JPS5867702A - 光不溶化性ポリビニルアルコ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光により不溶化する新規なポリビニルアルコ
ール誘導体及びその製造方法に関するものであり、さら
に詳しくいえば、低い感光性官能基含有率でも高感度を
示し、フォトレジスト、感光性ビヒクル、酵素固定用基
材などとして使用しつる新規な光不溶化性ポリビニルア
ルコール誘導体及びその製造方法に関するものである。

近年、感光性樹脂はフォトレジストとして、例えば平版
、曲板、グラビアなどの製版用画像レジスト、プリント
配線、集積回路、シャドーマスクなどの腐食加工用レジ
スト、あるいは感光性塗料フェスやガラスの接着剤など
として広く用いられており、またフォトレジスト用に限
らす、塗料や印刷インキの感光性ビヒクル、感光性樹脂
曲板や樹脂板の母型用基材、あるいは酵素固定用基材な
どとして用いられている。

従来、感光性樹脂としてはアジＦ基、シンナモイル基、
アクリロイル基などの感光性官能基を有するも・のが知
られているｏしかしながら、これらの感光性官能基は低
感度であるために樹脂中に多量導入することが必要であ
って、通常重合体の繰り返し単位当り５０〜１００モル
係の割合で導入せねばならず、このためコスト高となる
欠点を有しており、必ずしも満足しうるものではない。

本発明者らは、このような従来の感光性樹脂のもつ欠点
を克服した新規な光不溶化性化合物を開ることにより、
その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った０ すなわち、本発明は、完全けん化又は部分けん化された
ポリ酢酸ビニルの繰り返し単位の一部が、一般式 （式中のＲはアルキレン基又はフェニレン基、Ｘは酸素
原子又はイミノ基、ｎは１又は２の整数である） で示される単位で置換された構造を有する光不溶化性ポ
リビニルアルコール誘導体、及び完全けん化又は部分け
ん化されたポリ酢酸ビニルに、一般式 （式中のＲ，Ｘ及びｎは前記と同し意味をもっ）で示さ
れるアルデヒド又はそのアセタール誘導体を反応させて
、完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルの繰
り返し単位の一部が、一般式（＋）で示される単位で置
換された構造を有する光不溶化性ポリビニルアルコール
誘導体を製造する方法、並びに完全けん化又は部分けん
化されたポリ酢酸ビニルの繰り返し単位の一部が、一般
式（１）で示される単位及び一般式 （式中のＭは水素原子又はアルカリ金属原子でありフェ
ニル基は場合により不活性核置換基を有することがある
） で示される単位で置換された構造を有する光不溶（１４
ポリビニルアルコ一ル誘導体、及び完全けん化又は部分
けん化されたポリ酢酸ビニルに、一般式（ｎ）で示され
るアルデヒド又はそのアセタール誘導体と、一般式 （式中のＭは前記と同じ意味をもち、フェニル基は場合
により不活性核置換基を有することがある）で示される
ベンズアルデヒド又はそのアセタール誘導体とを反応さ
せて、完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニル
の繰り返し単位の一部が、一般式（１）で示される単位
及び一般式（恥で示される単位で置換された構造を有す
る光不溶化性ポリビニルアルコール誘導体を製造する方
法を提供するものである。

本発明において原料として用いるけん化されたポリ酢酸
ビニルは、完全けん化されたものはもちろん、部分けん
化されたものも使用しうるが、水溶性を高めるために一
部未けん化のアセチル基を含有するものが好ましく、特
にアセチル基の含有−率が３０モル係未満のものを用い
ることが望ましいＯ したがって、本発明の光不溶化性ポリビニルアルコール
誘導体は、一般式 （式中のＲ，Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもち、Ｒ１は
水素原子又はアセチル基若しくはその両方、ｋ及び１は
自然数である） 又は一般式 （式中のＲ，Ｒｉ、Ｘ％に、ｌ及びｎは前記と同じ意味
をもち、ｍは自然数であ勺、スルホン酸基を有するフェ
ニル基は場合によシネ活性核置換基を有することがある
） で示される。

