアミドの光学的異方性
溶液からパルプ粒子を製造するにおいて、光学的
異方性溶液に分子配向させるに足る力を与え、配
向緩和し難い高次構造をもつ分子配向性を有する
組成物となし、次いで、この分子配向性を有する
未凝固の組成物に機械的剪断力を与えると同時に
脱溶媒・脱塩することにより、該組成物をフイブ
リル化したパルプ状粒子とすることを特徴とする
パルプ粒子の製造法である。
〔但し式中Ar1及びAr2は、１・４−フエニレン基
をあらわす〕 本発明において用いる剛直な全芳香族ポリアミ
ドとしては、ポリパラフエニレンテレフタルアミ
ド）が好ましいが、繰返し単位の一部（例えば５
モル％以下）が他のポリアミド繰返し単位からな
るものでもよい。この全芳香族ポリアミドは、固
有粘度（ηinh）にして1.5以上の重合度を有する
必要がある。なお、ここで云う固有粘度は、ポリ
マー組成物から当該ポリマーを粉末として取りだ
し、濃硫酸中0.5ｇ／100mlの濃度で測定した値で
ある。
をあらわす〕 本発明において用いる剛直な全芳香族ポリアミ
ドとしては、ポリパラフエニレンテレフタルアミ
ド）が好ましいが、繰返し単位の一部（例えば５
モル％以下）が他のポリアミド繰返し単位からな
るものでもよい。この全芳香族ポリアミドは、固
有粘度（ηinh）にして1.5以上の重合度を有する
必要がある。なお、ここで云う固有粘度は、ポリ
マー組成物から当該ポリマーを粉末として取りだ
し、濃硫酸中0.5ｇ／100mlの濃度で測定した値で
ある。
本発明においては、前記の剛直な全芳香族ポリ
アミドとして、所望のポリマー組成に相当する混
合比のモノマー系から溶液重合法によつて調製せ
しめた重合進行系又は重合の終了した混合系をそ
のまま、あるいは副生するHClを中和した系を用
いる。
アミドとして、所望のポリマー組成に相当する混
合比のモノマー系から溶液重合法によつて調製せ
しめた重合進行系又は重合の終了した混合系をそ
のまま、あるいは副生するHClを中和した系を用
いる。
かかる剛直なポリマーの一つの属性として、
特定の溶剤系中で、特定の濃度範囲、特定の温
度範囲では光学的異方性の溶液を与えることが知
られている（特公昭47−2489号公報、米国特許第
3671542号明細書参照）。
度範囲では光学的異方性の溶液を与えることが知
られている（特公昭47−2489号公報、米国特許第
3671542号明細書参照）。
ここで云う光学的異方性溶液は、例えば特開昭
47−39458号にも述べられているが、簡便な判定
法の一つは溶液が肉眼では乳濁状にみえ、かつ偏
光顕微鏡で偏光子を回転させて観察した場合、完
全に視野が暗くなる角度の無いものである。上述
の光学的異方性はポリ（パラフエニレンテレフタ
ルアミド）の溶液重合系でも出現することは、特
公昭47−2489号公報及び／米国特許第3673143号
明細書にも報告されている通りである。
47−39458号にも述べられているが、簡便な判定
法の一つは溶液が肉眼では乳濁状にみえ、かつ偏
光顕微鏡で偏光子を回転させて観察した場合、完
全に視野が暗くなる角度の無いものである。上述
の光学的異方性はポリ（パラフエニレンテレフタ
ルアミド）の溶液重合系でも出現することは、特
公昭47−2489号公報及び／米国特許第3673143号
明細書にも報告されている通りである。
例えば、パラフエニレンジアミン等のジアミン
をヘキサメチルホスホルアミド（又はこれとＮ−
メチルピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドとの混合系）等の極性溶媒に溶解させ、この溶
液に通常はテレフタル酸クロライド等のジ酸クロ
ライドを撹拌し且つ冷却しながら加えることによ
つて重合反応が開始する。仕込みポリマー濃度、
溶媒の組成（混合比、LiCl・CaCl2等の添加無機
塩の存在）等の重合条件の差異によつて、重合系
は２、３分以内にポリマーの沈澱が生じたり、反
応混合物がカンテン状等にゲル化する。重合反応
が未だ完了していない重合反応進行中の系がすで
に光学的異方性を呈することも上記特許等によつ
て明らかにされている。
をヘキサメチルホスホルアミド（又はこれとＮ−
メチルピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドとの混合系）等の極性溶媒に溶解させ、この溶
液に通常はテレフタル酸クロライド等のジ酸クロ
ライドを撹拌し且つ冷却しながら加えることによ
つて重合反応が開始する。仕込みポリマー濃度、
溶媒の組成（混合比、LiCl・CaCl2等の添加無機
塩の存在）等の重合条件の差異によつて、重合系
は２、３分以内にポリマーの沈澱が生じたり、反
応混合物がカンテン状等にゲル化する。重合反応
が未だ完了していない重合反応進行中の系がすで
