JPS6142301A - 分離膜 - Google Patents
分離膜Info
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- JPS6142301A JPS6142301A JP59163937A JP16393784A JPS6142301A JP S6142301 A JPS6142301 A JP S6142301A JP 59163937 A JP59163937 A JP 59163937A JP 16393784 A JP16393784 A JP 16393784A JP S6142301 A JPS6142301 A JP S6142301A
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- JP
- Japan
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- membrane
- polyvinyl alcohol
- separation membrane
- dialdehyde
- hollow fiber
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
- B01D71/381—Polyvinylalcohol
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアセタール化処理することによって架橋が導入
された、湿潤時の寸法安定性に優れた、ポリビニルアル
コール系重合体を素材とする分離膜に関する。
された、湿潤時の寸法安定性に優れた、ポリビニルアル
コール系重合体を素材とする分離膜に関する。
従来から、グルグルアルデヒド等のジアルデヒド類で架
橋処理されたポリビニルアルコール系重合体からなる膜
が知られている（特公昭５６−３４１２９号）、かかる
架橋処理が施されたポリビニルアルコ−／ｌ／系重合体
を素材とする膜は、耐熱性、耐熱水性、強力等に優れて
いるためよく使用されている。
橋処理されたポリビニルアルコール系重合体からなる膜
が知られている（特公昭５６−３４１２９号）、かかる
架橋処理が施されたポリビニルアルコ−／ｌ／系重合体
を素材とする膜は、耐熱性、耐熱水性、強力等に優れて
いるためよく使用されている。
しかしながら、このようなポリビニルアルコール系重合
体を素材とする膜は、乾燥状顔から湿潤状態に変る際に
寸法が数％も伸びる欠点があるため、例えば腰の両端を
接着固定したモジュールにおいて系内の液の流れが悪く
なったり、あるいはモジューＡ／製造工程中における製
品の歩走シが低下する醇の問題が生じており、湿潤時の
寸法安定性に優れたポリビニルアルコール系重合体膜の
開発が要望されている。
体を素材とする膜は、乾燥状顔から湿潤状態に変る際に
寸法が数％も伸びる欠点があるため、例えば腰の両端を
接着固定したモジュールにおいて系内の液の流れが悪く
なったり、あるいはモジューＡ／製造工程中における製
品の歩走シが低下する醇の問題が生じており、湿潤時の
寸法安定性に優れたポリビニルアルコール系重合体膜の
開発が要望されている。
本発明者らは、上記欠点のない分離膜を得るため鋭意検
討した結果、特定の長鎖ジアルデヒド類でアセタール化
することにより三次元架橋を導入したポリビニルアルコ
ール系重合体からなる分離膜が意外にもかかる欠点のな
い分離膜であることを見出し、本発明に到達した。
討した結果、特定の長鎖ジアルデヒド類でアセタール化
することにより三次元架橋を導入したポリビニルアルコ
ール系重合体からなる分離膜が意外にもかかる欠点のな
い分離膜であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリビニルアルコール系を合体を素
材とする膜であって、該膜を構成するポリビニルアルコ
ール系重合体のＯＨ基の５〜６０モ、ｒｙ％が一般式０
ＨＣ（Ｃ■ｘ）ｎ ＯＨＣ（ｎは７〜１０の整数）で表
されるジアルデヒドでアセタール化されていることを特
徴とする分離膜である。
材とする膜であって、該膜を構成するポリビニルアルコ
ール系重合体のＯＨ基の５〜６０モ、ｒｙ％が一般式０
ＨＣ（Ｃ■ｘ）ｎ ＯＨＣ（ｎは７〜１０の整数）で表
されるジアルデヒドでアセタール化されていることを特
徴とする分離膜である。
本発明に用いられるポリビニルアルコール系重合体とは
、ビニルアルコール単位を３０モル％以上、好ましくは
５Ｏ−ｅＡ／％以上含む重合体をいい、ビニルエステル
類の単独重合体のケン化物（好ましくはケン化度８０％
以上）や、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、