また、本発明に用いる完全けん化又は部分けん化された
ポリ酢酸ビニルは、平均重合度が２００〜３０００の範
囲のものが適当であり、特に目的とする化合物の取り扱
いなどの点から平均重合度が５００〜２０００の範囲の
ものが好適である。

本発明において感光性官能基を導入するために用いる一
般式（Ｉｔ）で表わされる化合物としては、例えば次に
示す化合物などが挙げられる。

（１）Ｎ−（フォルミルメチル）シンナミド（２）Ｎ−
（フォルミルメチル）シンナミリデンアセタミド （３）　　（フォルミルメチル）シンナマート（４）　
　４−フオルミルブチルシンナマート（５）　　フォル
ミルメチルシンナミリデンアセテート （６）　　２−メトキシ−４−フオルミルフエヨルシン
ナマート （７）　　ｐ−フォルミルフェニルシンナミリデンアセ
テート （ｓ）（ｐ−フォルミルフェニル）シンナマートこれら
化合物中に存在するフェニル基は、所望に応じ置換基、
例えばアルキル基、メトキシ基、シアン基及びニトロ基
などで置換されていてもよい０ また、上記化合物のアセタール誘導体も感光性官能基導
入成分として用いることができる０このアセタール誘導
体としては、例えばこれらアルデヒドのジメチルアセタ
ールやジエチルアセタールなどが挙げられる。

これらのアルデヒドやアセタール誘導体はケイ皮酸又は
ケイ皮酸クロリドと、例えば２，２−ジエトキシエチル
プロミド又はアミノアセトアルテヒドジメチルアセター
ルなどから容易に製造しうる。

また、本発明には、目的とする光不溶化性ポリビニルア
ルコール誘導体の水溶性を増加させるために、完全けん
化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルに感光性官能基
を導入する以外に、一般式（財）で示されるベンズアル
デヒド又はそのアセタール誘導体を用いてスルホン酸基
を導入することも包含される。この一般式収）で示され
る化合物として、例えばナトリウム−２−メトキシ−４
−フォルミルベンゼンスルホネートなどが用いられる。

次に本発明の製造方法について説明する。

すなわち、前記の一般式（Ｖ）で示される本発明の光不
溶化性ポリビニルアルコール誘導体は、完全けん化又は
部分けん化されたポリ酢酸ビニルに、一般式（ｎ）で示
されるアルデヒド又はそのアセタール誘導体を反応させ
る′ことによって得られる。この反応は酸触媒の存在下
に、水又は含水有機溶媒中で行うのが有利である。

酸触媒については特に制限はなく、無機酸及び有機酸の
いずれでもよいが、水に対する溶解性や取り扱いの点か
らリン酸及び硫酸が好ましい。

この反応において、アルデヒド又はそのアセタール誘導
体は完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニル中
のビニルアルコール単位当り０．１〜３０モル係の割合
で使用するのが好ましく、また、反応溶媒中の完全けん
化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニル濃度は１〜１０
重量係の範囲が好適である。

また、反応温度及び反応時間については、エステル結合
やアミド結合が加水分解されないような条件を選ぶこと
が必要であって、この条件は使用するアルデヒドの種類
によって異なるが、一般に反応温度は室温〜ｉｏｏ℃の
範囲が適当であり、反応時間は２〜３０時間程度である
。

得られた反応終了液は、そのままの状態で高感度の感光
液として使用しうるし、また目的生成物を固形物として
分離する・必要がある場合は、アセトンやメタノールな
どの貧溶媒中に反応終了液を注加し、生じた沈殿物を分
離したのち、アルコールなどで洗浄してか（減圧乾燥す
ればよい。

また、前記の一般式（Ｖｌ）で示される本発明の光不溶
化性ポリビニルアルコール誘導体は、完全けん化又は部
分けん化されたポリ酢酸ビニルに、一般式（ｎ）で示さ
れるアルデヒド又はそのアセタール誘導体と一般式（１
ｖ）で示されるベンズアルデヒドそのアセタール誘導体
とを、前記と同様な方法で反応させることによって得ら
れる。この際、一般式収）で示されるベンズアルデヒド
又はそのアセタール誘導体は、完全けん化又は部分けん
化されたポリ酢酸ビニル中のビニルアルコール単位当り
１〜ｌＯモル係の割合で使用するのが好ましい。このよ
うにして得られた生成物は水溶性の大きな光不溶化性ポ
リビニルアルコール誘導体である。