に光学的異方性を呈することも上記特許等によつ
て明らかにされている。
本発明はポリ（パラフエニレンテレフタルアミ
ド）の溶液重合進行系又は重合の終了した混合系
あるいは重合反応によつて副生した塩化水素の一
部あるいは全部を中和した混合系からなる上述の
ような光学的異方性溶液に分子配向性せしめるに
足る力を与え、配向緩和しにくい高次組織をもつ
分子配向性を有する組成物とすることが必要であ
る。
ド）の溶液重合進行系又は重合の終了した混合系
あるいは重合反応によつて副生した塩化水素の一
部あるいは全部を中和した混合系からなる上述の
ような光学的異方性溶液に分子配向性せしめるに
足る力を与え、配向緩和しにくい高次組織をもつ
分子配向性を有する組成物とすることが必要であ
る。
光学的異方性溶液は、すでにその溶液構造から
して、分子配向の状態又はより分子配向をし易い
状態にある。本発明者等の研究によれば、前述の
ごときポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）
からなる系では、一旦、分子配向した後は極めて
配向緩和しにくい高次組織をつくり易いので、配
向方向に沿つて分子鎖密度の低い横方向結合力の
弱い部分を生じるため、これに脱溶媒・脱塩（成
形）と同時に適度の機械的剪断力を加えると極め
て容易にフイブリル化することができ、目的とす
るパルプ粒子を形成することが判つた。
して、分子配向の状態又はより分子配向をし易い
状態にある。本発明者等の研究によれば、前述の
ごときポリ（パラフエニレンテレフタルアミド）
からなる系では、一旦、分子配向した後は極めて
配向緩和しにくい高次組織をつくり易いので、配
向方向に沿つて分子鎖密度の低い横方向結合力の
弱い部分を生じるため、これに脱溶媒・脱塩（成
形）と同時に適度の機械的剪断力を加えると極め
て容易にフイブリル化することができ、目的とす
るパルプ粒子を形成することが判つた。
本発明において、上記光学的異方性溶液のゲル
化過程に置いて、分子配向し得るに足る力を前記
の光学的異方性溶液に与え、配向緩和しにくい高
次組織をもつ分子配向性を有する組成物とする
が、その方法としては、下記の方法がある： (i) 口金ノズル、スリツト等を通して塊状、粒
状、粉末状、フイラメント状、ヒモ状、膜状、
シート状、スプレー状に押し出す。
化過程に置いて、分子配向し得るに足る力を前記
の光学的異方性溶液に与え、配向緩和しにくい高
次組織をもつ分子配向性を有する組成物とする
が、その方法としては、下記の方法がある： (i) 口金ノズル、スリツト等を通して塊状、粒
状、粉末状、フイラメント状、ヒモ状、膜状、
シート状、スプレー状に押し出す。
(ii) 撹拌等の遠心力を利用して重合溶器の壁面に
衝突させる等、機械的な力を作用させる。
衝突させる等、機械的な力を作用させる。
本発明では、上記溶液を凝固浴中に導入し、溶
液中の溶媒・塩を除去して重合体として凝固させ
ることにより成形が行われる。
液中の溶媒・塩を除去して重合体として凝固させ
ることにより成形が行われる。
脱溶媒・脱塩（成形）は公知の方法により行う
ことができる。一般には、水、塩化カルシウム水
溶液又は有機溶剤を含む水性凝固浴中において、
凝固、脱塩、脱溶媒が行われる。
ことができる。一般には、水、塩化カルシウム水
溶液又は有機溶剤を含む水性凝固浴中において、
凝固、脱塩、脱溶媒が行われる。
本発明の方法では、成形時のノズル径、スリツ
ト幅、押し出し速度、凝固系の種類及び温度、脱
溶媒、脱塩速度とタイミング等の成形条件を適当
に組み合せることにより、後で該組成物を糸状に
砕いて得られるパルプ粒子の諸特性、とくにその
形状と機械的性質をコントロール出来、さらに適
当な条件ではパルプ粒子の長さ及びその分布につ
いても、ある程度のコントロールが出来る。
ト幅、押し出し速度、凝固系の種類及び温度、脱
溶媒、脱塩速度とタイミング等の成形条件を適当
に組み合せることにより、後で該組成物を糸状に
砕いて得られるパルプ粒子の諸特性、とくにその
形状と機械的性質をコントロール出来、さらに適
当な条件ではパルプ粒子の長さ及びその分布につ
いても、ある程度のコントロールが出来る。
本発明では上記(i)(ii)のごとき各種方法によつて
得られた分子配向性を有する未凝固の溶液組成物
を成形と同時に、即ち脱溶媒・脱塩と同時に、機
械的剪断力を加えて糸状に砕いてフイブリル化さ
せる。
得られた分子配向性を有する未凝固の溶液組成物
を成形と同時に、即ち脱溶媒・脱塩と同時に、機
械的剪断力を加えて糸状に砕いてフイブリル化さ
せる。
本発明において前記組成物を糸状に砕いてフイ
ブリル化させるには、例えば粉砕、すりつぶし、
衝撃、叩解のような機械的剪断力を加えることが
必要である。剪断力を与える手段としては、各種
グラインダー、ミル、粉砕記機を用いることがで