塩化ビニル、ビニルピロリドン等のビニル単量体単位を
含有するビニルアルコール系重合体（ブロック、グラフ
ト共重合体を含む）等を例示することができる。ビニル
アルコール単位が３０モル％未満のポリビニルアルコー
ル系重合体を使用すれば本発明の効果が小さい。
、ビニルアルコール単位を３０モル％以上、好ましくは
５Ｏ−ｅＡ／％以上含む重合体をいい、ビニルエステル
類の単独重合体のケン化物（好ましくはケン化度８０％
以上）や、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、
塩化ビニル、ビニルピロリドン等のビニル単量体単位を
含有するビニルアルコール系重合体（ブロック、グラフ
ト共重合体を含む）等を例示することができる。ビニル
アルコール単位が３０モル％未満のポリビニルアルコー
ル系重合体を使用すれば本発明の効果が小さい。
本発明で用いられる一般式ｏｎｃ−（ＯＨ，）ｎ−ＯＨ
Ｏで表されるジアルデヒドはｎが７〜１０の整数である
ジアルデヒド類であり、具体的にはノナンジアール、デ
カンジアール、ウンデカンジアール、ドデカンジアール
である。なかでもノナンジアールは本発明において好ま
しいジアルデヒドである。
Ｏで表されるジアルデヒドはｎが７〜１０の整数である
ジアルデヒド類であり、具体的にはノナンジアール、デ
カンジアール、ウンデカンジアール、ドデカンジアール
である。なかでもノナンジアールは本発明において好ま
しいジアルデヒドである。
ｎが７よりも小さいジアルデヒドを用いると本発明の特
徴である寸法安定性が充分でなく、又、ｎが１０よりも
大きなジアルデヒドを用いると強力、伸度、ヤング率で
代表される膜性能が低下する傾向にある。これらのジア
ルデヒド類は単独で用いても、同時に混合して用いても
よく、又逐次使用してもよい。さらに、これらのジアル
デヒド類の少なくとも一種とこれら以外の他のジアルデ
ヒド類一種以上とを混合して使用してもよい。これら以
外の他のジアルデヒド類は本発明に使用する一般式０Ｈ
Ｃ（ＣＨ２）ｎ−ＯＨＯ（ｎは７〜１０の整数）で表さ
れるジアルデヒド類の１〜１，０００モル％の範囲で使
用するのが望ましい。
徴である寸法安定性が充分でなく、又、ｎが１０よりも
大きなジアルデヒドを用いると強力、伸度、ヤング率で
代表される膜性能が低下する傾向にある。これらのジア
ルデヒド類は単独で用いても、同時に混合して用いても
よく、又逐次使用してもよい。さらに、これらのジアル
デヒド類の少なくとも一種とこれら以外の他のジアルデ
ヒド類一種以上とを混合して使用してもよい。これら以
外の他のジアルデヒド類は本発明に使用する一般式０Ｈ
Ｃ（ＣＨ２）ｎ−ＯＨＯ（ｎは７〜１０の整数）で表さ
れるジアルデヒド類の１〜１，０００モル％の範囲で使
用するのが望ましい。
本発明においては、ポリビニルアルコール系重合体から
まず分離膜が形成され、次いで該分離膜はジアルデヒド
によってアセタール化され、架橋が導入されるが、該分
離膜は例えばポリビニルアルコ−Ａ／糸重重合体溶解さ
れた原液を凝固浴中に紡出して凝固させることによって
得られる。ポリビニルアルコール系重合体の溶解に使用
される溶媒は、ポリビニルアルコール系重合体を溶解す
るものであれば何でもよく、例えば水、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等やこれらの
混合物をあげることができる。原液は溶媒１００重量部
に対しポリビニルアルコール系重合体１０〜４０重量部
からなっているが、さらに必要に応じて硼酸を０．１〜
２重量部添加してもよい。
まず分離膜が形成され、次いで該分離膜はジアルデヒド
によってアセタール化され、架橋が導入されるが、該分
離膜は例えばポリビニルアルコ−Ａ／糸重重合体溶解さ
れた原液を凝固浴中に紡出して凝固させることによって
得られる。ポリビニルアルコール系重合体の溶解に使用
される溶媒は、ポリビニルアルコール系重合体を溶解す
るものであれば何でもよく、例えば水、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等やこれらの
混合物をあげることができる。原液は溶媒１００重量部
に対しポリビニルアルコール系重合体１０〜４０重量部
からなっているが、さらに必要に応じて硼酸を０．１〜
２重量部添加してもよい。
ポリビニルアルコール系重合体が１ｏ１ｉｊＬ部より少
ないと糸になりにくく、４０重量部より多いと粘度が増
大して紡糸が困難となる。さらに、該原液にポリアルキ
レングリコールを１０〜５０重量部添加するとｒ過速度
の高い分離膜を得ることができ、望ましい。このような
ポリアルキレングリコールとしては通常、平均分子量が
２００〜６．０００のものが用いられており、この範囲
外のポリアルキレングリコールでは分離膜の透水性が悪
