JPS6142223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 はじめに本発明の動機となつた背景について説
明する。イオンマイクロアナライザ（以後IMA
と略す）は、固体分析装置として、極微量分析が
可能であるばかりでなく表面および深さ方向の分
析ができるなど特徴があるので、鉄鋼関係はじめ
半導分野で利用されはじめてきた。IMAの原理
は、細く絞られた高エネルギーイオンビームを固
体表面に照射し、試料から発生した試料原子また
は分子による二次イオンを従来の質量分析計にか
けて試料の元素同定を行うことにある。現段階で
は、本装置は、必ずしも実用的な意味では十分普
及が進んでいるとはいえない。その原因は、定量
分析法が確立されていないことにある。定量分析
法の確立を阻んでいる原因は、基本的には、イオ
ン化のメカニズムが明確でないことがあげられる
が、実用的見地からは、照射一次イオンの数に対
する放出二次イオンの数の比、すなわち、イオン
化率が元素により大幅（４〜５桁）に変化し、質
量スペクトルのピーク値から直接定量値が求めら
れないことにある。

一方元素の二次イオン化率は、一次イオンの種
類によつても大幅に変化する。特に一次イオン種
にエレクトロポジイテイブな元素によるイオン、
例えばCs⁺、Na⁺、Ca⁺（スペクトル分析した結
果、Ca²⁺は殆んど出現しない）などのイオンを
用いた場合とエレクトロネガテイブな元素による
イオン、例えばO^-、Cl^-などのイオンを用いた場
合とでは、二次イオン化率が大きく変化するとと
もに両者は、相補的な役割を演ずる。その様子を
第１図および第２図に示す。第１図は、一次イオ
ンとしてエレクトロネガテイブな元素のイオンで
ある酸素の負イオン（O^-）を用いた場合のデータ
であり、最外殻電子の数の少ない元素、例えば
Be、Ｂ、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、In、Ru、
Mo、Hf、Ｗ、ReおよびTaなどの元素のイオン化
率が著るしく高く出ていることがわかる。一次イ
オンとして不活性なAr⁺イオンを用いた場合に
は、傾向は、ほぼ同じであるが各元素のイオン化
率が約３桁低い。第２図は、一次イオンとしてエ
レクトロポジイテイブなCs⁺イオンを用いた場合
のデータであり、元素のイオン化率は、一次イオ
ンとしてエレクトロネガテイブな酸素の負イオン
（O^-）を用いた場合に比較して、互いに相補的な
関係を示しており、Se、As、Ｓ、AgおよびAu
などのイオン化率が高く出ていることがわかる。

上記したことから、一次イオンとしてエレクト
ロポジテイブなイオンおよびエレクトロネガテイ
ブなイオンを同時にまたは周期的に照射すれば、
各元素のイオン化率の差が少なくなり、定量分析
への期待がもてる。本発明の根本は、この点に着
目してなされた。

第３図に、従来のIMAの原理図を示す。装置
は、デユオプラズマトロン形イオン銃、レンズ系
９、偏向電極１０、質量分析計１１、試料ホルダ
１２および対物レンズ絞り８より構成されてい
る。イオン銃は、ホローカソード１、シールド電
極２、中間電極３、マグネツト４、アノード６よ
り構成されており、ホローカソード１とアノード
６または中間電極３の間には放電電源１３より供
給される電圧が印加されている。また電源回路に
は過電流保護抵抗１４および放電電源の安定化抵
抗１５が配線されている。イオン加速電圧および
レンズ電圧は、それぞれ直流高圧電源１６より直
接および抵抗分割１７により供給されている。偏
向電極１０は一次イオンビームの偏向を行うため
のものである。偏向電源は、図には示さなかつた
が、走査像観察においては、きよ歯状波電圧が印
加される。

質量分析計１１としては、単収斂または二重収
斂形質量分析および四重極形質量分析計が採用さ
れている。

本発明は上述した従来のIMAにおいて、イオ
ン源としてエレクトロポジテイブ、エレクトロネ
ガテイブなイオンを両方発生するイオン源と、こ
のイオン源から発生する一次イオンビームの加速
電圧として正負交互に変化する交流、又はパルス
電圧を印加することによつて上記の両イオンを交
互に試料に照射する手段とを付加したことを特徴
とする。