本発明の光不溶化性ポリビニルアルコール体は、感光性
官能基の含有率が繰り返し単位当り０、１〜３０モル係
という低い範囲においても、それ自体紫外光に対して十
分な感度を有しているが、適当な増感剤を添加すること
によって、さらに感光領域を可視部まで拡げることがで
きる。

この増感剤としては、感光性官能基がシンナモイル基で
ある場合には、例えばＮ−アセチル−４−ニトロ−１−
ナフチルアミン、■，２−ペンツアントラキノン、ピク
ラミド、５−ニトロアセナフテン、３−メチル−ｌ−ジ
アザ−１，９−ベンズアントロン−　ミヒラーズケトン
などが、また、ｇ光性官能基がシンナミＩＪデン基であ
る場合には、例エバエリスロシン、ローズベンガルなど
が挙ケラれる。これら増感剤は反応終了液、又は精製し
た光不溶化性ポリビニルアルコール誘導体を適当な溶媒
に溶かした溶液に添加すればよい。この添加量は必要と
する感度に応じて適当に選びうるが、少な過ぎると感度
が低くなり、また多過ぎてもそれ以上の感度は望めず無
駄であるため、感光性官能基に対して２０〜６０モル係
の範囲であるこ゛とが望ましい。

増感剤を加えた本発明の光不溶化性ポリビニルアルコー
ル誘導体は、５−ニトロアセナフテンによって増感され
たポリケイ皮酸ビニルと同等ないし数倍の感光速度を示
す。すなわち、本発明の光不溶化性ポリビニルアルコー
ル誘導体は、従来品に比べて感光性官能基の導入率が低
く、かつ増感剤の添加量が少ないにもかかわらず、十分
に高い感度を示し経済的に極めて価値の高いものである
。

したがって、このものはフォトレジストや感光性ビヒク
ルとして有用であるばかりでなく、架橋反応が光二量化
反応であって特異的に進行するこ−とから、酵素、生体
細胞断片、微生物などの生体基づき、光照射によって特
性が向上する接着剤やバインダー、塗料暴利などとして
用いることもてきる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１２，２−ジメト−；′・シエチルンンナ弁卒ミ
ドの製造 ケイ皮酸クロリド５０（ｕｇをクロロホルム５　ｍｅに
溶解し、氷冷下にかき捷ぜながらこれに、アミノアセタ
ルデヒドジメチルアセタール６３０〜をクロロホルム５
ｍｌに溶解した溶液を滴加する。滴加終了後室温にて１
時間かきまぜたのち、水約１ｏｒｎｌを加えて抽出する
。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを
留去して得られた残留分をヘキサンから再結晶して、無
色針状結晶の２，２−ジメトキシエチルシンナムアミド
６４９〜を得た。

このものは　ｍｐ　７０．５〜７１．５℃、λｍａｘ　
（メタノール）　：　２７２ｎｍ、　　ε＝　１９５２
０であった。

参考例２４，４−ジメトキシブチルシンナメートの製造 ケイ皮酸カリウム９　、３　ｔ　及０：４−り、ロー１
，１−ジフトキンブタン６．ｌｆｉジメチルポルムアミ
ド３〇−中に加え、約１２０℃の油浴上で１４時間かき
まぜながら加熱する。冷却後過剰のケイ皮酸カリウム及
び生成した塩化カリウムをろ別したのち、ろ液を水中に
注いで酢酸エチルで抽出する。