くなる傾向にある。
ないと糸になりにくく、４０重量部より多いと粘度が増
大して紡糸が困難となる。さらに、該原液にポリアルキ
レングリコールを１０〜５０重量部添加するとｒ過速度
の高い分離膜を得ることができ、望ましい。このような
ポリアルキレングリコールとしては通常、平均分子量が
２００〜６．０００のものが用いられており、この範囲
外のポリアルキレングリコールでは分離膜の透水性が悪
くなる傾向にある。
原液の紡出にはこれらの膜形状に応じて種々のノズルを
使用することができる。例えばスリット状ノズルを使用
すれば平膜状に紡出することができ、環状ノズルを使用
すれば中空糸状あるいは管状に紡出することができる。
使用することができる。例えばスリット状ノズルを使用
すれば平膜状に紡出することができ、環状ノズルを使用
すれば中空糸状あるいは管状に紡出することができる。
凝固浴は、ポリビニルアルコール系重合体の凝固作用を
有するものであればいずれでもよく、例えば芒硝１００
〜３６０１／ｌ、水酸化ナトリウム０〜２００９／ｌを
含む水溶液が使用できる。さらに、紡出形態に関しては
凝固浴中に直接紡出する湿式凝固の他、一時空気中に紡
出した後、凝固浴中に入れる乾湿式凝固も採用できる。
有するものであればいずれでもよく、例えば芒硝１００
〜３６０１／ｌ、水酸化ナトリウム０〜２００９／ｌを
含む水溶液が使用できる。さらに、紡出形態に関しては
凝固浴中に直接紡出する湿式凝固の他、一時空気中に紡
出した後、凝固浴中に入れる乾湿式凝固も採用できる。
環状ノズルを使用する場合の内部性入浴には上記凝固浴
と同じ組成の浴を使用することができる。
と同じ組成の浴を使用することができる。
分離膜は、用途、要求性能によって下記に述べる種々の
ものが形成される。膜形状には平膜、管状膜、中空糸膜
等があるが、有効表面積が拡大でき、実用的な面からと
くに中空糸膜が好ましい。
ものが形成される。膜形状には平膜、管状膜、中空糸膜
等があるが、有効表面積が拡大でき、実用的な面からと
くに中空糸膜が好ましい。
中空糸膜としては通常、外径４０〜３，０００μｍ、膜
厚１０〜１，０００μｍ程度のものが多く用いられる。
厚１０〜１，０００μｍ程度のものが多く用いられる。
膜構造には、均質なスポンジ構造、表面に緻密層を有す
る不均一構造、膜内部に大きな空隙を有するフィンガー
フイク構造等、種々の膜構造がある。膜の分画性に関し
ても、分子量数十を分画する透析膜、分子量５００以上
を分画する限外濾過膜、粒子径０．０１μｍ以上を分画
する精密濾過膜等種々の分画性のものがある。
る不均一構造、膜内部に大きな空隙を有するフィンガー
フイク構造等、種々の膜構造がある。膜の分画性に関し
ても、分子量数十を分画する透析膜、分子量５００以上
を分画する限外濾過膜、粒子径０．０１μｍ以上を分画
する精密濾過膜等種々の分画性のものがある。
前述したように、本発明の分離膜は上記分離膜形成後に
おいて、一般式ＣＨＯ−（ＯＨ２）ｎ−ＣＥＯ（ｎは７
〜１０の整数）で表されるジアルデヒドでアセタール化
することにより三次元架橋が導入されるが、アセタール
化反応は例えば該ジアルデヒド１〜２０１７１、反応触
媒１０〜１５０１１／／、ポリビニルアルコール系重合
体の膨潤調整剤１００〜３６０ｆ／ｅ、ジアルデヒドの
分散剤０．１〜１０ ｆ／ｌを含ｔｒ水溶液中に浸漬す
ることによって行われる。反応触媒は硫酸、塩酸、リン
酸等の無機酸や、Ｐ−）ルエンスｐホン酸、酢酸等の有
機酸が用いられる。
おいて、一般式ＣＨＯ−（ＯＨ２）ｎ−ＣＥＯ（ｎは７
〜１０の整数）で表されるジアルデヒドでアセタール化
することにより三次元架橋が導入されるが、アセタール
化反応は例えば該ジアルデヒド１〜２０１７１、反応触
媒１０〜１５０１１／／、ポリビニルアルコール系重合
体の膨潤調整剤１００〜３６０ｆ／ｅ、ジアルデヒドの
分散剤０．１〜１０ ｆ／ｌを含ｔｒ水溶液中に浸漬す
ることによって行われる。反応触媒は硫酸、塩酸、リン
酸等の無機酸や、Ｐ−）ルエンスｐホン酸、酢酸等の有
機酸が用いられる。
膨潤調整剤としては芒硝、硫安、食塩等の無＊ｔ！Ａが
使用される。分散剤は、ジアルデヒドの水に対する溶解
度を上げるために用いられるものでおり、通常はフウリ
／ｌ／硫酸ナトリウムが用いられるが、アニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤、中性界面活性剤等も使用さ
れる。アセタール化反応は４０〜８０℃で実施されるが
、実用上は５０〜７０℃で行うのが好ましい。アセター
ル化反応を４０℃よシ低い温度で行うと反応の進行が遅
く、８０℃より高い温度で行うと膜が着色する。反応時
間は反応温度により異なるが、通常は２０分〜６時間の
範囲で適宜、実施される。アセタール化反応を終了した