きる。さらに本工程は紙製造における調整とかな
りの類似性を有するので各種のビーター、ジヨル
ダン、リフアイナー等も適用出来る。さらにパル
プ製造における砕木機グラインダーの一部も使用
出来る。
ブリル化させるには、例えば粉砕、すりつぶし、
衝撃、叩解のような機械的剪断力を加えることが
必要である。剪断力を与える手段としては、各種
グラインダー、ミル、粉砕記機を用いることがで
きる。さらに本工程は紙製造における調整とかな
りの類似性を有するので各種のビーター、ジヨル
ダン、リフアイナー等も適用出来る。さらにパル
プ製造における砕木機グラインダーの一部も使用
出来る。
上述のごとき本発明の方法によればポリマーの
構造及び成形に供するポリマー溶液の組成を選択
することにより、有用なパルプ粒子を簡単な工程
で一挙に製造することが出来る。
構造及び成形に供するポリマー溶液の組成を選択
することにより、有用なパルプ粒子を簡単な工程
で一挙に製造することが出来る。
しかも、光学的異方性溶液を用いるので、光学
的等方性溶液を用いる場合に比して高いポリマー
濃度で成形することが出来、しかも配向し易い傾
向にあるので、これから得られた組成物は極めて
フイブリル化し易く糸状に砕き易い。さらに大き
な利点は、本発明で特定した剛直な全芳香族ポリ
アミドからなるパルプ粒子は高い剛性を有するも
のが多いので紡糸して得た糸を短く切つて短繊維
を得ることは困難が伴うか、切断機に特殊な工
夫・装置が必要であるのに比し、本発明の方法で
は極めて容易にパルプ粒子を得ることが出来る。
的等方性溶液を用いる場合に比して高いポリマー
濃度で成形することが出来、しかも配向し易い傾
向にあるので、これから得られた組成物は極めて
フイブリル化し易く糸状に砕き易い。さらに大き
な利点は、本発明で特定した剛直な全芳香族ポリ
アミドからなるパルプ粒子は高い剛性を有するも
のが多いので紡糸して得た糸を短く切つて短繊維
を得ることは困難が伴うか、切断機に特殊な工
夫・装置が必要であるのに比し、本発明の方法で
は極めて容易にパルプ粒子を得ることが出来る。
本発明で得られたパルプ粒子は、そのフイブリ
ル性及び優れた耐熱性、機械的特性を活かして耐
熱性の絶縁紙などの強靭なシート状物に成形する
ことが出来る。また、フイブリル化による大きい
表面積に加えて、高い機械的特性とくに高いモジ
ユラスと強度を有し、さらにガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維等に比べて低比重であるので、樹脂
強化用としても有用である。
ル性及び優れた耐熱性、機械的特性を活かして耐
熱性の絶縁紙などの強靭なシート状物に成形する
ことが出来る。また、フイブリル化による大きい
表面積に加えて、高い機械的特性とくに高いモジ
ユラスと強度を有し、さらにガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維等に比べて低比重であるので、樹脂
強化用としても有用である。
また、上述の特性を利用して摩擦材に使用する
ことも出来る。
ことも出来る。
以下に実施例をもつて本発明を説明する。な
お、実施例中有機極性溶媒はそれぞれヘキサメチ
ルホスホルアミドはHMPA、Ｎ−メチルピロリ
ドンはNMPと略称する。
お、実施例中有機極性溶媒はそれぞれヘキサメチ
ルホスホルアミドはHMPA、Ｎ−メチルピロリ
ドンはNMPと略称する。
実施例 １
HMPA50mlとNMP100mlとからなる混合溶媒
に、パラフエニレンジアミン5.661ｇを溶解させ
炭酸リチウム3.868ｇを加えて氷浴で冷却後、テ
レフタル酸クロライドの粉末10.629ｇを添加して
重合反応を行つた。約30分後に光学的異方性溶液
が得られた。このようにして得られたポリ（パラ
フエニレンテレフタルアミド）の固有粘度は2.75
であつた。この溶液は約7.5重量％のポリマーを
含んでおり、重合反応直後からゲル化する性質を
有するものであつた。
に、パラフエニレンジアミン5.661ｇを溶解させ
炭酸リチウム3.868ｇを加えて氷浴で冷却後、テ
レフタル酸クロライドの粉末10.629ｇを添加して
重合反応を行つた。約30分後に光学的異方性溶液
が得られた。このようにして得られたポリ（パラ
フエニレンテレフタルアミド）の固有粘度は2.75
であつた。この溶液は約7.5重量％のポリマーを
含んでおり、重合反応直後からゲル化する性質を
有するものであつた。
このようにして調製した光学的異方性溶液を直
径0.5mmの口金を通して糸状に押出すことにより
分子配向性を与えたのち、未凝固の糸状の溶液組
成物をホモミキサー中に誘導し、水中で脱溶媒・
脱塩すると同時に撹拌粉砕することにより短繊維
状のパルプ粒子を調製した。
径0.5mmの口金を通して糸状に押出すことにより