有機層を乾燥後・酢酸エチルを留去して得られた残留分
を減圧蒸留して、４，４−ジメトキシブチル／ンナメ−
）５．３ｆを得た。

このものは　ｂｐ　１１０〜１１４℃／　１　ｍｍ　Ｈ
ｇ　、λｍａｘ（メタノール）　：　２７５ｎｍｘ　　
ε−２４０００であった。

参考例ａ　　２−メトキシ−４−フォルミルフェニルシ
ンナメートの製造。

バニリンのカリウム塩１．９７をクローポルム１０−中
に注ぎ、水冷下にかきまぜながらこれに、ケイ皮酸クロ
リド１．６６　Ｆをクロロホルム１０ｍｅに溶解した溶
液を滴加する。滴加終了後室温にて：（時間かきまぜた
のち、１０係炭酸ナトリウム水溶液２０−を加えて抽出
する。有機層を乾燥後、クロロホルムを留去して得られ
た残留分をヘキサンから再結晶して、無色リン片状結晶
の２−メトキシ−４−フォルミルフェニルシンナメート
２．３８２を得た。

このものはｍｐ　９２〜９３℃、λｍａｘ　（メタノー
ル）　：　２８１　ｎｍ、　ε−３９０００であった。

参考例４２．２−ジメトキシエチル７ンナミリテンアセ
タミドの製造 シンナミリテンアセチルクロリド４８１〜を塩化メチレ
ン１０ｍ１に溶解し、氷冷下にかき捷せながらこれに、
アミノアセタルデヒドジメチルアセタ−ル５２５■の塩
化メチレン１０ｍ１溶液を滴加する。

滴加終了後室温にて３時間かきまぜたのち、本釣２０−
加えす抽出する。有機層を乾燥後塩化メチレンを留去し
て得られた残留分をヘキサンから再結晶して、２，２−
ジメトキシエチルシンナミリデンアセタミド５４７■を
得た。

このものはｍ９１０５〜１０６℃、λｍａｘ　（メタノ
ール）　：　３０４ｎｍ％　ε−２２３６０であった。

実施例１ ８５係けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度１７００）ｊ
１ζ怜５重量係水溶液２．１ｔに酢酸０．５ｍｌ、ジメ
チルアセタミド”　０　、５　ｍ／及びリン酸０．２２
を加え、これ“に参考例１で得られた２、２−ジメトキ
シエチルシンナムアミド７０．５　ｍｇの酢酸０．５−
及びジメチルアセタミド０．５ｍｌ溶液を滴加し、約８
０〜９０℃にて２７時間かきまぜた。

このようにして得られた反応液に、増感剤としてＮ−ア
セチル−４−二トロー１−ナフチルアミンを感光性官能
基に対して１．４当量加えた。この溶液をアルミニウム
板に塗布し、ネガフィルムを介してキセノンランプで露
光し、次いでこれをメチルセロソルブ、水、ジメチルア
セタミドの混合溶媒中で現像するとアルミニウム板上に
明瞭な画像が得られた。

このものは、５−ニトロアセナフテンで゛増感されたポ
リケイ皮酸ビニルに対して約３倍の感度を示した。

実施例２ ８５％げん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度＋７００）の
５重量％の水溶液２．Ｎ７に酢酸０．５　ｍｌ　、ジメ
チルアセタミドＱ　、　５　ｍｌ及びリン酸０．２．９
を加え、これに参考例４で得た２、２−ジメトキシエチ
ルシンナミリテンアセタミド＋０．４１ｎ９及び２−メ
トキシ−４−フォルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム
５．８　ｍ９を酢酸０．５ｍｌ及びジメチルアセタミド
０．５ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液を加え、約８０〜
９０℃にて２５時間かきまぜた。

こｅ“ようにして得られた反応液に、増感剤として工Ｉ
Ｊ　％ロジン３５，２ｍ９を加えてアルミニウム板に塗
布し、ネガフィルムを介してキセノンランプで露光した
。次いでこれを温水で現像したところ鮮明７よ画像を有
するアルミニウム板が得られた。

このものの５−ニトロアセナフテンで増感されたポリケ
イ皮酸ビニルに対する相対感度は鉤棒であった。

実施例３ ８５％けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度１７００）の
５重量％水溶液２，１．９に酢酸０　、５　ｍｌ、ジメ
チルアセタミド０．５ｍｌ及びリン酸０，２．！ｉ’を
加え、これニ２，２−ジェトキシエチルシンナメート５
２．８〜の酢酸ｏ、５ｍｔ及びジメチルアセタミド０．
５　ｍｌ溶液を加え、約８０〜９０″ＣＭて２５時間が
きまぜた。