後、膜を水で洗浄し、反応浴組成物を除去した後、本発
明の分離膜が得られる。
使用される。分散剤は、ジアルデヒドの水に対する溶解
度を上げるために用いられるものでおり、通常はフウリ
／ｌ／硫酸ナトリウムが用いられるが、アニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤、中性界面活性剤等も使用さ
れる。アセタール化反応は４０〜８０℃で実施されるが
、実用上は５０〜７０℃で行うのが好ましい。アセター
ル化反応を４０℃よシ低い温度で行うと反応の進行が遅
く、８０℃より高い温度で行うと膜が着色する。反応時
間は反応温度により異なるが、通常は２０分〜６時間の
範囲で適宜、実施される。アセタール化反応を終了した
後、膜を水で洗浄し、反応浴組成物を除去した後、本発
明の分離膜が得られる。
本発明の分離膜は、このようなアセタール化反応によｐ
ポリビニルアルコール系重合体のＯＨ基の５〜６０モル
％、好ましくは１０〜４０モル％がアセタール化されて
三次元架橋が導入される。そして、かかる架橋がポリビ
ニルアルコール系重合体に導入されることにより乾湿状
部間の寸法変化の小さい分離膜となるのである。アセタ
ール化は反応温度、反応時間を変えることによシ適当に
調節される。アセタール化率は、公知の方法により脱ア
セタール化反応を行い、生ずるアルデヒドを定量して測
定されるが、簡便的にはアセタール化反応前後における
膜の重量変化や反応浴濃度を測定することによって確認
してもよい。アセタール化率が５モル％よりも少ないと
本発明の効果は小さく、又、６０モル％よりも多いと膜
が硬くなりすぎて実用上使用に耐えない。又、本発明の
分離膜は従来から知られているグルタルアルデヒド等の
ジアルデヒドによりアセタール化された分離膜と同様、
耐熱性、耐熱水性にも優れているため、スチーム滅菌処
理も可能である。
ポリビニルアルコール系重合体のＯＨ基の５〜６０モル
％、好ましくは１０〜４０モル％がアセタール化されて
三次元架橋が導入される。そして、かかる架橋がポリビ
ニルアルコール系重合体に導入されることにより乾湿状
部間の寸法変化の小さい分離膜となるのである。アセタ
ール化は反応温度、反応時間を変えることによシ適当に
調節される。アセタール化率は、公知の方法により脱ア
セタール化反応を行い、生ずるアルデヒドを定量して測
定されるが、簡便的にはアセタール化反応前後における
膜の重量変化や反応浴濃度を測定することによって確認
してもよい。アセタール化率が５モル％よりも少ないと
本発明の効果は小さく、又、６０モル％よりも多いと膜
が硬くなりすぎて実用上使用に耐えない。又、本発明の
分離膜は従来から知られているグルタルアルデヒド等の
ジアルデヒドによりアセタール化された分離膜と同様、
耐熱性、耐熱水性にも優れているため、スチーム滅菌処
理も可能である。
本発明においては、一般式ＣＨＯ−（ＯＨ，）。−ＣＥ
Ｏ（ｎは７〜１０の整数）で表されるジアルデヒドでア
セタール化して三次元架橋した後、さらに未架橋部分を
ホルマリン尋のモノアルデヒド類および／または一般式
ＯＨＣ−（ＯＨ２）ｎ−ＯＨＯ（ｎは７〜１０の整数）
で表されるジアルデヒドを除くシアｐデヒド類（好まし
くは水溶性）で架橋することが膜の性能上好ましい。こ
の架橋処理は、前述したアセタール化反応浴に使用する
ジアルデヒドのかわりに、これらのアルデヒド類を使用
した反応浴を使用し、全く同様の反応条件で実施するこ
とができる。アセタール化率を変えることやアセタール
化率の確認は前述した方法と全く同様の方法で実施でき
る。
Ｏ（ｎは７〜１０の整数）で表されるジアルデヒドでア
セタール化して三次元架橋した後、さらに未架橋部分を
ホルマリン尋のモノアルデヒド類および／または一般式
ＯＨＣ−（ＯＨ２）ｎ−ＯＨＯ（ｎは７〜１０の整数）
で表されるジアルデヒドを除くシアｐデヒド類（好まし
くは水溶性）で架橋することが膜の性能上好ましい。こ
の架橋処理は、前述したアセタール化反応浴に使用する
ジアルデヒドのかわりに、これらのアルデヒド類を使用
した反応浴を使用し、全く同様の反応条件で実施するこ
とができる。アセタール化率を変えることやアセタール
化率の確認は前述した方法と全く同様の方法で実施でき
る。
本発明の分離膜は、従来から知られているグルグルアル
デヒド等のジアルデヒドによるアセタール化では達成さ
れなかった性能を有するものであり、乾燥状態で両端を
接着固定した後、湿潤状態にしても寸法の伸びは２％以
下という極めて小さなものであり、膜のたるみは実用上
問題にならない。
デヒド等のジアルデヒドによるアセタール化では達成さ
れなかった性能を有するものであり、乾燥状態で両端を
接着固定した後、湿潤状態にしても寸法の伸びは２％以