第４図は、本発明の実施例を示すが、第３図と
の重複をさけるために、ここでは新しく採用した
部分についてのみ説明する。

イオン銃は、ほぼ従来通りの構成をもつている
が、本実施例では、ホローカソードのホロー中に
化合物４２をそう入していることが異なる。また
ホローカソード１（シールド電極２も含む）、中
間電極３およびアノード６の孔が軸対称になつて
おらず少しずらせて配置してある。これは、一次
イオンとして負イオンをとりだす場合に電子が多
量に含まれるのをさけることが目的である。その
原理は、マグネツト４により、中間電極３とアノ
ード６空間にできる磁場を軸対称からずらすこと
により、磁場により敏感な電子がアノード孔より
放出されないように偏向させることにある。アノ
ード６より放出されたイオンビーム１８は、引出
し電極７により引き出される。このようにして引
出されたイオンビームは、収束レンズ系を通して
細く絞られ、試料表面に照射される。ここで化合
物をイオン化する手段について簡単に触れる。第
４図において、はじめにホローカソード１、中間
電極３およびアノード６のつくる空間を
10^-6Torr以下まで排気し、次にArなどの不活性
ガスを導入し、10^-1〜1Torrに保ち、放電電圧１
３を印加し、ホローカソード１とアノード６の間
で放電させプラズマを生成させイオン源とする。
この状態では、新しく設けたイオン源材料として
の化合物４２がイオンによる衝撃を受け、スパツ
タされる。スパツタ粒子にはイオン化粒子と中性
粒子が存在するが、中性粒子はプラズマ中でイオ
ン化が促進され、イオン化効率が著るしく増加す
る。さらに放電電圧を増加させると導入ガス（例
えばArガス）を遮断してもNaClのスパツタ粒子
のみで放電を持続することも可能である。この場
合には純度のよいNa⁺またはCl^-イオンが取り出
せる。しかしArガス導入の場合、Arのイオン化
率は、Na⁺、Cl^-に比較して著るしく低く（Na⁺に
対して1/100〜1/1000）できる。

ここに記したホローカソード、中間電極、アノ
ードの軸をずらし、イオンビーム中の電子を除去
する方法は、すでに公知である。

その他、エレクトロポジテイブ、エレクトロネ
ガテイブなイオンを両方発生しうるイオン源とし
ては、第９図に示す固体イオン源が考えうる。構
成は、ホローカソード３１、中間電極３２、アノ
ードボタン３３、熱シールド板３４、中間電極磁
路３５、炉加熱用ヒータ３６、蒸発炉３７、引出
電極３８、イオン源材料１′、イオンビーム４０
である。

本イオン源の構成上の特徴は、従来のアノード
３４，３５と引出し電極３８との間に固体蒸発用
の炉３７を新たに設けたことにある。

動作原理は、ホローカソード３１、中間電極３
２、アノード３３，３４，３５との間で従来通り
放電させ、次に炉３７をヒータ３６に電流を流し
加熱し、イオン源材料１′を蒸発させ、中間電極
３２とアノード３３の作る空間に蒸発粒子を導入
させここでイオン化を促進させ、金属イオン４０
として取り出すことにある。

また、本発明に用いる固体イオン源としては、
その他、従来公知の固体イオン源を用いてよいこ
とは言うまでもない。

次に本発明に直接関係した正負両一次イオンの
引出し法について記す。一次イオン引出し電圧
は、高圧交流電源１９またはパルス電源２０より
供給される。交流電源１９またはパルス電源２０
は、それぞれ直流レベルが変えられ、これにより
正負両一次イオンの強度を任意に変えられるよう
になつている。第５図ａおよびｂに交流加速およ
びパルス加速の場合の直流レベルの調整方法を示
す。交流電源１９は、交直両用の高圧電源２３、
高絶縁耐圧トランス２４およびスライダツク２５
より構成されており、パルス電源２０は、パルス
発生器２６、パルストランス２７および正負両用
高圧電源２３より構成されている。交流電源ａの
場合の動作原理は、正負両用高圧電源２３の出力
側に高圧トランス２４をスライダツク２５を通し
て配線し、高圧トランスより供給される交流高電
圧の直流レベルを正負両用高圧電源２３の電位に
より任意に変えることにある。パルス電圧の零レ
ベルの調整も原理的には全く同じであり、省略す
る。第６図は、正負両用高圧電源２３の電位を変
えイオン加速電圧の直流レベルを変化させた例を
示す。ａおよびｂは、それぞれ交流加速およびパ
ルス加速の場合の電圧波形を示したものであり、
図中Vcが正負両用高圧電源の電位に相当する。

最後に本発明の応用実施例について記す。一次
イオン種として正イオンではNa⁺、負イオンでは
Cl^-イオンを用いた。これらのイオンは、デユオ
プラズマトロン形イオン源のホローカソード中に
NaCl結晶を入れ、アルゴンガス中で従来法と同
様な方法で動作させ、生成させた。次に第４図に
示したようにイオン銃アノード６に交流電圧また
はパルス電圧を印加し、正負両イオンを交互に取
り出し、レンズ系９を通して試料に照射した。こ
の場合レンズ電圧は、アノードに印加される電圧
から分割抵抗を通して印加しているので、レンズ
作用は、加速電圧により変化せず、試料上でのビ
ーム径は常に一定に保たれる。このようにして試
料が一次イオンの照射を受けると試料原子また分
子による二次イオンが発生するが、二次イオン
は、二重収束形質量分析計に導入され、質量電荷
比に分けられ、試料の元素同定に利用される。偏
向系１０は、分析場所の位置決定および一次イオ
ンと二次イオン光学系の軸調整に利用した。