このようにして得られた反応液に増感剤としてＮ−アセ
チル−４−ニトロ−１−ナフチルアミンを感光性官能基
に対して０．４当量カｎえたのち、アルミニウム板に塗
布し、ネガフィルムを介してキセノンランプで露光した
。次いでこれを水、ジメチルアセタミド、酢酸の混合溶
媒中で現像すると鮮明な画像を有するアルミニウム板が
得られた。

このものの５−ニトロアセナフテンで増感されたポリケ
イ皮酸ビニルに対する相対感度は約１．５倍であった。

また、感光性官能基の含有率を紫外線吸収スペクトル分
析法によって調べたところ約１．７モル％であった。

実施例４ ９９％けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度２０００）の
６．７重量％水溶液１．６ｇに酢酸０．５　ｍｌ！、ジ
メチルアセタミド０．５ｍｌ及びリン２０．２９を加え
、これに参考例２で得た４、４−ジメトキシプチルシ／
ナメート５２．ｓｍｙの酢酸０．５ｍｌ及びジメチルア
セタミド］　ｍｌ溶液を加え、約５０〜６０℃にて６時
間かきまぜた。

このようにして得られた反応液に増感剤としてＮ−アセ
チル−４−ニトロ−１〜ナフチルアミンを感光性官能基
て対して０．４当量加えたのち、アルミニウム板に塗布
し、ネガフィルム、を介してキセノンランプで露光した
。次いで水、メチルセロソルブ、ジメチルアセタミドの
混合溶媒中で現像すると鮮明な画像を有するアルミニウ
ム板が得られた。

このものの５−ニトロアセナフテンで増感されたポリケ
イ皮酸ビニルに対する相対感度は約６倍で・あった。ま
た、感光性官能基の含有率を紫外線吸収スペクトル分析
法によって調べたところ約５モル％であった。

特許出願人　工業技術院長　石板誠−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルの
   繰り返し単位の一部が、一般式（式中のＲはアルキレン
   基又はフェニレン基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、ｎは
   ｌ又は２の整数である） で示される単位で置換された構造を有する光不溶化性ポ
   リビニルアルコール誘導体。 ２　完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルに
   、一般式 （式中のＲはアルキレン基又はフェニレン基、Ｘは酸素
   原子又はイミノ基、ｎは１又は２の整数である） で示されるアルデヒド又はそのアセタール誘導体を反応
   させることを特徴とする、完全けん化又は部分けん化さ
   れたポリ酢酸ビニルの繰シ返し単位の一部が、一般式 （式中のＲ，Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で示さ
   れる単位で置換された構造を有する光不溶化性ポリビニ
   ルアルコール誘導体の製造方法。 ３　完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルの
   繰り返し単位の一部が、一般式（式中のＲはアルキレン
   基又はフェニレン基・Ｘは酸素原子又はイミノ基、ｎは
   ｌ又は２の整数である） で示される単位及び （式中めＭは水素原子又゛はアルカリ金属原子であり、
   フェニル基は場合により不活性核置換基を有することが
   ある） で示される学位で置換された構造を有する光不溶化性ポ
   リビニルアルコール誘導体。 ４　完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルに
   、一般式 （式中のＲはアルキレン基又はフェニレン基、Ｘは酸素
   原子又はイミノ基、ｎは１又は２の整数である） で示されるアルデヒド又はそのアセタール誘導体と、一
   般式 （式中のＭは水素原子又はアルカリ金属原子であり、フ
   ェニル基は場合により不活性核置換基を有することがあ
   る） で示されるベンズアルデヒド又はそのアセタール誘導体
   とを反応させることを特徴とする、完全けん化又は部分
   けん化されたポリ酢酸ビニ／Ｌの繰り返し単位の一部が
   、一般式 （式中のＲ，Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で示さ
   れる単位及び一般式 （式中のＭは前記と同じ意味をもち、フェニル基は場合
   により不活性核置換基を有することがある） で示される単位で置換された構造を有する光不溶化性ポ
   リビニルアルコール誘導体の製造方法。