下という極めて小さなものであり、膜のたるみは実用上
問題にならない。
このような本発明の湿潤時の寸法安定性に優れた膜の作
用機構については必らずしも明らかではないが、炭素数
の多いジアルデヒドがポリビニルアルコ−１ｖ系重合体
に架橋されることによって膜の親水性が下がり、疎水性
の割合が大きくなって上記の特徴が生ずるものと考えら
れる。
用機構については必らずしも明らかではないが、炭素数
の多いジアルデヒドがポリビニルアルコ−１ｖ系重合体
に架橋されることによって膜の親水性が下がり、疎水性
の割合が大きくなって上記の特徴が生ずるものと考えら
れる。
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に
説明する、。
説明する、。
実施例１
水１００ Ｋ９に対し、ポリビニルアルコ−／ｌ／（（
株）クラレ製ＰＶＡ１２４、平均重合度２４６０、平均
ケン化度９８．５％） ２５．５ Ｋｇ、ポリエチレン
グリコール（三洋化成（株）１１！ポリエチレングリコ
−７ｔｚ＃１０００）２３に９、硼酸（和光紬薬工業（
株）製試薬１級）ＩＫｑを加え、１００℃で溶解し、原
液１４９．５に９を作製した。
株）クラレ製ＰＶＡ１２４、平均重合度２４６０、平均
ケン化度９８．５％） ２５．５ Ｋｇ、ポリエチレン
グリコール（三洋化成（株）１１！ポリエチレングリコ
−７ｔｚ＃１０００）２３に９、硼酸（和光紬薬工業（
株）製試薬１級）ＩＫｑを加え、１００℃で溶解し、原
液１４９．５に９を作製した。
該原液を環状ノズルを用いて芒硝１６０ Ｖｌ及び水酸
化ナトリウム１００ｐ／／水溶液からなる凝固浴中に紡
出し、中空繊維とした。なお、注入浴は凝固浴と同じも
のを使用した。次いで、特開昭５８−１５７７３９号に
開示された方法に従って１．９−ノナンジアールを得、
該１．９−ノナンシアー１ｖ４ｆ／ｌ、芒硝１８１／ｌ
！、硫酸３０Ｖｌおよびラウリ／ｌ／硫酸ソーダ４ ｆ
／ｌを含む水溶液からなるアセタール化反応浴（８Ｕ８
３１６製、１，４００Ｘ５００Ｘ１，１０（１ｍｍ）に
上記のポリビニルアルコール成分４ Ｋｇを含む中空繊
維を浸漬し、６０℃で３時間反応させた後、８０℃の熱
水を３０分毎に更新しながら６回、３時間洗浄し、外径
５８０／ｊ＃ｌ、内径３３０μｍの中空糸膜を得た。該
中空糸膜のアセタール化率は２０モル％であった。
化ナトリウム１００ｐ／／水溶液からなる凝固浴中に紡
出し、中空繊維とした。なお、注入浴は凝固浴と同じも
のを使用した。次いで、特開昭５８−１５７７３９号に
開示された方法に従って１．９−ノナンジアールを得、
該１．９−ノナンシアー１ｖ４ｆ／ｌ、芒硝１８１／ｌ
！、硫酸３０Ｖｌおよびラウリ／ｌ／硫酸ソーダ４ ｆ
／ｌを含む水溶液からなるアセタール化反応浴（８Ｕ８
３１６製、１，４００Ｘ５００Ｘ１，１０（１ｍｍ）に
上記のポリビニルアルコール成分４ Ｋｇを含む中空繊
維を浸漬し、６０℃で３時間反応させた後、８０℃の熱
水を３０分毎に更新しながら６回、３時間洗浄し、外径
５８０／ｊ＃ｌ、内径３３０μｍの中空糸膜を得た。該
中空糸膜のアセタール化率は２０モル％であった。
この中空糸膜の２５℃における乾燥長さを１．０００と
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．００８で
あり、伸びは非常に小さく、モジュールに組込んで使用
したところ、液の流れに問題はなかった。
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．００８で
あり、伸びは非常に小さく、モジュールに組込んで使用
したところ、液の流れに問題はなかった。
又、水ｒ過速度、湿潤強力、湿潤伸度および湿潤ヤング
率で代表される膜性能も優れていた（表１）。
率で代表される膜性能も優れていた（表１）。
さらに、該中空糸膜をオートクレーブ中で１２１℃、３
０分間スチーム滅菌を行ったが、膜性能の低下はなく、
充分使用に耐えるものであった（表２）。
０分間スチーム滅菌を行ったが、膜性能の低下はなく、
充分使用に耐えるものであった（表２）。
実施例２．３
実施例１と同様の方法で得られた中空繊維を浸漬し、６
０℃で１時間反応させた後、８０℃の熱水を３０分毎に
更新しながら６回、３時間洗浄し、外径５８０μｍ、内
径３３０μｍの中空糸膜を得た。
０℃で１時間反応させた後、８０℃の熱水を３０分毎に
更新しながら６回、３時間洗浄し、外径５８０μｍ、内
径３３０μｍの中空糸膜を得た。
該中空糸膜のアセタール化率は６モル％であった。
この中空糸膜の２５℃における乾燥長さを１．０００と
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．０１３で
あり、モジュー〜に組込んで使用したところ、液の流れ