分子配向性を与えたのち、未凝固の糸状の溶液組
成物をホモミキサー中に誘導し、水中で脱溶媒・
脱塩すると同時に撹拌粉砕することにより短繊維
状のパルプ粒子を調製した。
実施例 ２
HMPA50mlとNMP100mlとからなる混合溶媒に
パラフエニレンジアミン5.660ｇを溶解させ氷冷
後、テレフタル酸クロライド10.678ｇを添加して
重合反応を開始し、この重合反応が未だ完了して
いない光学的異方性溶液を遠心力で窒素気流下の
壁面に衝突させて分子配向性を与えた未凝固の膜
状と塊状を呈する溶液組成物を、ホモミキサー中
で水と撹拌して成形（脱溶媒・脱塩）と同時に剪
断力を与えた後、Na2CO3水溶液で洗浄し、水
洗、脱水乾燥して短繊維状のパルプ粒子を得た。
パラフエニレンジアミン5.660ｇを溶解させ氷冷
後、テレフタル酸クロライド10.678ｇを添加して
重合反応を開始し、この重合反応が未だ完了して
いない光学的異方性溶液を遠心力で窒素気流下の
壁面に衝突させて分子配向性を与えた未凝固の膜
状と塊状を呈する溶液組成物を、ホモミキサー中
で水と撹拌して成形（脱溶媒・脱塩）と同時に剪
断力を与えた後、Na2CO3水溶液で洗浄し、水
洗、脱水乾燥して短繊維状のパルプ粒子を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶液重合法によつて調製せしめた全芳香族ポ
リアミドの重合進行系又は重合の終了した混合系
あるいは副生する塩化水素の一部又は全部を中和
した混合系からなる、主として下記反復単位
「」で構成される剛直な全芳香族ポリアミドの
光学異方性を有する溶液に、(イ)分子配向せしむる
に足る力を与え、配向緩和しにくい高次組織をも
つ分子配向性を有する組成物となし、次いで、(ロ)
この分子配向性を有する未凝固の組成物に機械的
剪断力を与えると同時に脱溶媒、脱塩することに
より、該組成物をフイブリル化したパルプ状粒子
とすることを特徴とするパルプ粒子の製造法。 （但し式中Ar1及びAr2は、１・４−フエニレン基
を表わす）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22420484A JPS60126314A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | パルプ粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22420484A JPS60126314A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | パルプ粒子の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50005980A Division JPS59603B2 (ja) | 1975-01-14 | 1975-01-14 | 短繊維及び／又はパルプ粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60126314A JPS60126314A (ja) | 1985-07-05 |
| JPS6142004B2 true JPS6142004B2 (ja) | 1986-09-18 |
Family
ID=16810153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22420484A Granted JPS60126314A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | パルプ粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60126314A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62177210A (ja) * | 1986-01-30 | 1987-08-04 | Teijin Ltd | 合成高分子からなるパルプ状粒子 |
| US5028372A (en) * | 1988-06-30 | 1991-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing para-aramid pulp |
-
1984
- 1984-10-26 JP JP22420484A patent/JPS60126314A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60126314A (ja) | 1985-07-05 |
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