第７図は、一次イオンの加速電圧として交流加
速を行つた場合のNa⁺およびCl^-イオン強化変化
を測定した結果を示したものである。ａおよびｃ
は、一次イオン加速電圧であり、ｂおよびｄは、
それぞれ、ａおよびｂに相当するNa⁺およびCl^-
イオン強化変化を示したものである。ｂは、一次
イオン加速電圧として交流分のみ（第５図、交直
両用高圧電源２３を零電位に保つ）印加した場合
であり、二次イオンとしては、Na⁺イオンがCl^-
イオンの約２倍の強度をもつていることがわか
る。この場合の交流電圧は、ピーク−ピーク値で
10kVであり、二次イオン強度は、Na⁺が10^-6Aで
Cl^-が５×10^-7Aである。ｄは、Na⁺およびCl^-イ
オン強度をほぼ同一に保つ目的で、一次イオン加
速電圧として交流成分に約2kVの直流分を重畳印
加した場合のNa⁺およびCl^-イオン強度変化を示
したものである。ここでは、直流成分を変えるこ
とにより正負両イオン強度が変化できる一実験例
のみを示したが、他の多くの実験結果より、正負
両二次イオン強度比は、一次イオン加速電圧とし
て交流またはパルス電圧を用い、それに直流成分
を重畳することにより任意に変えられることが明
らかになつた。

次に一次イオンとしてNa⁺およびCl^-イオンを
交互に試料に照射し、分析を行つた結果について
記す。試料が一次イオンの照射を受けると一次イ
オンは、試料中にイオン注入されるとともに表面
よりスパツタリングが進行する。定常状態におけ
る注入元素濃度は、試料のスパツタ速度に依存し
て変化するが、物質固有の値に保たれる。したが
つて本発明のように二種類のイオンをほぼ同時照
射した場合には、両イオン種が一定濃度で注入さ
れることになる。すなわち本実施例では、定常状
態において、NaおよびClが表面に常に一定量混
入していることになり、二次イオン化率もこれら
の元素の影響を受けて一定値に保たれる。

然るに第１図および第２図に示したように、一
次イオンとしてエレクトロネガテイブなイオン
（本実施例のCl^-がこれに相当する）を用いた場
合とエレクトロポジイテイブなイオン（本実施例
のNa⁺がこれに相当する）とでは、元素の二次イ
オン化率への影響が相反する傾向にあることが第
１図、第２図から明らかである。本発明の本質的
な効果は、上記の物理化学現象にあり、以下、測
定結果の一例について説明する。第８図に、第７
図ｃ，ｄに示した状態で、二次イオン化率が著る
しく異なる元素について二次イオン化率を測定し
た結果を示す。実験結果より、次のことが明らか
になつた。

(1) 一次イオンとしてエレクトロネガテイブイオ
ンを用いた場合に、低イオン率を示していた
As、Se、Ｐ……などのイオン化率がNa⁺の効
果により著るしく向上し、エレクトロネガテイ
ブイオン照射の場合に高いイオン化率を示して
いたCa、Cr、Ti、Mg、Alなどとほぼ等しいイ
オン化率を示す。

(2) 元素のイオン化率は、一次イオンとして不活
性イオン、例えばAr⁺イオンを用いた場合に比
較して、イオン化率がほぼ３桁向上する。

以上の結果より、従来問題とされていた元素間
の４桁近くのイオン化率の差が本発明により、約
１桁以内におさえられることがわかり、スペクト
ル強度より直接定量分析が可能であることが明ら
かになつた。また全元素のイオン化率が向上する
ことから従来困難とされていたppmオーダーの
微量不純物の定量分析が可能になつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は一次イオンとしてエレクトロネガテイ
ブなO^-イオンを用いた場合の各元素の相対二次
イオン化率を示す図、第２図は一次イオンとして
エレクトロポジイテイブなCs⁺イオンを用いた場
合の各元素の相対二次イオン化率を示す図、第３
図は従来の二次イオン分析計の概略説明図、第４
図は本発明の実施例図、第５図は、第４図１９お
よび２０の具体的な回路図である。第６図は、一
次イオン加速用高圧交流電圧および高圧パルス電
圧波形２８を示す図で、ａは高圧交流電圧波形２
８と２３により、直流電圧Vcを供給した場合を
示したものであり、点線は、Vcレベルを示す。
ｂは、パルス波形２９と直流Vcを示す。第７図
は、イオン源材料としてNaClを用い、交流加速
を行つた場合のNa⁺およびCl^-イオン電流の時間
変化を示す図であり、ａは、交流加速の場合のデ
ータであり、Na⁺とCl^-イオン電流がアンバラン
スになつている。ｂはNa⁺とCl^-イオン電流を等
しくするように第５図２３の調整を行つた場合の
データを示す。第８図は、本発明の効果を示すも
のであり、原子番号と相対二次イオン化率の関係
を示した図である。第９図は、本発明に用いる固
体イオン源の他の例を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 正および負の一次イオンを発生しうるイオン
   源と、前記イオン源からの一次イオンの加速電圧
   として交流電圧または正負交互に変化するパルス
   状電圧を印加することによつて正負両イオンを交
   互に試料に照射する手段と、正負両イオン電流の
   調整を行なうために前記交流電圧または正負交互
   に変化するパルス状電圧に直流電圧を重畳印加さ
   せて電位の平均準位を任意に変化させる手段とを
   有することを特徴とするイオンマイクロアナライ
   ザ。