に問題はなかった（実施例２）。
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．０１３で
あり、モジュー〜に組込んで使用したところ、液の流れ
に問題はなかった（実施例２）。
又、実施例１と同様の方法で得られた中空繊維を浸漬し
、６０℃で５時間反応させた後、実施例２と同様の方法
で洗浄し、外径５８０μｍ、内径３３０μｍの中空糸膜
を得た。該中空糸膜のアセタール化率は５６モル％であ
った。
、６０℃で５時間反応させた後、実施例２と同様の方法
で洗浄し、外径５８０μｍ、内径３３０μｍの中空糸膜
を得た。該中空糸膜のアセタール化率は５６モル％であ
った。
この中空糸膜の２５℃における乾燥長さを１．０００と
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．００６で
あり、モジュールに組込んで使用したところ、液の流れ
に問題はなかった（実施例３）。
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．００６で
あり、モジュールに組込んで使用したところ、液の流れ
に問題はなかった（実施例３）。
実施例２及び３で得られた中空糸膜の膜性能を表１に示
すが、実用上問題はなかった。又、さらに、これらの中
空糸膜をオートクレーブ中で１２１℃、３０分間スチー
ム滅菌を行ったが、表２に示すとおり、膜性能の低下は
なく、充分使用に耐えるものであった。
すが、実用上問題はなかった。又、さらに、これらの中
空糸膜をオートクレーブ中で１２１℃、３０分間スチー
ム滅菌を行ったが、表２に示すとおり、膜性能の低下は
なく、充分使用に耐えるものであった。
実施例４
実施例１と同様にしてアセタール化処理した膜を、さら
に硫酸１００ｆＩ／ｌ！、ホルマリン２００９／ｌ、芒
硝１８０９／／、を含む水溶液からなるホルマール化反
応浴で６０℃、２時間反応させ、８０℃の熱水を３０分
毎に更新しながら、６回、３時間洗浄した。該中空糸膜
の７セタール化率は合計７０モル％であった。
に硫酸１００ｆＩ／ｌ！、ホルマリン２００９／ｌ、芒
硝１８０９／／、を含む水溶液からなるホルマール化反
応浴で６０℃、２時間反応させ、８０℃の熱水を３０分
毎に更新しながら、６回、３時間洗浄した。該中空糸膜
の７セタール化率は合計７０モル％であった。
この中空糸膜の２５℃における乾燥長さを１．０００と
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．００８で
あり、実施例１と同じであったが、強力、伸度、ヤング
率は実施例】の分離膜よりも優れていた（表１）。さら
に、該中空糸膜を実施例１と同様にスチーム滅菌したが
膜性能の低下はなく、充分使用に耐えるものであった（
表２）。
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．００８で
あり、実施例１と同じであったが、強力、伸度、ヤング
率は実施例】の分離膜よりも優れていた（表１）。さら
に、該中空糸膜を実施例１と同様にスチーム滅菌したが
膜性能の低下はなく、充分使用に耐えるものであった（
表２）。
実施例５．６
実施例１で用いたノナンジアールのかわりに、Ｕ８Ｐ
４，１９７，２６０を参照（但し、シクロオクタジエン
のかわシに、シクロデカジエン、シクロドデカジエンを
使用）して得たデカンジアール、ドデカンシアーｐを用
い、実施例１と同様の方法でアセタール化反応させ、外
径５８０７１ ＃１．内径３３０ Ｊｉｍ の中空糸膜
を得た。該中空糸膜の７セタール化率は、デカンジアー
ルを用いた場合１５モル％、又ドデカンジアールを用い
た場合１０モル％であった。
４，１９７，２６０を参照（但し、シクロオクタジエン
のかわシに、シクロデカジエン、シクロドデカジエンを
使用）して得たデカンジアール、ドデカンシアーｐを用
い、実施例１と同様の方法でアセタール化反応させ、外
径５８０７１ ＃１．内径３３０ Ｊｉｍ の中空糸膜
を得た。該中空糸膜の７セタール化率は、デカンジアー
ルを用いた場合１５モル％、又ドデカンジアールを用い
た場合１０モル％であった。
デカンジアールを用いて得られた中空糸膜の２５℃にお
ける乾燥長さを１． ＯＯＯとした場合の２５℃水中に
おける湿潤長さは１．０１０であり、伸びは極めて小さ
かった。該中空糸膜をモジュールに組込んで使用したと
ころ、液の流れに問題はなかった。又、膜性能も表１に
示す通り優れていた。
ける乾燥長さを１． ＯＯＯとした場合の２５℃水中に
おける湿潤長さは１．０１０であり、伸びは極めて小さ
かった。該中空糸膜をモジュールに組込んで使用したと
ころ、液の流れに問題はなかった。又、膜性能も表１に
示す通り優れていた。
さらに、該中空糸膜を実施例１と同様にしてスチーム滅
菌処理したが、表２に示すように、膜性能の低下はなく
充分使用に耐えるものであった（実施例５）。
菌処理したが、表２に示すように、膜性能の低下はなく
充分使用に耐えるものであった（実施例５）。
ドデカンジアールを用いて得られた中空糸膜を、実施例
１と同様にしてホルマール化処理した。該ホルマール化
処理中空糸膜の２５℃における乾燥長さを１．０００と
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．０１１で
あり、伸びは小さかった。該中空糸膜を組込んだモジュ
ールにおいて、液の流れは問題なかった。又、膜性能も
表１に示す通り優れていた。
１と同様にしてホルマール化処理した。該ホルマール化
処理中空糸膜の２５℃における乾燥長さを１．０００と
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．０１１で
あり、伸びは小さかった。該中空糸膜を組込んだモジュ
ールにおいて、液の流れは問題なかった。又、膜性能も
表１に示す通り優れていた。
さらに、該中空糸膜を実施例１と同様にしてスチーム滅
菌処理したが、表２に示すように、膜性能の低下はなく
充分使用に耐えるものであった（冥施例６）。
菌処理したが、表２に示すように、膜性能の低下はなく
充分使用に耐えるものであった（冥施例６）。
実施例７
ジメチルスルホキシド（昭和工業（株）ｌｎ）６０Ｋｇ
、ポリエチレングリコール（三洋化成（株）ポリエチレ
ングリコ−＃＃６００）２０Ｋｇ及びエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（（株）クラレ製、エチレン含有
量３４モル％、ケン化度９９％）２０に９を１００℃で
溶解し、原液を作製した。
、ポリエチレングリコール（三洋化成（株）ポリエチレ
ングリコ−＃＃６００）２０Ｋｇ及びエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（（株）クラレ製、エチレン含有
量３４モル％、ケン化度９９％）２０に９を１００℃で
溶解し、原液を作製した。
該原液を環状ノズｐを用いて５０℃で水中に紡出し、中
空繊維とした。なお、注入浴は凝固浴と同じものを使用
した。ついで、実施例１の方法に従ってアセタール化を
行った。該中空糸膜のアセタール化率は１８モル％であ
った。
空繊維とした。なお、注入浴は凝固浴と同じものを使用
した。ついで、実施例１の方法に従ってアセタール化を
行った。該中空糸膜のアセタール化率は１８モル％であ
った。
この中空糸膜の２５℃における乾燥長さを１．０００と
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．００７で
あシ、伸びは非常に小さかった。モジュールに組込んで
使用したところ、液の流れに問題はなかった。又、水濾
過速度、湿潤強力、湿潤伸度および湿潤ヤング率で代表
される膜性能も優れていた（表１）。さらに、該中空糸
膜をオートクレーブ中で１２１℃、３０分間スチーム滅
菌を行ったが、膜性能の低下はなく、充分使用に耐える
ものであった（表２）。
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．００７で
あシ、伸びは非常に小さかった。モジュールに組込んで
使用したところ、液の流れに問題はなかった。又、水濾
過速度、湿潤強力、湿潤伸度および湿潤ヤング率で代表
される膜性能も優れていた（表１）。さらに、該中空糸
膜をオートクレーブ中で１２１℃、３０分間スチーム滅
菌を行ったが、膜性能の低下はなく、充分使用に耐える
ものであった（表２）。
比較例
実施例１で紡出した中空Ｍ維を芒硝３００９／ｌ、硫酸
３０９／ｌ！、グルタルアルデヒド３ Ｖｌ ’に含ｔ
−ｒアセタール化反応浴中で６０℃、２時間反応させて
外径５８０μｍ、内径３３０μｍ１ アセタール化率
２０モル％の中空糸膜を得た。
３０９／ｌ！、グルタルアルデヒド３ Ｖｌ ’に含ｔ
−ｒアセタール化反応浴中で６０℃、２時間反応させて
外径５８０μｍ、内径３３０μｍ１ アセタール化率
２０モル％の中空糸膜を得た。
この中空糸膜の２５℃における乾燥長さを１．０００と
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．０４５と
、伸びは大きかった。又、該中空糸膜は表２に示すよう
に、スチーム滅菌に耐えるものではあったが、膜性能は
表１、表２に示す通り、上舵実施例よりは劣っていた。
した場合の２５℃水中における湿潤長さは１．０４５と
、伸びは大きかった。又、該中空糸膜は表２に示すよう
に、スチーム滅菌に耐えるものではあったが、膜性能は
表１、表２に示す通り、上舵実施例よりは劣っていた。
表 １
（注１ ） Ｋｎ２０は長さ２００１Ｆ１．本数２００
本のエレメントを使用し２５゛Ｃの純水をＩＫ９／ＣＩ
Ｆ１２でｒ過したときの内表面積あたりの水ｒ過速度。
本のエレメントを使用し２５゛Ｃの純水をＩＫ９／ＣＩ
Ｆ１２でｒ過したときの内表面積あたりの水ｒ過速度。
（注２ ） ＷＴ 、 ＷＥ 、 ＷＹＭはそれぞれ６
０℃温水中において試長ｓ ａｍ、引張速度Ｉ Ｑ ｏ
ｍ／ｍｉｎで測定した中空糸１本あたりの湿潤強力、湿
潤伸度、湿潤ヤング率である。
０℃温水中において試長ｓ ａｍ、引張速度Ｉ Ｑ ｏ
ｍ／ｍｉｎで測定した中空糸１本あたりの湿潤強力、湿
潤伸度、湿潤ヤング率である。
表２ （スチーム１ｌｉｌ’菌処理後）〔発明の効果〕
本発明により、耐熱性、耐熱水性、強力等の従来の特徴
を生かしたままで、湿潤時の寸法安定性に優れたポリビ
ニルアルコール系重合体を素材とする分離膜を提供する
ことができる。
を生かしたままで、湿潤時の寸法安定性に優れたポリビ
ニルアルコール系重合体を素材とする分離膜を提供する
ことができる。
本発明の分離膜は、人工腎臓、血漿分離器、血漿濃縮器
、腹水ｆ過器等の医学用途の他、限外ｒ過、精密ｒ過等
の工業用分離用途等に広く使用することができる。
、腹水ｆ過器等の医学用途の他、限外ｒ過、精密ｒ過等
の工業用分離用途等に広く使用することができる。
Claims (4)
- （１）ポリビニルアルコール系重合体を素材とする膜で
あつて、該膜を構成するポリビニルアルコール系重合体
のＯＨ基の５〜６０モル％が一般式ＯＨＣ−（ＣＨ＿２
）＿ｎ−ＣＨＯ（ｎは７〜１０の整数）で表されるジア
ルデヒドでアセタール化されていることを特徴とする分
離膜。 - （２）該ポリビニルアルコール系重合体のＯＨ基の１０
〜４０モル％が該ジアルデヒドでアセタール化されてい
る特許請求の範囲第（１）項に記載の分離膜。 - （３）該ジアルデヒドがノナンジアールである特許請求
の範囲第（１）項または第（２）項に記載の分離膜。 - （４）該ポリビニルアルコール系重合体の、該ジアルデ
ヒドでアセタール化されていないＯＨ基が、さらにモノ
アルデヒド類および／またはジアルデヒド類（但し、一
般式ＯＨＣ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＨＯ（ｎは７〜１０
の整数）で表されるジアルデヒドは除く）でアセタール
化されている特許請求の範囲第（１）項、第（２）項ま
たは第（３）項に記載の分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59163937A JPS6142301A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59163937A JPS6142301A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | 分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6142301A true JPS6142301A (ja) | 1986-02-28 |
Family
ID=15783653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59163937A Pending JPS6142301A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6142301A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0307636A1 (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Texaco Development Corporation | Method for effecting dehydration of glycols using a membrane |
-
1984
- 1984-08-03 JP JP59163937A patent/JPS6142301A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0307636A1 (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Texaco Development Corporation | Method for effecting dehydration of glycols using a membrane |
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